專利名稱：整流元件、使用該整流元件的電子電路以及整流元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用碳納米管結(jié)構(gòu)體作為載流子輸送體的整流元件、使用該整流元件的電子電路以及整流元件的制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)由于其特殊的形狀或特性，被發(fā)現(xiàn)有各種各樣的應(yīng)用。碳納米管的形狀是具有將由碳原子的六元環(huán)構(gòu)成的石墨烯薄片(graphene sheet)卷曲而成的1維性質(zhì)的筒狀，石墨烯薄片為單片結(jié)構(gòu)的碳納米管被稱為單層碳納米管(SWNT，也稱為單壁碳納米管)，多層結(jié)構(gòu)的被稱為多層納米管(MWNT，也稱為多壁碳納米管)。SWNT的直徑約1納米，而多層碳納米管的直徑為幾十納米左右，比目前稱為碳纖維的物質(zhì)還要細(xì)得多。
另外，碳納米管的特征在于，具有微米級(jí)的長(zhǎng)度，長(zhǎng)度與直徑的縱橫比非常大。另外，由于具有碳原子的六元環(huán)的排列形成為螺旋結(jié)構(gòu)，因此，碳納米管是具有極其稀有特性的物質(zhì)，該性質(zhì)是所謂的具有金屬性和半導(dǎo)體性兩方面的性質(zhì)。除此之外，碳納米管的電傳導(dǎo)性極高，可以流過換算成電流密度為100MA/cm2或以上的電流。
碳納米管不僅在電特性方面優(yōu)異，而且在機(jī)械性質(zhì)方面也具有優(yōu)點(diǎn)。即，由于其僅由碳原子構(gòu)成，因此不僅非常輕，并且具有超過1Tpa的拉伸彈性模量，極其強(qiáng)韌。另外由于碳納米管是籠形物質(zhì)，因此還富有彈性和回彈性。象這樣，由于碳納米管具有各種優(yōu)良的性質(zhì)，因此，作為工業(yè)材料，是極其有吸引力的物質(zhì)。
迄今為止，正在大量進(jìn)行利用碳納米管優(yōu)良特性的應(yīng)用研究。添加碳納米管作為樹脂的增強(qiáng)材料或傳導(dǎo)性復(fù)合材料，或被用作掃描探針顯微鏡的探針。另外，作為微型電子源，碳納米管被用作場(chǎng)致發(fā)射型整流元件和平板顯示器，而且正在開發(fā)其在儲(chǔ)藏氫中的應(yīng)用。
如上所述，碳納米管被發(fā)現(xiàn)有各種應(yīng)用，特別是作為電子材料和電子器件的應(yīng)用更引人注目。目前已經(jīng)試作了二極管和晶體管等電子器件，期待代替現(xiàn)在的硅半導(dǎo)體。
近年來，電子器件被要求在更加廣泛的領(lǐng)域中使用。例如，在能量轉(zhuǎn)換這樣的用途中，還要根據(jù)對(duì)環(huán)境的對(duì)策，必須實(shí)現(xiàn)高效率化和節(jié)能化。另外，要求在高溫環(huán)境等各種環(huán)境中穩(wěn)定運(yùn)行的情況也比較多。
作為針對(duì)這些要求的對(duì)策，試圖從元件材料或元件結(jié)構(gòu)這兩個(gè)方面進(jìn)行解決。但是，對(duì)于作為目前主流的使用硅的元件來說，目前的現(xiàn)狀是要通過元件結(jié)構(gòu)來謀求對(duì)策，但由于硅材料的限定，僅在受到限制的區(qū)域得到滿足。另外，從對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)來說，不希望使用砷化鉀這樣的半導(dǎo)體材料。因此，正在尋求一種使用代替以往的材料的新型的半導(dǎo)體材料的電子器件。
整流元件是各種電子器件中最為基礎(chǔ)的元件，是具有只在元件的一個(gè)方向上流過電流的性質(zhì)的器件。作為整流元件，為了滿足上述要求，需要是高輸出、高速、高頻、低損失的元件。為了實(shí)現(xiàn)這樣的整流元件，廣泛研究了使用高絕緣擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度和飽和偏移速度(driftvelocity)、熱傳導(dǎo)率等特性超過硅的部件作為載流子輸送體。
作為使用碳納米管的二極管的報(bào)告例，包括如下2篇文獻(xiàn)Hu，J.Ouyang，M.Yang，P.Lieber，C.M.Nature，399，48-51(1999)；以及Yao，Z.Postma，H.W.C.Balents，L.Dekker，C.Nature，402，273-276(1999)。前者是通過使碳納米管和硅納米導(dǎo)線形成雜化鍵顯現(xiàn)出整流作用；后者是使碳納米管彎曲，使用操縱法(manipulate method)進(jìn)行布線而顯現(xiàn)出整流作用。
然而，使用碳納米管的整流元件的報(bào)告例不多，控制整流方向的元件的制造例就更少。
將碳納米管用作整流元件的載流子輸送體時(shí)，由于作為碳納米管的特性的響應(yīng)性快以及熱傳導(dǎo)性高，因此被期待作為可以在高頻或高溫下運(yùn)行的整流元件的用途。另外，有效利用其尺寸，還可以小型化和高密度封裝。此外，由于碳納米管只由碳形成，在對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的方面也受到關(guān)注。然而，將碳納米管用作載流子輸送體的已知的整流元件由于不能控制整流方向，因此是不適于實(shí)用的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是以解決上述課題為目的的。更詳細(xì)地說，本發(fā)明的目在于提供可以有效地利用碳納米管結(jié)構(gòu)體的特性的整流元件、使用該整流元件的電子電路、以及整流元件的制造方法。
通過以下的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)上述目的。
即，本發(fā)明的整流元件的特征在于包含一對(duì)電極、和設(shè)置在該一對(duì)電極之間的由1個(gè)或多個(gè)碳納米管的載流子輸送體，其中，將上述一對(duì)電極中的一個(gè)電極和上述載流子輸送體間的第1連接結(jié)構(gòu)與上述一對(duì)電極中的另一電極和上述載流子輸送體間的第2連接結(jié)構(gòu)形成為不同的結(jié)構(gòu)，以使上述一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第1界面與上述另一電極和上述載流子輸送體的第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)(barrier level)。
本發(fā)明的整流元件由于上述第1界面和上述第2界面的勢(shì)壘級(jí)不同，所以上述第1界面或上述第2界面或者這兩者在無電場(chǎng)下的熱平衡狀態(tài)中，沒有成為電子和空穴相互來往的所謂歐姆連接。作為歐姆連接以外的連接結(jié)構(gòu)還有以MIS(Metal-Insulator-Semiconductor)勢(shì)壘和肖特基勢(shì)壘為代表的連接。
另外，所述的勢(shì)壘級(jí)是指，在非電場(chǎng)下及熱平衡中的載流子輸送體和電極間的界面中的載流子(電子或空穴)遷移的容易程度，或者是指，該能量勢(shì)壘的大小程度。在載流子輸送體的第1界面和第2界面中，由于勢(shì)壘級(jí)變?yōu)榉菍?duì)稱，因此可以在施加電壓時(shí)產(chǎn)生整流作用。
對(duì)于本發(fā)明中所述的載流子輸送體，其與在金屬中傳導(dǎo)自由電子的金屬不同，其是在介質(zhì)中通過載流子(電子和空穴)的傳播產(chǎn)生電傳導(dǎo)的物體，象本發(fā)明這樣，在載流子輸送體由碳納米管構(gòu)成時(shí)，不僅是碳納米管為半導(dǎo)體的情形，還可以通過如另外說明的那樣，將具有金屬性質(zhì)的多個(gè)碳納米管通過交聯(lián)部位而形成為碳納米管結(jié)構(gòu)體，由此使載流子輸送體在整體上顯示出半導(dǎo)體性質(zhì)；或者通過以碳納米管的分散膜將碳納米管纏結(jié)或者接觸，由此而顯示出半導(dǎo)體性質(zhì)的物體等。
另外，本發(fā)明中的載流子輸送體優(yōu)選由多個(gè)碳納米管構(gòu)成。在為一個(gè)碳納米管時(shí)，可以流過的最大電流變小，而使用多個(gè)碳納米管可以增大流過的最大電流。另外，與一個(gè)碳納米管相比，由于可以可靠地形成載流子輸送體內(nèi)的電網(wǎng)，所以穩(wěn)定性也優(yōu)異。
另外，對(duì)于本發(fā)明的載流子輸送體，更優(yōu)選為其是通過由多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的。作為載流子輸送體，通過使用由多個(gè)碳納米管通過多個(gè)交聯(lián)部位而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的狀態(tài)的碳納米管結(jié)構(gòu)體，不會(huì)象單純地將碳納米管的分散膜作為載流子輸送體使用時(shí)那樣而出現(xiàn)下列情況碳納米管之間的接觸狀態(tài)以及配置狀態(tài)和使用環(huán)境變得不穩(wěn)定，載流子輸送體的連接狀態(tài)發(fā)生變動(dòng)，整流特性變得不穩(wěn)度，從而可以得到穩(wěn)定的整流元件。
另外，由于交聯(lián)部位的存在而產(chǎn)生半導(dǎo)體的性質(zhì)，所以從使用容易獲得的多層碳納米管而可以構(gòu)成整流元件的觀點(diǎn)出發(fā)，也是合適的。
