專利名稱：一種高比表面積多孔炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有關(guān)超級(jí)電容器、燃料電池、鋰電池和電吸附裝置的電極材料制備領(lǐng)域，同時(shí)也屬于醛與酚的縮聚制備高比表面積多孔炭材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
炭氣凝膠是一種新型、多孔、非晶態(tài)納米炭材料，與傳統(tǒng)的活性炭材料相比，炭氣凝膠具有導(dǎo)電性好、比表面積大、密度變化范圍廣、孔徑分布集中在中孔范圍等特點(diǎn)，是制備高功率密度、高能量密度超級(jí)電容器理想的電極材料。但目前限制炭氣凝膠商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素是炭氣凝膠制備工藝復(fù)雜、合成周期長(zhǎng)。現(xiàn)有的制備炭氣凝膠的原料和工藝主要包括1.間苯二酚為原料。US 4 997 804(RW Pekala)以間苯二酚和甲醛為原料，在碳酸鈉催化作用下90℃聚合7天形成水相凝膠，水相凝膠經(jīng)過(guò)丙酮溶劑置換過(guò)程，超臨界CO2干燥可得到有機(jī)氣凝膠，進(jìn)一步在氬氣保護(hù)下1050℃炭化得到炭氣凝膠。所得炭氣凝膠的比表面積為400~1100m2/g。但是該工藝制備周期長(zhǎng)，而且超臨界干燥工藝較為復(fù)雜。
2.苯酚為原料。US 5 744 510(RW Pekala)以苯酚和糠醛在醇相聚合可得到有機(jī)氣凝膠，炭化得到炭氣凝膠，密度0.2~1.0g/cm3，比表面積350~1000m2/g。該工藝省去超臨界干燥之前的溶劑置換過(guò)程。
3.均苯三酚為原料。以均苯三酚為原料與甲醛在兩步催化條件下聚合可得到低密度有機(jī)氣凝膠，炭化后密度僅為0.013g/cm3(KJ Barral，et.al.，J.Non-Cryst.Solids，1998，22546)。但這一工藝過(guò)程中仍然包括CO2超臨界干燥。
4.混甲酚為原料。ZL03133416.4(李文翠等)以混甲酚替代部分間苯二酚為原料，在堿催化劑作用下與甲醛聚合得到水凝膠；水凝膠經(jīng)丙酮置換、超臨界CO2干燥后得到有機(jī)氣凝膠；有機(jī)氣凝膠經(jīng)炭化得到高比表面積和富含中孔的炭氣凝膠。這一工藝在原料價(jià)格上有優(yōu)勢(shì)，但沒(méi)有解決合成周期長(zhǎng)的問(wèn)題。
5.冷凍干燥技術(shù)。采用冷凍干燥技術(shù)代替超臨界干燥可以得到中孔率高的間苯二酚甲醛炭氣凝膠，但是冷凍干燥得到的炭氣凝膠比表面積和孔容積小于超臨界干燥的樣品(H Tamon，et.a1.，Carbon，1999，372049；Drying Technology，2001，19(2)313)。
6.常壓干燥技術(shù)。US 5 420 168(Mayer et.al.)以間苯二酚和甲醛為原料，通過(guò)提高反應(yīng)物總含量為50％，同時(shí)控制催化劑濃度，即酚含量與催化劑的摩爾比為200，經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程可得到濕凝膠，該種濕凝膠經(jīng)過(guò)溶劑置換可以實(shí)現(xiàn)低壓(約0.1-1.0atm)干燥。干燥溫度為20~50℃，干燥時(shí)間取決于空氣流速和干燥溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備周期短、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單和成本較低的高比表面積多孔炭材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種高比表面積多孔炭材料的制備方法，通過(guò)改變聚合體系中間苯二酚與甲醛的量和催化劑的濃度來(lái)控制和調(diào)變炭材料的比表面積和孔徑分布，即按一定配比的間苯二酚、甲醛和催化劑配置成溶液，所用甲醛溶液的濃度為37-40％。其中，間苯二酚和甲醛在水溶液中的質(zhì)量百分比為10-50wt％，間苯二酚與甲醛的摩爾比為1∶1-1∶3，催化劑與間苯二酚的質(zhì)量比為0.5-4，所用催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。將溶液裝入容器，密封后于80-95℃下放置12-72h，得到水相凝膠，水相凝膠經(jīng)50-150℃常壓或減壓干燥1-4天后得到干凝膠；干凝膠在惰性氣體保護(hù)下由室溫升到650-900℃，升溫速率1-10℃/min，并恒溫30-180min，得到炭化產(chǎn)品。所述惰性氣體為氮、氬、氦中任何一種。炭化產(chǎn)品經(jīng)水洗至洗滌液pH值為6-7；水洗后產(chǎn)品在50-150℃常壓或減壓干燥至恒重，得到具有高比表面積的多孔炭材料。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的基本原理在于，間苯二酚和甲醛在堿性催化劑條件下聚合得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水相凝膠，干燥后經(jīng)高溫炭化，堿性催化劑在炭化過(guò)程中起到活化作用，最終得到高比表面積的多孔炭材料。
