專利名稱：重整燃料的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重整烴燃料例如二甲醚(DME)、甲醇、乙醇、丙醇或任何變體或其他氧化燃料的方法和設(shè)備，用于產(chǎn)生特別是供應(yīng)至燃料電池的氫。另外，本發(fā)明公開了一種包括此設(shè)備的燃料電池系統(tǒng)，特別用于為固定或移動電力消耗設(shè)備如飛行器、船舶和車輛使用的輔助電力單元(APU)提供電力，或作為混合驅(qū)動的一部分，或作為例如船舶或車輛的單一驅(qū)動單元。
一般地認為燃料電池系統(tǒng)特別是為車輛提供電力的高可行性的解決辦法，特別用于消除重載卡車的空轉(zhuǎn)。
為了給燃料電池提供氫，可以重整燃料用于產(chǎn)生這種氫。此重整過程需要用于運行燃料重整器的水蒸汽。為了啟動重整過程，水蒸汽通常不得不由儲存在水槽中的外部水來產(chǎn)生。但是，在車輛上的水槽中儲存水在寒冷地區(qū)不可行，因為水會凍結(jié)使得系統(tǒng)可能被損害，也可能使啟動階段顯著減慢。
美國專利US2001/0038816公開了一種用于從水-燃料混合物通過催化蒸汽重整和/或從氧氣-燃料混合物通過部分氧化來得到富氫氣體的氣體產(chǎn)生器，其中此產(chǎn)生器包括至少一個水容器。儲存的水包含混合比率能有效充分確保霜凍保護的水-甲醇混合物。但是，這可能引起控制和優(yōu)化重整過程的困難。
WO00/70697公開了一種燃料電池系統(tǒng)，代替燃料和水的單獨供應(yīng)，而使用燃料和水的乳液，該乳液可被配制成能在低的環(huán)境運行溫度下保持液態(tài)。為進一步降低凝固點，可向該乳液中加入添加劑。但是，該系統(tǒng)具有與上述氣體產(chǎn)生器同樣的缺點，并且還需要整個設(shè)備相當(dāng)大的改變。
本發(fā)明的基本目的是提供一種重整燃料的方法和設(shè)備，用來制備用于燃料電池的氫，其可用簡單方法啟動并可靠地運行，特別是在低于水凝固點的環(huán)境溫度下。
本發(fā)明的另一基本目的是提供一種重整燃料的方法和設(shè)備，其能被可靠地啟動和運行，特別是在凍結(jié)環(huán)境條件下，而在水供應(yīng)中不使用防凍劑。
根據(jù)權(quán)利要求1所述的重整烴燃料的方法實現(xiàn)了這些目的。
另外，本發(fā)明的目的可通過權(quán)利要求8的設(shè)備來解決，該設(shè)備用于實施權(quán)利要求1所述的方法。
這些解決方案的一個顯著優(yōu)點是無需外部供水和充滿水用于啟動該過程的額外的水槽，所以可減少相當(dāng)一部分重量。這一點對于移動應(yīng)用如上述在飛行器和車輛上使用的燃料電池系統(tǒng)尤為重要，因為穩(wěn)態(tài)運行需要的供水相當(dāng)小。
據(jù)此，權(quán)利要求14提供一種燃料電池系統(tǒng)，其由于低重量，并且能在低于水凝固點的環(huán)境溫度下運行，因而特別適用于移動使用，例如上述在飛行器和車輛上的使用。
從屬權(quán)利要求公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施例。
本發(fā)明的更多細節(jié)、特征和優(yōu)點可根據(jù)附圖從本發(fā)明的下述示例性說明和優(yōu)選實施方式更加顯而易見，


如下圖1根據(jù)本發(fā)明所述設(shè)備第一部分的結(jié)構(gòu)圖，用于介紹本發(fā)明方法啟動過程的引發(fā)步驟；