另外，對(duì)于本發(fā)明的整流元件，特別優(yōu)選的是，使上述第1界面和上述第2界面中的至少之一夾持氧化物層，使第1和第2連接結(jié)構(gòu)不同，從而使上述第1界面和第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。通過夾持氧化物，可以形成高能量勢(shì)壘，可以更高地防止在無電場(chǎng)下的界面中的載流子的來往。另外，這種構(gòu)成的整流元件是將任一個(gè)作為陽極，另一個(gè)作為陰極，在載流子輸送體為p型時(shí)，與勢(shì)壘級(jí)高的氧化膜相連接的電極側(cè)為陰極，在為n型時(shí)，則相反，勢(shì)壘大的那個(gè)為陽極。構(gòu)成載流子輸送體的碳納米管通過摻雜等方法形成p型或n型的性質(zhì)，因此可以根據(jù)需要將任何一個(gè)設(shè)定為陰極側(cè)。
上述氧化物層優(yōu)選為金屬氧化膜(含合金的氧化膜)或者半導(dǎo)體的氧化膜，不一定要組成相同的一樣的氧化膜，也可以是多種氧化膜并排或?qū)盈B等構(gòu)成。作為氧化物，優(yōu)選由選自氧化鋁、二氧化硅、氧化銅、氧化銀、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎳、氧化鎂、氧化銦、氧化鉻、氧化鉛、氧化錳、氧化鐵、氧化鈀、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉬、氧化釩、氧化鈷、氧化鉿、氧化鑭中的至少1種構(gòu)成。
在上述載流子輸送體表面和上述一個(gè)電極(以下，也稱作“第1電極”)的第1界面中，插入氧化物層是特別適合的，可以在該氧化物層和第1電極之間夾持不會(huì)損壞作為整流元件的功能的層，例如，插入由和該第1電極不同的材料構(gòu)成的導(dǎo)電層等。
另一方面，上述載流子輸送體表面和上述另一個(gè)電極(以下，也稱作“第2電極”)的第2界面可以直接歐姆連接，或?qū)盈B多種材料等并使其被夾持，同樣，也可以夾持不會(huì)喪失作為整流元件的功能的層，以使第2界面可以具有和第1界面的勢(shì)壘級(jí)不同的勢(shì)壘級(jí)。
另外，為了使第1界面?zhèn)鹊膭?shì)壘級(jí)和第2界面?zhèn)鹊膭?shì)壘級(jí)的任意一個(gè)比另一個(gè)大，可以在兩個(gè)界面中形成氧化物層。但是，兩個(gè)氧化物層以下列方式形成不成為在無電場(chǎng)下的熱平衡狀態(tài)中、電子和空穴相互來往的所謂的歐姆連接狀態(tài)。
作為構(gòu)成上述一對(duì)電極的材料優(yōu)選為選自鈦、鋁、銀、銅、導(dǎo)電化的硅、鐵、鉭、鈮、金、鉑、鋅、鎢、錫、鎳、鎂、銦、鉻、錳、鉛、鈀、鉬、釩、鈷、鉿和鑭中的至少1種金屬或它們的合金。特別是，構(gòu)成上述一對(duì)電極中的至少1個(gè)電極的材料優(yōu)選選自鈦、鋁、銀、銅、導(dǎo)電化的硅、鐵、鉭、鈮、鋅、鎢、錫、鎳、鎂、銦、鉻、鈀、鉬和鈷中的至少1種金屬或它們的合金。
上述一對(duì)電極并不限于金屬或合金，也可以是導(dǎo)電化的半導(dǎo)體、有機(jī)材料，但優(yōu)選與載流子輸送體或氧化物層歐姆連接。另外，電極本身也可以由多種金屬的層疊等的組合形成。
上述一對(duì)電極可以分別由不同的材料構(gòu)成。特別是，為了使上述第1界面和上述第2界面的勢(shì)壘級(jí)不同，可以使上述一個(gè)電極和上述另一電極的材料不同。
在該電極材料是形成氧化膜的材料時(shí)(例如，鋁、銀、銅、導(dǎo)電化的硅、鈦、鋅、鎳、錫、鎂、銦、鉻、錳、鐵、鉛、鈀、鉭、鎢、鉬、釩、鈷、鉿、鑭)，如果通過氧化電極表面而形成氧化膜，則與夾持另外的氧化物層的情形相比，由于可以在作為未氧化的電極作用的部分和載流子輸送體的距離十分接近的狀態(tài)下，夾持氧化物層，所以從在載流子的移動(dòng)變得更容易、低電壓下的驅(qū)動(dòng)變得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，是更優(yōu)選的。另外，在生產(chǎn)率方面、以及在能夠穩(wěn)定地形成氧化物層及其層厚的方面也是優(yōu)選的。
另外，氧化的容易性通過各材料的離子化傾向表示。例如，根據(jù)以下順序，下述材料變得更難以氧化。
Li，K，Ca，Na，Mg，Al，Ti，Mn，Si，Zn，Cr，F(xiàn)e(II)，Cd，Co，Ni，In，Sn，Pb，F(xiàn)e(iii)，(H)，Cu，Hg，Ag，Pd，Pt，Au這里，一個(gè)電極極為優(yōu)選由比另一個(gè)電極的離子化傾向更高的導(dǎo)電材料構(gòu)成，這是因?yàn)榭梢匀菀椎孬@得在氧化物層的形成量上產(chǎn)生差異、并產(chǎn)生勢(shì)壘級(jí)的差異的連接結(jié)構(gòu)，結(jié)果是可以形成穩(wěn)定的勢(shì)壘。
另外，使用多個(gè)碳納米管形成的載流子輸送體，預(yù)先將氧化性材料和碳納米管鄰接配置后，將該材料氧化而形成氧化物層時(shí)，由于載流子輸送體為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以可以通過該網(wǎng)眼，向氧化性材料的表面供給仰起，從而能可靠地形成氧化物層。
本發(fā)明的整流元件還優(yōu)選為下列方案使一個(gè)電極和另一個(gè)電極的材料不同，以使第1界面和第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
如果使第1電極和第2電極的材料不同，則根據(jù)電極和載流子輸送體等的界面的中材料物性，可以穩(wěn)定地使第1界面和第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
此時(shí)，構(gòu)成一個(gè)電極和上述另一電極的材料各自獨(dú)立地可以是選自鋁、銀、銅、導(dǎo)電化的硅、金、鉑、鈦、鋅、鎳、錫、鎂、銦、鉻、錳、鐵、鉛、鈀、鉭、鎢、鉬、釩、鈷、鉿和鑭中的至少1種金屬或其合金，并優(yōu)選為分別不同。
進(jìn)而，此時(shí)，作為構(gòu)成上述另一個(gè)電極的材料優(yōu)選為選自金、鈦、鐵、鎳、鎢、導(dǎo)電化的硅、鉻、鈮、鈷、鉬和釩中的至少1種金屬或其合金。
或者，還優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)上述第1界面的上述一個(gè)電極和上述載流子輸送體之間的密合度比上述第2界面的上述另一電極和上述載流子輸送體之間的密合度更小。碳納米管和電極的密合度根據(jù)使用的電極材料的不同而不同，所以可以根據(jù)材料物性的差異使勢(shì)壘級(jí)不同。
這里，所述的密合度是指，構(gòu)成電極材料和載流子輸送體的碳納米管的粘附性能的差異。例如，在將2層金屬薄膜之間重疊形成的情況下，在密合度高的材料中，層被密合并多層化，在密合度較差的材料間，不能形成層結(jié)構(gòu)，或者即使多層化也會(huì)在層間形成間隙。由于碳納米管不是薄膜，而是管狀的結(jié)構(gòu)體，所以在其上蒸鍍電極時(shí)，密合度是指碳納米管表面和電極材料的密合度。
或者，通過離子束照射或氧化處理等將碳納米管的與第1界面的相接觸的部分的表面改性，則可以進(jìn)一步降低或提高和電極材料的附著率，也從而降低或增加密合度。結(jié)果是，可以進(jìn)一步提高勢(shì)壘級(jí)。此時(shí)，在使用氧化性材料作為電極時(shí)，由于可以降低或提高電極和載流子輸送體的密合度，因此在將整體氧化時(shí)，第1界面的電極表面變得更容易氧化或更難以氧化，結(jié)果是在第1和第2界面形成不同的勢(shì)壘。通過適當(dāng)組合上述電極材料的選擇或碳納米管的表面處理，可以更自由地形成希望的勢(shì)壘級(jí)。
另外，作為本發(fā)明的整流元件的另一種優(yōu)選的方案使上述第1界面和第2界面中的至少之一夾持附著力調(diào)節(jié)層，以使為了在上述第1界面的上述一個(gè)電極和上述載流子輸送體間、以及上述第2界面中的上述另一個(gè)電極和上述載流子輸送體間產(chǎn)生密合度之差。
例如，如果在將氨基硅烷、硫醇、聚合物(保護(hù)層、聚碳酸酯、PMMA)、SAM、LB膜等附著到界面上后，通過蒸鍍等形成電極，則可以控制界面和電極間的密合度。根據(jù)密合度的差，可以使勢(shì)壘級(jí)不同。
上述碳納米管結(jié)構(gòu)體優(yōu)選由使結(jié)合了官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的該官能團(tuán)間形成化學(xué)鍵，并形成交聯(lián)部位而構(gòu)成；對(duì)于該交聯(lián)部位，例如使用含有結(jié)合了官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的溶液，使上述多個(gè)碳納米管的上述官能團(tuán)間形成化學(xué)鍵后，形成交聯(lián)部位。
作為上述多個(gè)碳納米管，可以是單層碳納米管，也可以是多層碳納米管。在主要由單層碳納米管構(gòu)成時(shí)，可以高密度地形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，所以在進(jìn)行布圖等微細(xì)加工時(shí)，作為載流子輸送體的性能降低比較少。另一方面，在主要由多層碳納米管構(gòu)成時(shí)，作為導(dǎo)電體所允許的最大電流和單層碳納米管的情形相比，前者更大，所以可以拓寬作為整流器的用途。此外，和單層碳納米管相比，難以集束(成束)，所以在特性的均勻性方面也優(yōu)異。另外，從制造成本低廉方面和容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，在制造方面，多層碳納米管也是優(yōu)選的。