本發(fā)明的效果和益處是，通過(guò)改變聚合體系中反應(yīng)物總量和比例以及催化劑的量能夠制備具有不同比表面積的炭材料。該方法具有制備周期短、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單和成本較低的特點(diǎn)。所得炭材料適用于制作高功率密度、高能量密度超級(jí)電容器電極材料以及燃料電池和鋰電池的電極材料。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1分別稱取5.6g間苯二酚、8.3g 37％甲醛溶液、15g去離子水和11.2g氫氧化鉀放置于50ml的燒杯中配成溶液，裝入密封容器中。將其置于90℃烘箱中放置1天，得到水相凝膠。將水相凝膠置于120℃烘箱進(jìn)行常壓干燥3天，隨后將其進(jìn)行炭化。炭化過(guò)程中以高純N2為保護(hù)氣，升溫速率為3℃/min，終溫為700℃，恒溫時(shí)間60min，冷卻后樣品經(jīng)水洗、干燥后得到多孔炭材料產(chǎn)品。N2吸附測(cè)試的BET比表面積為1583cm2/g，平均孔徑3.2nm，孔容積0.668cm3/g。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的氫氧化鉀量改為5.6g，其它條件同實(shí)施例1，得到多孔炭材料。N2吸附測(cè)試的BET比表面積為522m2/g，平均孔徑4.4nm，孔容積0.304cm3/g。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的氫氧化鉀量改為22.4g，其它條件同實(shí)施例1，得到高比表面積多孔炭材料。N2吸附測(cè)試的BET比表面積為2760m2/g，平均孔徑2.5nm，孔容積1.347cm3/g。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的炭化終溫改為900℃，其它條件同實(shí)施例1，得到高比表面積多孔炭材料。N2吸附測(cè)試的BET比表面積為2041cm2/g，平均孔徑3.1nm，孔容積1.027cm3/g。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中的炭化終溫改為650℃，其它條件同實(shí)施例1，得到高比表面積多孔炭材料。N2吸附測(cè)試的BET比表面積為1531cm2/g，平均孔徑3.3nm，孔容積0.651cm3/g。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中得到的樣品充分研磨過(guò)300目篩，按重量比85∶10∶5稱取炭材料1.70g、乙炔黑0.20g和聚四氟乙烯0.10g，混合后用酒精潤(rùn)濕充分?jǐn)嚢璩筛酄?，在壓片機(jī)上制成0.15-0.3μm厚的薄片，裁出6片面積為1cm2的圓片，在10MPa下壓在泡沫鎳上制成極片，將其與電池隔膜組裝成3個(gè)三明治型電容器，用30％KOH水溶液為電解液，在電解液中充分浸泡后，在1mA/cm2恒電流下進(jìn)行測(cè)試，得到的質(zhì)量比電容為294F/g。
權(quán)利要求
1.一種高比表面積多孔炭材料的制備方法，其特征在于，以間苯二酚為原料，在堿性催化劑存在下與甲醛聚合得水相凝膠，水相凝膠經(jīng)干燥、炭化得到高比表面積多孔炭材料，制備工藝為將間苯二酚、甲醛和堿性催化劑及水混合配成溶液，裝入容器中并密封，于80-95℃條件下放置12-72h，得到水相凝膠，其中，間苯二酚和甲醛在溶液中的質(zhì)量百分比為10-50％，間苯二酚與甲醛的摩爾比為1∶1-1∶3，催化劑與間苯二酚的質(zhì)量比為0.5-4；將水相凝膠在50-150℃干燥1-4天得到干凝膠；將干凝膠在惰性氣體保護(hù)下升溫炭化，由室溫升到650-900℃，升溫速率1-10℃/min，恒溫30-180min，經(jīng)水洗至洗滌液pH值為6-7，在50-150℃干燥得到高比表面積多孔炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的制備方法，其特征在于，所述堿性催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮、氬或氦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的制備方法，其特征在于，所用甲醛溶液的濃度為37-40％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的制備方法，其特征在于，所述的水相凝膠經(jīng)50-150℃常壓干燥或減壓干燥制得干凝膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的制備方法，其特征在于，所述的炭化產(chǎn)品經(jīng)水洗至洗滌液pH值為6-7；水洗后產(chǎn)品在50-150℃常壓或減壓干燥。
全文摘要
一種高比表面積多孔炭材料的制備方法屬于多孔炭材料的制備與應(yīng)用領(lǐng)域。該方法通過(guò)改變聚合體系中間苯二酚與甲醛的量和催化劑的濃度來(lái)控制和調(diào)變炭材料的比表面積和孔徑分布，具體是將原料間苯二酚與甲醛和催化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉溶于水中，在80－95℃條件下放置1－3天，得水相凝膠；水相凝膠經(jīng)常壓或減壓干燥后在惰性氣體保護(hù)下升溫炭化，升溫速率為1－10℃/min，終溫為650－900℃，恒溫時(shí)間30－180min；隨后經(jīng)水洗、干燥等步驟，得到高比表面積的多孔炭材料。本發(fā)明制備周期短、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單和成本低。該方法制備的多孔炭材料適用于制作高功率密度、高能量密度超級(jí)電容器的電極材料以及燃料電池和鋰電池電極材料。
文檔編號(hào)H01G9/042GK1830769SQ20061004610
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日
發(fā)明者胡浩權(quán), 朱玉東 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)