圖2設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖，用于介紹本發(fā)明方法啟動過程的第一階段；圖3設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖，用于介紹本發(fā)明方法啟動過程的第二和第三階段；圖4設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖，用于介紹本發(fā)明方法啟動過程的第四階段；圖5包括本發(fā)明設(shè)備的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖，用于介紹轉(zhuǎn)變過程；圖6表示在轉(zhuǎn)變過程結(jié)束之后、在燃料電池系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)運行過程中的圖5所述系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法和設(shè)備，一種向燃料電池供應(yīng)氫的燃料重整過程可通過不需要從外部供水提供額外水的啟動過程啟動。
基本上，這可通過本發(fā)明用于進行啟動過程的設(shè)備來實現(xiàn)，其中，烴燃料首先在包括氧化催化劑的燃料重整器中通過放熱催化部分氧化過程(CPO或催化POx)被轉(zhuǎn)變成氫。產(chǎn)生的氫被送入催化燃燒反應(yīng)器，其中產(chǎn)生的氫被催化轉(zhuǎn)變成水蒸汽。水蒸汽被送回燃料重整器，由此吸熱催化蒸汽重整過程被啟動，因而通過放熱過程和吸熱過程的結(jié)合，自熱燃料重整過程(ATR，也稱為自熱模式，如在美國專利US2001/0038816中公開)逐漸建立。
當(dāng)自熱(ATR)過程穩(wěn)定時，產(chǎn)生的氫部分或全部被送入燃料電池，在該燃料電池中以已知的方式產(chǎn)生電和水，因而啟動過程結(jié)束。蒸發(fā)的水被送回燃料重整器，使得燃料電池系統(tǒng)在啟動階段以及穩(wěn)態(tài)運行階段對水蒸汽的需求和產(chǎn)生能夠自給。
通過在此設(shè)備中包括催化燃燒反應(yīng)器，其用于從由部分氧化過程中產(chǎn)生的氫制造水蒸汽，蒸汽可直接從燃料產(chǎn)生，這消除了進行重整燃料的設(shè)備在啟動階段對儲存水的需求。
但是，根據(jù)被重整的燃料種類和其組成及成分，通過燃料重整器不僅產(chǎn)生氫，而且產(chǎn)生二氧化碳、一氧化碳和烴餾分。盡管二氧化碳對該方法沒有太大影響，但一氧化碳可能降低整個燃料電池系統(tǒng)的效率，和/或可能破壞燃料的一種或多種成分。為避免這些問題，由燃料重整器產(chǎn)生的氣體料流包括需要的氫，在將該氣體料流提供給燃料電池之前對其進行凈化。為此，所述設(shè)備具有氣體凈化反應(yīng)器，由此特別是一氧化碳的量可被減少到允許的臨界值之下或被最小化，從而燃料電池的性能不會因其侵蝕性的化學(xué)性能而降低或喪失。
接下來，將參考附圖詳細描述該啟動階段，在這些附圖中相同的符號代表相同或?qū)?yīng)的部分或單元。各個圖僅表示設(shè)備在相關(guān)過程或階段中起作用的部分和成分。至于與燃料重整相關(guān)的一般化學(xué)反應(yīng)，請查閱在上述介紹部分提到的現(xiàn)有技術(shù)文獻，這些文獻引入本發(fā)明作為本發(fā)明公開的一部分。
圖1示意性地表示燃料重整器1，其包括具有一種多用途催化劑材料或至少兩種單用途催化劑材料的催化劑1a，所以催化劑1a用于吸熱蒸汽重整和放熱氧化過程。另外，提供了用于優(yōu)選以環(huán)境空氣方式提供氧的第一管或線1b和用于提供待重整的烴燃料的第二管或線1c。
最后，為了控制分別通過管線1b、1c流進燃料重整器1中的氧(空氣)和烴燃料的量，提供了控制單元1d，用于關(guān)閉和部分或完全打開在第一和第二線1b、1c中的各個閥。為了簡化，在圖2～6中沒有示出控制單元1d和閥。