另外，這里所述的“主要”表示“主體上”這種程度的含義，是指在所有的碳納米管中占有超過一半的比例，從可以提供各自的優(yōu)點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選占所有的碳納米管中的90％或以上。在下文中，對(duì)“主要”的解釋也是相同的。
另外，碳納米管結(jié)構(gòu)體也可以以混合單層碳納米管和多層碳納米管的狀態(tài)形成，此時(shí)，可以利用這兩種碳納米管的特征。在這種情況下，優(yōu)選的是，在多層碳納米管為主的第1結(jié)構(gòu)體上主要復(fù)合了單層碳納米管而得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
其中，作為上述交聯(lián)部位，優(yōu)選的第1結(jié)構(gòu)是通過下列方法形成的結(jié)構(gòu)使用含有結(jié)合了官能團(tuán)的碳納米管以及能和上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的溶液，通過使該溶液固化，將上述官能團(tuán)和上述交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而形成該結(jié)構(gòu)；該交聯(lián)劑更優(yōu)選為非自聚合性交聯(lián)劑。
如果通過這樣的溶液固化而形成上述碳納米管結(jié)構(gòu)體，則上述碳納米管之間相互交聯(lián)的交聯(lián)部位可以形成通過連接基將上述官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)后殘留的殘基之間連接而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該連接基是上述交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)后殘留的殘基。
作為上述交聯(lián)劑的特性，如果具有使它們之間進(jìn)行聚合反應(yīng)的性質(zhì)(自聚合性)，則上述連接基團(tuán)可能成為含有連接了2個(gè)或更多個(gè)該交聯(lián)劑本身的聚合物的狀態(tài)，碳納米管結(jié)構(gòu)體中占有的實(shí)質(zhì)的碳納米管的密度變低，所以作為整流元件來說，正向偏壓下的電流值變小，且作為整流元件來說，只能得到較小的整流比。
另一方面，只要上述交聯(lián)劑是非自聚合性，就可以將碳納米管相互的間隔控制為所使用的交聯(lián)劑的殘基的大小，所以可以以高的再現(xiàn)性得到所希望的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，如果減少交聯(lián)劑殘基的大小，可以以電方面和物理方面極為接近的狀態(tài)構(gòu)成碳納米管之間相互的間隔。而且，可以使結(jié)構(gòu)體中碳納米管致密地結(jié)構(gòu)化。結(jié)果是，通過形成較大的正向電流，可以得到高的整流比。
因此，只要上述交聯(lián)劑是非自聚合性，就可以使本發(fā)明的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體極高水平地發(fā)揮出碳納米管本身所具有的電特性以及機(jī)械性質(zhì)。
另外，本發(fā)明中所述的“自聚合性”是指，在水分等其它成分的存在下，或者其它成分的存在下，交聯(lián)劑相互之間能產(chǎn)生相互聚合反應(yīng)的性質(zhì)；所述的“非自聚合性”是指不具備上述性質(zhì)。
另外，如果選擇非自聚合性交聯(lián)劑作為上述交聯(lián)劑，則在本發(fā)明的涂膜中的碳納米管之間進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)部位主要是相同交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，作為上述連接基團(tuán)，優(yōu)選以烴為骨架，其碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10個(gè)。通過減少該碳原子數(shù)，則交聯(lián)部位的長(zhǎng)度變短，碳納米管相互間的間隙與碳納米管本身的長(zhǎng)度十分接近，可以得到基本上只由碳納米管構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體。如此得到的載流子輸送體由于密度較高，即使布圖為微小尺寸時(shí)，也可以可靠地形成載流子的輸送路徑。
作為上述官能團(tuán)，可以列舉出-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代而得到的基團(tuán)。)、-COX(X是鹵素)、-NH2和-NCO，優(yōu)選為選自上述基團(tuán)中的至少1種基團(tuán)，在這種情況下，作為上述交聯(lián)劑，可以選擇能和所選擇的上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。
另外，作為優(yōu)選的上述交聯(lián)劑，可以列舉出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺以及聚異氰酸酯，優(yōu)選選自這些物質(zhì)中的至少1種交聯(lián)劑，在這種情況下，作為上述官能團(tuán)，選擇能和所選擇的上述交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。
從作為上述優(yōu)選的上述官能團(tuán)所例示的組以及作為上述優(yōu)選的上述交聯(lián)劑所例示的組，優(yōu)選分別選擇至少1種官能團(tuán)和交聯(lián)劑，以形成能產(chǎn)生相互交聯(lián)的組合。
作為上述官能團(tuán)，特別合適的是，可以列舉出-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。)?？梢员容^容易地在碳納米管上引入羧基，而且所得的物質(zhì)(碳納米管羧酸)富有反應(yīng)性，所以之后可以比較容易地酯化并使官能團(tuán)成為-COOR(R與上述相同)。該官能團(tuán)容易進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，適合于涂膜的形成。
另外，作為與該官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)的上述交聯(lián)劑，可以列舉出多元醇。多元醇可以通過和-COOR(R同上)的反應(yīng)而固化，容易形成牢固的交聯(lián)體。在多元醇中，甘油和乙二醇不僅和上述官能團(tuán)的反應(yīng)性良好，而且其本身的分解性高，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷也小。
在上述官能團(tuán)為-COOR(R為取代或未取代的烴基)、且作為上述交聯(lián)劑而使用乙二醇時(shí)，上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的交聯(lián)部位為-COO(CH2)2OCO-；在上述交聯(lián)劑使用甘油時(shí)，如果2個(gè)OH基進(jìn)行交聯(lián)，則交聯(lián)部位為-COOCH2CHOHCH2OCO或-COOCH2CH(OCO-)CH2OH，如果3個(gè)OH進(jìn)行交聯(lián)，則交聯(lián)部位為-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。交聯(lián)部位的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以是選自上述4種化學(xué)結(jié)構(gòu)組成的組中的任何一種化學(xué)結(jié)構(gòu)。
另外，作為交聯(lián)部位的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的第2結(jié)構(gòu)是通過多個(gè)官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵所形成的結(jié)構(gòu)。而且，產(chǎn)生化學(xué)鍵合的反應(yīng)更優(yōu)選為脫水縮合、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)中的任一種。
該碳納米管結(jié)構(gòu)體是通過使碳納米管之間以及使結(jié)合到該碳納米管上的官能團(tuán)之間化學(xué)鍵合，由此形成交聯(lián)部位，并形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)體，所以通過成鍵的官能團(tuán)使碳納米管之間成鍵的交聯(lián)部位的尺寸固定。由于碳納米管是極穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以如果進(jìn)行改性，則結(jié)合官能團(tuán)以外的官能團(tuán)等的可能性降低，在該官能團(tuán)之間化學(xué)鍵合時(shí)，可以成為所設(shè)計(jì)的交聯(lián)部結(jié)構(gòu)，并可以使碳納米管結(jié)構(gòu)體為均勻的物質(zhì)。
此外，由于官能團(tuán)之間是化學(xué)鍵合，所以與使用交聯(lián)劑將官能團(tuán)之間交聯(lián)的情形相比，可以縮短碳納米管之間的交聯(lián)部的長(zhǎng)度，所以碳納米管結(jié)構(gòu)體致密，容易起到碳納米管所特有的效果。
另外，在本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)體中，多個(gè)碳納米管通過多個(gè)交聯(lián)部位而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，因此，可以穩(wěn)定地利用碳納米管的優(yōu)異的性質(zhì)，其不同于下述的材料，如純粹的碳納米管的分散膜和樹脂分散膜那樣，碳納米管之間只是偶然接觸，基本上為孤立的狀態(tài)。
在為縮合反應(yīng)時(shí)，上述多個(gè)官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵優(yōu)選為選自-COOCO-、-O-、-NHCO-、-COO-和-NCH-中的1種；在為取代反應(yīng)時(shí)，化學(xué)鍵優(yōu)選為選自-NH-、-S-和-O-中的至少1種；在為加成反應(yīng)時(shí)，化學(xué)鍵優(yōu)選為-NHCOO-；在為氧化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選為-S-S-。
另外，作為在反應(yīng)前結(jié)合到碳納米管上的上述官能團(tuán)，可以列舉出-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。)、-X、-COX(X是鹵原子)、-SH、-CHO、-OSO2CH3、-OSO2(C6H4)CH3-NH2和-NCO，優(yōu)選為選自上述基團(tuán)中的至少1種基團(tuán)。
作為上述官能團(tuán)，特別適合的是，可以列舉出-COOH。碳納米管中引入羧基是比較容易的。而且，所得的物質(zhì)(碳納米管羧酸)富有反應(yīng)性，通過使用N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺等脫水縮合劑，容易地產(chǎn)生縮合反應(yīng)，適用于形成涂膜。
另外，如果上述載流子輸送體為層狀，且上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為規(guī)定形狀時(shí)，則可以得到微小的整流元件。另外，此時(shí)，將在交聯(lián)部位相互形成化學(xué)鍵的碳納米管結(jié)構(gòu)體進(jìn)行布圖而形成載流子輸送體時(shí)，即使是微小的尺寸，也可以致密地形成碳納米管，所以可以可靠地確保載流子的傳導(dǎo)路徑，適合作為載流子輸送體使用。
另外，在使用由多個(gè)碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體時(shí)，第1界面的勢(shì)壘級(jí)比第2界面的勢(shì)壘級(jí)更高，在一個(gè)電極和載流子輸送體的界面中，上述的一個(gè)電極表面的寬度優(yōu)選在載流子輸送體的寬度或以上。此時(shí)，第1連接結(jié)構(gòu)為在第1界面中含有氧化物層。這里，所述的“寬度”是指和一對(duì)電極之間的電場(chǎng)方向相垂直的方向。
通過將上述載流子輸送體的寬度設(shè)定為勢(shì)壘級(jí)高的一側(cè)的電極的寬度或以下，則可以造成載流子無法經(jīng)過勢(shì)壘的狀態(tài)，提高開關(guān)性(on-off)。如果上述一個(gè)電極的寬度比上述載流子輸送體的寬度更小，則電流逃逸到電極的側(cè)面?zhèn)?并不是一對(duì)電極相面對(duì)的一側(cè)的位置)的沒有勢(shì)壘的位置或者勢(shì)壘較低的位置，因此，有時(shí)可能無法得到足夠的整流作用。
另外，在該方案(上述一個(gè)電極表面的寬度大于等于載流子輸送體的寬度的方案)的情況下，還優(yōu)選使上述第1界面夾持上述結(jié)構(gòu)的氧化物層。
另外，本發(fā)明的整流元件優(yōu)選具有用于至少將上述第1界面密閉以阻隔外界氣體的密閉體。也就是，在使用環(huán)境中，通過從外界氣體供給的氧氣，進(jìn)行碳納米管自身或氧化物層的氧化，為了防止由此而引起的性質(zhì)改變，優(yōu)選通過樹脂等進(jìn)行密閉。如果至少密閉第1界面，則例如在該處插入氧化物層時(shí)，可以防止該變化，更優(yōu)選的是，作為碳納米管的載流子輸送體的輸送特性由于外界氣體而被劣化，為了防止這樣的劣化，優(yōu)選將碳納米管結(jié)構(gòu)體整體密閉。
(電子電路)本發(fā)明的電子電路的特征在于具有如上說明的本發(fā)明的整流元件、以及其表面形成有整流元件的撓性基板。本發(fā)明的整流元件由碳納米管構(gòu)成，所以對(duì)彎曲等的耐受性較高，通過在撓性基板的表面形成整流元件，可以得到耐受性高的電子電路。另外，此時(shí)，更優(yōu)選的是，對(duì)在交聯(lián)部位相互形成化學(xué)鍵的碳納米管結(jié)構(gòu)體進(jìn)行布圖、并形成載流子輸送體，這是因?yàn)榭梢苑乐乖撦d流子輸送體內(nèi)部的碳納米管間的鍵由于彎曲而發(fā)生變動(dòng)、并導(dǎo)致輸送特性的劣化。
(制造方法)本發(fā)明的整流元件的制造方法是該整流元件包含基體、設(shè)置在該基體表面上的一對(duì)電極、以及配置在該一對(duì)電極之間的由1個(gè)或多個(gè)碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體，該方法的特征在于至少包含連接結(jié)構(gòu)形成工序，該工序是使上述一對(duì)電極中的一個(gè)電極和上述載流子輸送體間的第1連接結(jié)構(gòu)與上述一對(duì)電極中的另一個(gè)電極和上述載流子輸送體間的第2連接結(jié)構(gòu)成為不同的結(jié)構(gòu)，從而使上述一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第1界面以及上述另一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
根據(jù)本發(fā)明的整流元件的制造方法(以下，也簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的制造方法”)，使用由碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體，與目前的方法相比，可以更容易地制造具有所希望的性質(zhì)的整流元件。
也就是，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過具備下列的連接結(jié)構(gòu)形成工序可以制造可靠地控制了整流方向的整流元件，該連接結(jié)構(gòu)形成工序是使從一個(gè)電極到載流子輸送體的第1連接結(jié)構(gòu)和從另一個(gè)電極到載流子輸送體的第2連接結(jié)構(gòu)成為不同的結(jié)構(gòu)，以使一對(duì)電極中的一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第1界面與另一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第2界面形具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的連接結(jié)構(gòu)形成工序包含氧化物層形成工序，該氧化物層形成工序是在上述第1電極和上述載流子輸送體的第1界面中形成氧化物層，以使該第1界面與上述另一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。氧化物層可以在其與載流子輸送體之間的界面上形成高能量勢(shì)壘，而且可以通過氧化將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以容易形成不同的勢(shì)壘級(jí)。形成氧化物層的方法包括下述方法具體地，包括直接堆積已知的氧化物的方法，以及通過將后述的氧化前的材料氧化來形成的方法。
另外，更優(yōu)選的是，氧化物層形成工序是下列工序在第1界面中配置由可以氧化的材料構(gòu)成的氧化物前體層后，使該氧化物前體層氧化。通過將由氧化前的材料形成的氧化物前體層配置在第1界面中后，使該氧化物層氧化，由此可以通過氧化氣氛將氧化膜的厚度均勻地變薄，和形成另外的氧化物層的情況相比，特性不均勻被減少，提高生產(chǎn)率。
此時(shí)，上述載流子輸送體是通過碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的，該結(jié)構(gòu)體由多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，上述氧化物層形成工序更優(yōu)選為下列工序在使上述氧化物前體層以與上述載流子輸送體接觸的方式形成后，使該氧化物前體層氧化。通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將氧氣供給到氧化物前體層，形成均勻的氧化物層。