在啟動過程第一階段之前的引發(fā)步驟，烴燃料和空氣以遠大于1(其通常被稱為貧混合物(lean mixture))的空氣-燃料比(λ值(lambda))被送入燃料重整器1。該值例如為約4-約8，特別地為約5-約7，其選擇取決于燃料的種類和催化劑1a的種類，使得燃料重整器1可以通過過量的氧被催化啟動和通過高放熱反應(yīng)(燃料的燃燒)加熱。在引發(fā)步驟，由燃料重整器1產(chǎn)生大量的水和二氧化碳。
可選擇地，燃料重整器1可通過火花塞(未示出)點燃供應(yīng)的空氣/燃料混合物而被啟動。在這種情況下，空氣-燃料比可以大于或小于上述情況中的值。
當(dāng)燃燒過程穩(wěn)定時(通常在約1～10秒后)，啟動過程的第一階段開始。為了引發(fā)燃料在氧化催化劑1a(確保不超過燃料重整器1和催化劑1a的允許溫度限)中的催化部分氧化(CPO)，在第一階段，通過控制單元1d將空氣-燃料比減少到λ值小于1，如約0.25(或，作為可選擇值，是引發(fā)步驟中λ值的五分之一，但小于1)，其通常被稱為稠混合氣。在引發(fā)步驟和第一階段之間的轉(zhuǎn)變在例如約300-500℃的溫度下進行。據(jù)此，通過燃料重整器1產(chǎn)生的產(chǎn)物現(xiàn)從水和二氧化碳(引發(fā)步驟)轉(zhuǎn)變?yōu)闅浜投趸己鸵谎趸?。由于催化?a的種類和燃料的種類，可能也有少量的燃料餾分或其他烴，這些物質(zhì)在圖中通常用字母“HC”表示。
然后根據(jù)圖2所示，將這些產(chǎn)物通過第三線或管5a經(jīng)由氣體凈化反應(yīng)器2(在該階段其作為凈化反應(yīng)器沒有效果，但優(yōu)選僅適用于冷卻氣體料流)進入包括催化劑3a的催化燃燒反應(yīng)器3，優(yōu)選以環(huán)境空氣的方式也將氧供應(yīng)其中。
在啟動過程的第二階段，氫在催化燃燒反應(yīng)器3中現(xiàn)被轉(zhuǎn)變?yōu)樗羝?，其根?jù)圖3經(jīng)由第三線5a被送回(與二氧化碳一起)燃料重整器1。在該線5a中提供排氣閥15(第一閥)作為過壓保護。(圖2中，在燃燒反應(yīng)器2的出口和燃料重整器1的入口之間的虛管或線僅表示在第二和接下來的第三階段之間的轉(zhuǎn)變過程，在該過程僅有少量產(chǎn)物流經(jīng)該管。)通過在將氫轉(zhuǎn)變成水或水蒸汽的過程中在一個以上的催化單元上分布散熱，即在氣體凈化反應(yīng)器2和催化燃燒反應(yīng)器3兩者上，從而降低了啟動過程中系統(tǒng)過熱的風(fēng)險。
隨著來自催化燃燒反應(yīng)器3的產(chǎn)物被送回燃料重整器1(圖3)，第三階段中的吸熱催化蒸汽重整過程在燃料重整器1中被引發(fā)，從而與上述放熱催化部分氧化(CPO)過程一起，燃料重整器1中的化學(xué)反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽詿嶂卣?ATR)過程。據(jù)此，和第一階段的產(chǎn)物相比，燃料重整器1產(chǎn)物中的一氧化碳濃度逐漸降低，直到ATR過程穩(wěn)定時達到最小值。另外，副產(chǎn)物如烴餾分(HC)被除去或至少與第一階段相比被大量降低。
根據(jù)圖4所示，第四階段在ATR過程穩(wěn)定時開始，優(yōu)選以環(huán)境空氣方式提供的氧現(xiàn)被送入氣體凈化反應(yīng)器2，其包括優(yōu)選的氧化劑(PrOx)2a。通過富氫氣體從燃料重整器1經(jīng)由氣體凈化反應(yīng)器2到達燃燒反應(yīng)器3，氣體料流進一步被凈化除去不希望的副產(chǎn)物，特別是一氧化碳。
通過在用凈化反應(yīng)器2凈化燃料重整器1的產(chǎn)物之前建立ATR過程，避免了反應(yīng)器2中一氧化碳的過載(其會導(dǎo)致溫度過高)。
當(dāng)從氣體凈化反應(yīng)器2出來的氣體料流中一氧化碳和其他不希望副產(chǎn)物的水平低于上述允許的臨界值時，根據(jù)圖5所示，轉(zhuǎn)變過程被引發(fā)，這通過以控制單元1d(沒有示出)的方式部分打開在凈化反應(yīng)器2和燃燒反應(yīng)器3之間到燃料電池4的第二閥5的出口而實現(xiàn)，從而來自氣體凈化反應(yīng)器2的產(chǎn)物現(xiàn)部分被供應(yīng)至燃料電池4用于產(chǎn)生電力。