另外，作為上述氧化物層形成工序，優(yōu)選是下列工序用可以氧化的材料形成上述一對(duì)電極中的一個(gè)電極，將上述第1界面中的上述一個(gè)電極的表面氧化而形成氧化物層。進(jìn)而，此時(shí)，上述載流子輸送體是通過碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的，該結(jié)構(gòu)體由多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成；上述氧化物層形成工序更優(yōu)選是下列工序在使上述一個(gè)電極以與上述載流子輸送體接觸的方式形成后，使該接觸面的上述一個(gè)電極氧化。上述載流子輸送體在為由多個(gè)碳納米管形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體構(gòu)成時(shí)，如果在載流子輸送體表面上形成由氧化性的電極材料形成的一個(gè)電極后，使該一個(gè)電極的表面氧化而形成氧化物層，則利用通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)供給的氧氣可以有效且寬范圍地將電極表面氧化。因此，通過調(diào)節(jié)氧化區(qū)域或氧化時(shí)間等可以更精密地控制勢(shì)壘級(jí)。
此時(shí)，作為構(gòu)成上述一對(duì)電極中的一個(gè)電極的材料，優(yōu)選為選自鋁、銀、銅、導(dǎo)電化的硅、鈦、鋅、鎳、錫、鎂、銦、鉻、錳、鐵、鉛、鈀、鉭、鎢、鉬、釩、鈷、鉿和鑭中的至少1種金屬或其合金。
另外，此時(shí)，構(gòu)成上述另一個(gè)電極的材料優(yōu)選為選自金、鈦、鐵、鎳、鎢、導(dǎo)電化的硅、鉻、鈮、鈷、鉬和釩中的至少1種金屬或其合金。
另外，在第1界面中形成氧化物層時(shí)，如果通過離子化傾向比構(gòu)成能氧化的一個(gè)電極的導(dǎo)電材料的離子化傾向更低的材料來構(gòu)成另一個(gè)電極時(shí)，則在氧化時(shí)，由于第2界面一側(cè)的氧化被延遲，所以即使不進(jìn)行形成保護(hù)膜等操作，在相同的氣氛下，可以更可靠地形成第1界面的氧化物層，并使勢(shì)壘級(jí)不同。
另外，使連接結(jié)構(gòu)形成工序?yàn)閷⒂貌煌牟牧闲纬梢粚?duì)電極的工序也是優(yōu)選的一個(gè)方法。根據(jù)材料的物性，可以使勢(shì)壘級(jí)不同，所以可以得到穩(wěn)定的性質(zhì)，并提高生產(chǎn)率。
另外，下列的方案也是優(yōu)選的上述連接結(jié)構(gòu)形成工序包含將上述的第1界面或上述第2界面中的上述載流子輸送體表面改性的工序，從而使在上述第1界面中的上述一個(gè)電極和上述載流子輸送體間以及上述第2界面中的上述另一個(gè)電極和上述載流子輸送體間產(chǎn)生密合度之差；或者上述連接結(jié)構(gòu)形成工序包含在上述第1界面和第2界面中的至少1個(gè)界面中形成附著力調(diào)節(jié)層的工序等，從而使在上述第1界面中的上述一個(gè)電極和上述載流子輸送體間以及上述第2界面中的上述另一個(gè)電極和上述載流子輸送體間產(chǎn)生密合度之差。通過象上述這樣，可以利用由密合度或者電極和載流子輸送體的距離產(chǎn)生的整流特性，使勢(shì)壘級(jí)不同。
如前所述，在使用了由碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體的本發(fā)明的整流元件中，即使載流子的移動(dòng)路徑變長(zhǎng)，也可以產(chǎn)生作為載流子輸送體的作用。因此，即使不經(jīng)過下述生產(chǎn)率低的工序，通過在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、且具有尺寸更大的碳納米管上形成電極，由此也可以形成整流元件，因此可以得到極高的生產(chǎn)率，所述工序是配置具有半導(dǎo)體特性的一個(gè)碳納米管，并在其上配置電極。另外，用可以氧化的材料形成一個(gè)電極，將其氧化，由此形成氧化物層時(shí)，通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)供給氧氣，從而可以有效地將電極表面氧化。
作為上述載流子輸送體，可以通過相互之間化學(xué)鍵合的多個(gè)碳納米管的纏結(jié)而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來構(gòu)成。但是，通過碳納米管之間的纏結(jié)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，碳納米管之間容易成束，因此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易變粗，比較不容易微細(xì)化。另外，結(jié)構(gòu)變形時(shí)，特性也容易變化。另一方面，使用多個(gè)碳納米管通過化學(xué)鍵形成的交聯(lián)部位，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體，此時(shí)，由于通過交聯(lián)部位固定，所以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易變密，微細(xì)化時(shí)的性質(zhì)不均勻性較小。另外，從即使變形，但特性的變化也較小的觀點(diǎn)出發(fā)，也是有效的。
因此，在本發(fā)明中，在上述連接結(jié)構(gòu)形成工序之前，可以具備形成上述載流子輸送體的載流子輸送體形成工序，該工序優(yōu)選包含供給工序?qū)⒕哂泄倌軋F(tuán)的多個(gè)碳納米管供給到上述基體表面；和交聯(lián)工序使上述官能團(tuán)間交聯(lián)而形成交聯(lián)部位，從而形成上述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體。
此時(shí)，作為上述供給工序，特別優(yōu)選的是，包含將上述包含具有官能團(tuán)的碳納米管的溶液涂布到上述基體表面的供給工序，上述碳納米管結(jié)構(gòu)體為膜狀。此時(shí)，首先，通過將含有具有官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的溶液(以下，也稱作“交聯(lián)溶液”。)供給到上述基體表面的工序，在基體的整個(gè)表面或表面的一部分涂布溶液。然后，在之后的交聯(lián)工序中，將該涂布后的溶液固化，通過官能團(tuán)間的化學(xué)鍵來形成上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體。經(jīng)過這兩個(gè)工序，在上述基體表面將碳納米管結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)本身穩(wěn)定化。
作為上述多個(gè)碳納米管，其可以是單層碳納米管，也可以是多層碳納米管。主要由單層碳納米管構(gòu)成時(shí)，可以高密度地形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，所以在進(jìn)行布圖等微細(xì)加工時(shí)，載流子輸送體的性能降低較少。另一方面，當(dāng)其主要由多層碳納米管構(gòu)成時(shí)，由于作為導(dǎo)電體所允許的最大電流比單層碳納米管時(shí)大，所以可以拓寬作為整流器的用途。此外，和單層碳納米管相比，難以成束(束化)，所以在性質(zhì)均勻性方面也優(yōu)異。另外，從降低制造成本方面和容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，在制造上，多層碳納米管也是優(yōu)選的。
另外，也可以以單層碳納米管和多層碳納米管混合的狀態(tài)形成，在這種情況下，可以利用兩者的特征。在下面說明的交聯(lián)工序中，用以單層碳納米管為主的交聯(lián)溶液形成第1結(jié)構(gòu)體，接著按照將以多層碳納米管為主的交聯(lián)溶液復(fù)合到第1結(jié)構(gòu)體上的方式形成碳納米管結(jié)構(gòu)體。另外，也可以將單層碳納米管和多層碳納米管的使用順序顛倒。此時(shí)，如果最開始形成以多層碳納米管為主的交聯(lián)溶液，然后形成以單層碳納米管為主的交聯(lián)溶液，則在以多層碳納米管為骨架的結(jié)構(gòu)體的間隙上復(fù)合單層碳納米管，所以可以有效地制造寬面積的結(jié)構(gòu)體。
在使上述交聯(lián)工序中的上述官能團(tuán)間進(jìn)行交聯(lián)，形成交聯(lián)部位的優(yōu)選的第1方法中，上述供給工序包含將上述官能團(tuán)間交聯(lián)的交聯(lián)劑供給到上述基體表面的方法，通過該交聯(lián)劑可以將多個(gè)上述官能團(tuán)間進(jìn)行交聯(lián)。
在該第1方法中，作為上述交聯(lián)劑，優(yōu)選使用非自聚合性交聯(lián)劑。使用自聚合性交聯(lián)劑作為上述交聯(lián)劑，在交聯(lián)工序中的交聯(lián)反應(yīng)中或反應(yīng)前，交聯(lián)劑之間相互產(chǎn)生聚合反應(yīng)，交聯(lián)劑之間的結(jié)合巨大化、長(zhǎng)大化，結(jié)合到它們上的碳納米管相互的間隙本身也必然會(huì)有較大的間隔。此時(shí)，事實(shí)上，控制交聯(lián)劑之間的自聚合性產(chǎn)生的反應(yīng)程度是困難的，所以碳納米管相互之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)根據(jù)交聯(lián)劑之間的聚合狀態(tài)的不均勻而變得不均勻。