來自燃料電池4的過量氫經(jīng)由分離器7被送入催化燃燒反應(yīng)器3，用于為燃料重整器1產(chǎn)生水蒸汽，來自于氣體凈化反應(yīng)器2的部分產(chǎn)物沒有被送入燃料電池4，而是直接進入了燃燒反應(yīng)器3。
另外，蒸汽也通過由燃料電池4產(chǎn)生的水經(jīng)由容器8將其供應(yīng)到熱交換器6而產(chǎn)生。來自水蒸汽的熱被供應(yīng)給熱交換器6，所述水蒸汽從催化燃燒反應(yīng)器3被送入燃料重整器1，使得來自燃料電池的水在熱交換器6中被蒸發(fā)，并且也以蒸汽的方式提供給燃料重整器1。
在該轉(zhuǎn)變過程，由燃料電池4(以蒸汽的方式被供應(yīng)至燃料重整器1)產(chǎn)生的水越多，那么從燃料反應(yīng)器3產(chǎn)生并被供應(yīng)到燃料重整器1中的水蒸汽越少。這可以控制單元1d(未示出)的方式通過分別控制連接至燃料電池4和燃燒反應(yīng)器3的第二閥5的出口的開啟而適當(dāng)?shù)乜刂?。另外，從燃燒反?yīng)器3供應(yīng)到燃料重整器1的蒸汽也可通過控制單元1d的方式被第二閥15控制。
根據(jù)圖6所示在燃料電池系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)運行過程中，其中燃料電池4已經(jīng)達到其正常運行溫度，由燃料電池4產(chǎn)生充足的水，從而可由熱交換器6為運行燃料重整器1產(chǎn)生充足的蒸汽，因此不再需要將蒸汽從燃燒反應(yīng)器3送入燃料重整器1。
為此，通過控制單元1d(未示出)控制閥5，使得所有來自氣體凈化反應(yīng)器2的所有產(chǎn)物現(xiàn)僅被送入到燃料電池4中。
催化燃燒反應(yīng)器3現(xiàn)僅用于為熱交換器6產(chǎn)生熱并且向其供應(yīng)熱。這可通過來自燃料電池4的過量氫來實現(xiàn)，所述氫被供應(yīng)至燃燒反應(yīng)器3，并在其中通過來自環(huán)境空氣的氧被轉(zhuǎn)變成水蒸汽。該水蒸汽僅被供應(yīng)至熱交換器6，其中熱用于蒸發(fā)來自水容器8和燃料電池4產(chǎn)生的水，并且將蒸發(fā)的水供應(yīng)到燃料重整器1。
如圖5和6所示，分離單元7與燃料電池4的出口側(cè)連接。分離單元7分離氫，其被送入催化燃燒反應(yīng)器3，所述氫來自被送入容器8的水。容器8僅在燃料電池系統(tǒng)運行過程中儲存水。當(dāng)系統(tǒng)關(guān)閉時，為減少由于環(huán)境溫度較低產(chǎn)生系統(tǒng)凍結(jié)的風(fēng)險，容器8最好為空的。容器8可具有閥(未示出)，其由控制單元1d(未示出)控制，從而當(dāng)系統(tǒng)關(guān)閉時閥打開。
如上所述，為了產(chǎn)生蒸汽(如果容器8已含水)，將水從容器8送入熱交換器6。隨著來自從容器8供應(yīng)到熱交換器6中的水產(chǎn)生的蒸汽增加到足以維持燃料重整器1中的自熱燃料重整過程(ATR)，催化燃燒反應(yīng)器3中產(chǎn)生的蒸汽被送入到燃料重整器1的量逐漸減少。
為了使燃料電池系統(tǒng)逐漸從轉(zhuǎn)變過程轉(zhuǎn)移到穩(wěn)態(tài)運行，流量控制閥5可被設(shè)計成多出口閥，其能控制閥5內(nèi)包括的一系列出口中的入口流的分布。
燃料重整器1、氣體凈化反應(yīng)器2、催化燃燒反應(yīng)器3和燃料電池4是傳統(tǒng)設(shè)備，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如燃料重整器1可為使用γ氧化鋁以顆粒狀制備的載體或者粘在例如陶瓷整料基體上的修補基面涂層(wash coat)。此載體可適當(dāng)?shù)乇诲i或銅的氧化物覆蓋。
氣體凈化反應(yīng)器2例如可適當(dāng)?shù)鼐哂型扛灿匈F金屬如Pt，Ru，Rh和Pd的載體材料。催化燃燒反應(yīng)器3例如可適用地具有覆蓋有金屬如Pt，Mn和Pd或其他金屬的載體材料。燃料電池4有利地是常溫或高溫PEM類型。
對于燃料電池系統(tǒng)的運行，優(yōu)選使用溫度傳感器元件、調(diào)控流量的裝置和CO傳感器來控制通過系統(tǒng)的流量，以及以控制單元1d的方式控制供應(yīng)至系統(tǒng)的燃料和空氣。
通常，二甲醚(DME)和甲醇優(yōu)選用于實施此方法，但其他氧化燃料也可使用。但是，分子鏈越重越長，產(chǎn)生的一氧化碳越多，二氧化碳越少，這使得整個方法和設(shè)備的效率和性能降低。
權(quán)利要求
1.一種為了產(chǎn)生特別用于運行燃料電池的氫而重整烴燃料的方法，包括如下啟動過程-第一階段，其中烴燃料在燃料重整器中通過放熱催化部分氧化過程(CPO或催化POx)而被重整成氫；-第二階段，其中產(chǎn)生的氫被轉(zhuǎn)變成水蒸汽，并使其返回至燃料重整器；和-第三階段，其中在燃料重整器中通過水蒸汽引發(fā)吸熱催化蒸汽重整過程，從而通過吸熱過程和放熱過程的結(jié)合，建立自熱燃料重整過程(ATR)；和穩(wěn)態(tài)運行過程，其中為了運行燃料電池，將通過ATR過程產(chǎn)生的氫送入燃料電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中引發(fā)步驟在第一階段進行，在該階段烴燃料和空氣被送入燃料重整器作為貧混合物，使得通過放熱反應(yīng)催化啟動和加熱燃料重整器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第四階段在第三階段之后，在該階段中通過ATR過程產(chǎn)生的氫在提供給燃料電池之前被凈化，特別是減少了一氧化碳的量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中轉(zhuǎn)變過程在穩(wěn)態(tài)運行之前，在該過程中ATR過程產(chǎn)生的部分氫提供給燃料電池，另一部分轉(zhuǎn)變成水蒸汽，返回至燃料重整器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化燃燒反應(yīng)器用于進行第二階段，并且在穩(wěn)態(tài)運行中，將通過燃料電池產(chǎn)生的過量氫提供給燃燒反應(yīng)器，以將其催化轉(zhuǎn)變?yōu)樗羝?，水蒸汽作為熱源被送入熱交換器，在其中由燃料電池產(chǎn)生的水被蒸發(fā)成蒸汽，所述蒸汽被送入燃料重整器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在第一階段，氧以環(huán)境空氣的形式被送入燃料重整器，使得空氣與燃料混合物的λ值為約0.1～0.7。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在引發(fā)步驟，氧以環(huán)境空氣的形式被送入燃料重整器，使得空氣與燃料混合物的λ值為約4～約8。