然而，如果使用非自聚合性交聯(lián)劑，至少在交聯(lián)工序或者交聯(lián)工序之前，交聯(lián)劑之間不發(fā)生相互聚合，在碳納米管相互間的交聯(lián)部位上，在上述官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)后所殘存的殘基之間，僅僅是交聯(lián)劑的1個(gè)的交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生的殘基作為連接基團(tuán)而夾持。結(jié)果是，對(duì)于所得到的碳納米管結(jié)構(gòu)體，作為整體，其性質(zhì)被均勻化，在布圖工序中將該層布圖時(shí)，可以大幅度地減少布圖后的碳納米管結(jié)構(gòu)體的特性不均勻。
另外，如果不將上述交聯(lián)劑之間進(jìn)行交聯(lián)，則將多種非自聚合性的交聯(lián)劑混合，用多種交聯(lián)劑將碳納米管間交聯(lián)，也可以控制碳納米管間的間隔，因此同樣可以得到降低不均勻的效果。另一方面，在階段式地使用不同的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，如果在最初的交聯(lián)階段使用非自聚合性的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，則碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架可以在控制了碳納米管間的距離的狀態(tài)下提高，所以在之后的交聯(lián)工序中，可以使用和自聚合性交聯(lián)劑或最初的交聯(lián)劑(或其殘基)交聯(lián)的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的整流元件的制造方法中，作為使用交聯(lián)劑形成交聯(lián)部位時(shí)的上述官能團(tuán)，可以列舉出-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。)、-COX(X是鹵原子)、-NH2和-NCO，優(yōu)選為選自上述基團(tuán)的至少1種基團(tuán)，在這種情況下，作為上述交聯(lián)劑，可以選擇能和所選擇的上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。
另外，作為優(yōu)選的上述交聯(lián)劑可以列舉出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺和聚異氰酸酯，優(yōu)選從這些中選擇至少1種交聯(lián)劑，此時(shí)作為上述官能團(tuán)，選擇能夠與所選擇的上述交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。
從作為上述優(yōu)選的官能團(tuán)所例示的組和作為上述優(yōu)選的交聯(lián)劑所例示的組中，優(yōu)選分別選擇至少1種官能團(tuán)和交聯(lián)劑，以形成可以相互產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的組合。
作為上述官能團(tuán)，特別合適的，可以列舉出-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選為選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。)。將羧基引入碳納米管是比較容易的，而且所得的物質(zhì)(碳納米管羧酸)富有反應(yīng)性，所以之后可以比較容易地酯化而使官能團(tuán)形成-COOR(R與上述相同)。該官能團(tuán)容易交聯(lián)反應(yīng)，適合形成涂膜。
另外，作為對(duì)應(yīng)于該官能團(tuán)的上述交聯(lián)劑，可以列舉出多元醇。多元醇通過與-COOR(R同上)的反應(yīng)而進(jìn)行固化，從而容易地形成牢固的交聯(lián)體。在多元醇中，甘油、乙二醇、丁二醇、己二醇、氫醌、萘二酚不僅和上述官能團(tuán)的反應(yīng)性良好，而且其本身的分解性高，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷也小。因此，將使用選自這些物質(zhì)中的至少1種作為上述交聯(lián)劑是特別優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的整流元件的制造方法中，在上述第1方法的情況下，向上述供給工序中使用的含有結(jié)合了上述官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管和交聯(lián)劑的上述溶液進(jìn)一步加入溶劑，并將該溶液供給到上述基體表面，根據(jù)上述交聯(lián)劑的種類，該交聯(lián)劑也可以兼作其溶劑。
另外，對(duì)使上述交聯(lián)工序中的上述官能團(tuán)間進(jìn)行交聯(lián)而形成交聯(lián)部位所優(yōu)選的第2方法是將多個(gè)上述官能團(tuán)間化學(xué)鍵合的方法。
按照上述這樣，通過所結(jié)合的官能團(tuán)，使碳納米管間成鍵的交聯(lián)部位的尺寸達(dá)到一定。由于碳納米管為極為穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以改性之后的官能團(tuán)以外的官能團(tuán)等成鍵可能性較低，在將該官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合時(shí)，可以形成所設(shè)計(jì)的交聯(lián)部的結(jié)構(gòu)，并可以將碳納米管結(jié)構(gòu)體形成為均質(zhì)的結(jié)構(gòu)體。
此外，由于官能團(tuán)之間是化學(xué)鍵，所以和使用交聯(lián)劑將官能團(tuán)之間交聯(lián)的情況相比，碳納米管間的交聯(lián)部的長(zhǎng)度縮短，碳納米管結(jié)構(gòu)體變得致密，容易起到碳納米管所特有的效果。
作為使官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合的反應(yīng)，特別優(yōu)選為縮合反應(yīng)、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)。另外，在上述供給工序中，可以進(jìn)一步對(duì)上述基體表面供應(yīng)使上述官能團(tuán)之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合的添加劑。
在使上述官能團(tuán)之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合的反應(yīng)為脫水縮合時(shí)，優(yōu)選添加縮合劑作為上述添加劑。此時(shí)，作為可以適合地使用的上述縮合劑，可以列舉出選自硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺和二環(huán)己基碳化二亞胺中的至少1種。
另外，作為脫水縮合中所使用的上述官能團(tuán)，優(yōu)選為選自-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。)、-COOH、-COX(X是鹵原子)、-OH、-CHO、-NH2中的至少1種。
作為脫水縮合中所使用的上述官能團(tuán)，特別合適的，可以列舉出-COOH。將羧基引入碳納米管是比較容易的，而且所得到的物質(zhì)(碳納米管羧酸)富有反應(yīng)性。因此，可以容易地將用于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)引入一個(gè)碳納米管的多個(gè)位置，而且由于該官能團(tuán)容易脫水縮合，所以適合于碳納米管結(jié)構(gòu)體的形成。
在使上述官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合的反應(yīng)為取代反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選添加堿作為上述添加劑。此時(shí)，作為可以合適地使用的堿，可以列舉出選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶和乙氧化鈉中的至少1種。另外，此時(shí)作為上述官能團(tuán)，優(yōu)選為選自-NH2、-X(X是鹵原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3中的至少任意1種。
在使上述官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合的反應(yīng)為加成反應(yīng)時(shí)，作為上述官能團(tuán)，優(yōu)選為-OH和/或-NCO。
在使上述官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合的反應(yīng)為氧化反應(yīng)時(shí)，作為上述官能團(tuán)，優(yōu)選為-SH。另外，在這種情況下，并不一定需要上述添加劑，但是添加氧化反應(yīng)促進(jìn)劑作為上述添加劑也是優(yōu)選的方案。作為適合添加的氧化反應(yīng)促進(jìn)劑，可以列舉出碘。
另外，在本發(fā)明的整流元件的制造方法中，在上述第2方法中，可以將在上述供給工序中所使用的結(jié)合了上述官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管、和根據(jù)需要而使用的上述添加劑配合到溶劑中，作為供給溶液(交聯(lián)溶液)將其供給上述基體表面。
在本發(fā)明的制造方法中，上述載流子輸送體是通過由上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的；在該制造方法中優(yōu)選進(jìn)一步包含將該碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的形狀的布圖工序。通過具有該布圖工序，可以將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案。在該階段中，在上述交聯(lián)工序中，碳納米管結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)本身已經(jīng)穩(wěn)定化，由于是在這種狀態(tài)下布圖，所以在布圖工序中，不用擔(dān)心產(chǎn)生碳納米管飛散這樣的不良產(chǎn)生，可以布圖為對(duì)應(yīng)于載流子輸送體的圖案。另外，由于碳納米管結(jié)構(gòu)體的膜本身被結(jié)構(gòu)化，所以可以可靠地確保碳納米管相互間的連接，可以形成利用了碳納米管的特性的整流元件。
作為上述布圖工序，可以列舉出以下A和B這2個(gè)方案。
A該方案中，布圖工序是對(duì)上述基體表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干蝕刻，由此可以除去該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案。
作為布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案的操作，上述布圖工序進(jìn)一步分為以下2個(gè)工序抗蝕劑層形成工序在上述基體表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上，設(shè)置抗蝕劑層(優(yōu)選為樹脂層)；以及除去工序通過在上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面上進(jìn)行干蝕刻(優(yōu)選為照射氧分子的自由基。該氧分子的自由基通過將紫外線照射到氧分子上，產(chǎn)生氧自由基后使用)，除去在上述區(qū)域以外的區(qū)域中露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體。
在這種情況下，通過在除去工序之后進(jìn)一步包含剝離在抗蝕劑層形成工序中所設(shè)置的上述抗蝕劑層的抗蝕劑層剝離工序，由此可以使形成圖案的碳納米管結(jié)構(gòu)體露出。
另外，在該方案中，作為其它的布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的的圖案的操作，可以列舉出下列方案通過對(duì)上述基體表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體用離子束選擇性地照射氣體分子的離子，除去該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案。
B該方案中，包含下列工序抗蝕劑層形成工序在上述基體表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上，設(shè)置抗蝕劑層；以及除去工序通過將上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面和蝕刻液接觸，由此除去上述區(qū)域以外的區(qū)域中所露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體。
根據(jù)如上所述的本發(fā)明可以提供一種使用由碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體、且具有整流方向的再現(xiàn)性的整流元件、使用該整流元件的電子電路以及整流元件的制造方法。


圖1(a)是例示本發(fā)明的整流元件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)方案的剖面示意圖。
圖1(b)是例示本發(fā)明的整流元件的結(jié)構(gòu)的另一方案的剖面示意圖。
圖1(C)是例示本發(fā)明的整流元件的結(jié)構(gòu)的又一方案的剖面示意圖。
圖2(a)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的一個(gè)例子的基體表面的剖面示意圖，其表示經(jīng)過交聯(lián)工序，在基體表面形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體層的狀態(tài)。
圖2(b)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的一個(gè)例子的基體表面的剖面示意圖，其表示在抗蝕劑層形成工序中，在形成碳納米管結(jié)構(gòu)體層的表面整面上形成抗蝕劑層的狀態(tài)。
圖2(c)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的一個(gè)例子的基體表面的剖面示意圖，其表示經(jīng)過抗蝕劑層形成工序后的狀態(tài)。
圖2(d)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的一個(gè)例子的基體表面的剖面示意圖，其表示經(jīng)過除去工序后的狀態(tài)。
圖2(e)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的一個(gè)例子的基體表面的剖面示意圖，其表示經(jīng)過布圖工序后的狀態(tài)。
圖2(f)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的一個(gè)例子的基體表面的剖面示意圖，其表示最終所得到的整流元件。
圖3是實(shí)施例1中的(加成工序)的碳納米管羧酸的合成反應(yīng)流程圖。
圖4是實(shí)施例1中的(加成工序)的酯化反應(yīng)流程圖。
圖5是實(shí)施例1中的(交聯(lián)工序)的酯交換反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)流程圖。
圖6是實(shí)施例3的整流元件的剖面示意圖。
圖7是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，通過電流-電壓特性的測(cè)定所得到的實(shí)施例1的元件的電流-電壓特性的圖。
圖8是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，通過電流-電壓特性的測(cè)定所得到的實(shí)施例2的元件的電流-電壓特性的圖。
圖9是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，通過電流-電壓特性的測(cè)定所得到的實(shí)施例3的元件的電流-電壓特性的圖。
圖10(a)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的有用的應(yīng)用例的基體表面和臨時(shí)基板的剖面示意圖，其是形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，布圖并形成為與輸送體相對(duì)應(yīng)的形狀的基板的狀態(tài)。
圖10(b)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的有用的應(yīng)用例的基體表面和臨時(shí)基板的剖面示意圖，其是在圖10(a)的基板上貼合臨時(shí)基板前的狀態(tài)。
圖10(c)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的有用的應(yīng)用例的基體表面和臨時(shí)基板的剖面示意圖，是在圖10(a)的基板上貼合臨時(shí)基板之后的狀態(tài)。
圖10(d)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的有用的應(yīng)用例的基體表面和臨時(shí)基板的剖面示意圖，其是將貼合到圖10(a)的基板上的臨時(shí)基板再剝離之后的狀態(tài)。
圖10(e)是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的有用的應(yīng)用例的基體表面和臨時(shí)基板的剖面示意圖，其表示最終同時(shí)得到的2個(gè)整流元件。
具體實(shí)施方案以下，分別詳細(xì)說明本發(fā)明的整流元件及其制造方法。