8.一種用于重整烴燃料的設(shè)備，特別是根據(jù)權(quán)利要求1～7中至少一項所述的方法，用于產(chǎn)生特別是為了運行燃料電池的氫，其中該設(shè)備包括-包含氧化催化劑(1a)的燃料重整器(1)，用于從提供的燃料和氧產(chǎn)生氫；和-催化燃燒反應(yīng)器(3)，用于將氫催化轉(zhuǎn)變成水蒸汽；其中燃料重整器(1)和燃燒反應(yīng)器(3)聯(lián)結(jié)成回路，使得通過來自燃燒反應(yīng)器(3)的水蒸汽，在燃料重整器(1)中建立自熱燃料重整過程(ATR)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，包括在燃料重整器(1)的出口和燃燒反應(yīng)器(3)的入口之間的氣體凈化反應(yīng)器(2)，用于減少來自燃料重整器(1)的產(chǎn)物中一氧化碳的量。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，包括控制單元(1d)，用于控制提供到燃料重整器(1)中的空氣-燃料比。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，包括控制單元(1d)，用于控制燃料重整器(1)的入口閥，使得可以實現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1所述的第一階段和/或根據(jù)權(quán)利要求2所述的引發(fā)步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備，包括燃料重整器(1)，其包括具有多用途催化劑材料或至少兩種單用途催化劑材料的催化劑(1a)，用于進行吸熱蒸汽重整和放熱氧化過程。
13.一種控制單元(1d)，用于控制根據(jù)權(quán)利要求8～11中至少一項所述的設(shè)備。
14.一種用于通過至少一個燃料電池(4)產(chǎn)生電力的燃料電池系統(tǒng)，其包括根據(jù)權(quán)利要求8～11中至少一項所述的設(shè)備。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池系統(tǒng)，其中通過燃料電池(4)產(chǎn)生的氫通過分離器(7)被供應(yīng)至燃燒反應(yīng)器(3)，用于產(chǎn)生熱以蒸發(fā)燃料電池的水。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池系統(tǒng)，其中燃料電池(4)產(chǎn)生的水通過分離器(7)被供應(yīng)至容器(8)，用于產(chǎn)生蒸汽以供應(yīng)至燃料重整器(1)。
17.一種包括計算機程序代碼的計算機程序，當(dāng)所述程序在可編程計算機上運行時，其適用于用于執(zhí)行根據(jù)權(quán)利要求1～7中至少一項所述的方法。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的計算機程序，當(dāng)在連接至互聯(lián)網(wǎng)的計算機上運行時，其適合被下載到根據(jù)權(quán)利要求8所述的設(shè)備上，或根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池系統(tǒng)上，或其一個元件上。
19.一種儲存在計算機可讀介質(zhì)上的計算機程序產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求17所述的計算機程序代碼。
全文摘要
本發(fā)明涉及重整烴燃料例如二甲醚(DME)、甲醇、乙醇、丙醇或任何變體或其他氧化燃料的方法和設(shè)備，用于產(chǎn)生特別是供應(yīng)燃料電池的氫。另外，本發(fā)明公開了一種包括所述設(shè)備的燃料電池系統(tǒng)，特別地用于對固定或移動電力消耗設(shè)備如飛行器、船舶和車輛使用的輔助電力單元(APU)提供電力，或作為混合驅(qū)動的一部分，或作為例如船舶或車輛的單一驅(qū)動單元。
文檔編號H01M8/06GK1989068SQ200580024251
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者巴德·林德斯特倫, 佩爾·?？硕馗? 佩爾·魯特奎斯特 申請人:沃爾沃公司