本發(fā)明的整流元件包含一對(duì)電極、和設(shè)置在該一對(duì)電極之間的由1個(gè)或多個(gè)碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體，其中，將上述一對(duì)電極中的一個(gè)電極和上述載流子輸送體間的第1連接結(jié)構(gòu)與上述一對(duì)電極中的另一個(gè)電極和上述載流子輸送體間的第2連接結(jié)構(gòu)形成為不同的結(jié)構(gòu)，以使上述一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第1界面與上述另一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
圖1例示本發(fā)明的整流元件的結(jié)構(gòu)的幾個(gè)方案。
第1方案是載流子輸送體10由碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，通過連接由不同材料形成的一對(duì)電極16，18，使第1連接結(jié)構(gòu)和第2連接結(jié)構(gòu)不同，在第1界面和第2界面形成不同的勢(shì)壘級(jí)，由此使第1連接結(jié)構(gòu)和第2連接結(jié)構(gòu)不同，作為整流元件而操作(圖1(a))。
第2方案是在載流子輸送體10和一個(gè)電極18的第1界面中，形成氧化物層(氧化膜)20，使第1連接結(jié)構(gòu)和第2連接結(jié)構(gòu)不同(圖1(b))。
第3方案是通過將第1界面的載流子輸送體10的表面改性、加工、涂布降低或增加電極密合度的材料等，載流子輸送體10和一個(gè)電極18的第1界面中設(shè)置材料不同的連接層21，使第1連接結(jié)構(gòu)和第2連接結(jié)構(gòu)不同，并使其與第2界面中的第2電極和載流子輸送體10的密合度不同，形成不同的勢(shì)壘級(jí)(圖1(c))。
并不限于上述方案，通過將電極材料、氧化物層、載流子輸送體的加工任意組合，當(dāng)然也可以使第1連接結(jié)構(gòu)和第2連接結(jié)構(gòu)不同。
載流子輸送體10由碳納米管構(gòu)成，由于單體(1個(gè))碳納米管有金屬性和半導(dǎo)體性的，所以在使用單體作為載流子輸送體時(shí)，必須使用半導(dǎo)體性的碳納米管。另一方面，由多個(gè)碳納米管構(gòu)成載流子輸送體時(shí)，通過本發(fā)明人的研究確認(rèn)構(gòu)成載流子輸送體的納米管即使是金屬性的，有時(shí)也有產(chǎn)生半導(dǎo)體性質(zhì)的情況。具體地，通過交聯(lián)部位形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體就是這種情形。對(duì)此，在后面將進(jìn)行詳細(xì)敘述。另外，在碳納米管為半導(dǎo)體性質(zhì)時(shí)，即使不是交聯(lián)結(jié)構(gòu)體當(dāng)然也顯示出半導(dǎo)體性質(zhì)，因此即使在結(jié)構(gòu)體具有由碳納米管之間的纏結(jié)所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，該結(jié)構(gòu)體也可以作為本發(fā)明的載流子輸送體使用。
另外，在形成整流元件時(shí)，在形成碳納米管結(jié)構(gòu)體的情況下，可以通過布圖將載流子輸送體加工成所希望的形狀。此時(shí)，根據(jù)基體的形狀，包括如下情形可以直接在基體表面形成碳納米管結(jié)構(gòu)體圖案；將負(fù)載布圖后的碳納米管結(jié)構(gòu)體的基體等貼合到第2基體上使用；或者只將布圖后的碳納米管結(jié)構(gòu)體轉(zhuǎn)印等。
作為基體的材料，沒有特別的限定，在負(fù)載整流元件的輸送層(載流子輸送體)時(shí)，為了容易地進(jìn)行布圖處理，優(yōu)選使用硅、石英基板、云母、石英玻璃等。
但是，根據(jù)基體的形狀和性質(zhì)，有不能直接在基體表面上對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)體進(jìn)行布圖的情況，此時(shí)可以將負(fù)載布圖后的碳納米管結(jié)構(gòu)體的基體等貼合到第2基體上后加以使用，或者，也可以轉(zhuǎn)印布圖之后的碳納米管結(jié)構(gòu)體等。如此，作為負(fù)載最終的整流元件的基板的限制被減少。
特別是，在將具有撓曲性或柔軟性的基板作為基體時(shí)，可以如后所述那樣容易地制造本發(fā)明的整流元件，而且由于在表面上形成的碳納米管結(jié)構(gòu)體具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以即使將該基板彎曲變形，表面的碳納米管結(jié)構(gòu)體破裂的危險(xiǎn)性也較少，并可以降低變形引起的裝置的性能劣化。特別是，在作為整流元件使用時(shí)，可以降低彎曲導(dǎo)致的斷線的產(chǎn)生。
作為具有撓曲性或柔軟性的基板的例子，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺等各種樹脂。
<碳納米管結(jié)構(gòu)體>
本發(fā)明中，所謂的“碳納米管結(jié)構(gòu)體”是指，其是由多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的。為了構(gòu)成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，只要可以形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，則該碳納米管結(jié)構(gòu)體可以是以任何方法形成的，但是通過后述本發(fā)明的整流元件的制造方法來進(jìn)行制造，可以容易地制造的同時(shí)，可以得到成本低，且性能高的載流子輸送體，而且性質(zhì)的均勻化和控制也容易。
通過后述本發(fā)明的整流元件的優(yōu)選的制造方法制造的作為本發(fā)明的整流元件的載流子輸送體所使用的碳納米管之間交聯(lián)、并形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體的第1結(jié)構(gòu)是通過將含有具有官能團(tuán)的碳納米管和與上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的溶液(交聯(lián)溶液)固化，使上述碳納米管所具有的上述官能團(tuán)和上述交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而形成交聯(lián)部位，從而構(gòu)成第1結(jié)構(gòu)。另外，碳納米管結(jié)構(gòu)體的第2結(jié)構(gòu)是由具有官能團(tuán)的碳納米管的官能團(tuán)之間化學(xué)成鍵、從而形成交聯(lián)部位而構(gòu)成的。
以下，列舉利用該制造方法的例子，對(duì)本發(fā)明的整流元件中的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體進(jìn)行說明。
(碳納米管)在本發(fā)明中，作為主要構(gòu)成要素的碳納米管可以是單層碳納米管，也可以是二層或更多層的多層碳納米管。是使用任何一種碳納米管、還是將兩者混合，可以根據(jù)整流元件的用途或者考慮成本適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。另外，在將單體作為載流子輸送體使用時(shí)，碳納米管必須是半導(dǎo)體性。
另外，在本發(fā)明中，作為單層碳納米管的變體的碳納米突(CarbonNanohorn，從一個(gè)端部到另一端部直徑連續(xù)地?cái)U(kuò)大的角型的碳納米管)、碳納米線圈(Carbon.Nanocoil，整體為螺旋狀的線圈型物質(zhì))、碳納米束(中心有管子，其是貫穿由無定形碳等構(gòu)成的球狀的束的形狀的物質(zhì))、杯式堆積(cup-stacked)型納米管、用碳納米突或無定形碳覆蓋外圍的碳納米管等沒有嚴(yán)密地形成管狀的物質(zhì)也可以作為本發(fā)明中的碳納米管使用。
此外，在碳納米管中內(nèi)包金屬等的內(nèi)包金屬的納米管、富勒烯或內(nèi)包金屬的富勒烯內(nèi)包于碳納米管中的豆莢型納米管等任何物質(zhì)內(nèi)包于碳納米管中的碳納米管都可以在本發(fā)明中作為碳納米管使用。
如上所述，在本發(fā)明中，除了一般的碳納米管以外，其變體以及進(jìn)行了各種改性的碳納米管等任何形態(tài)的碳納米管，從其反應(yīng)性來看，都可以沒有問題地使用。因此，本發(fā)明中的“碳納米管”這一概念包含所有的這些物質(zhì)。
這些碳納米管的合成可以通過現(xiàn)有公知的電弧放電法、激光燒蝕法、CVD法的任一種方法來進(jìn)行，在本發(fā)明中沒有限制。其中，從能夠合成高純度的碳納米管的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在磁場(chǎng)中的電弧放電法。
作為所使用的碳納米管的直徑，優(yōu)選為0.3nm～100nm。碳納米管的直徑如果超過該范圍，則合成困難，在成本方面不優(yōu)選。作為碳納米管的直徑的更優(yōu)選的上限是30nm或以下。
另一方面，一般作為碳納米管的直徑的下限，從其結(jié)構(gòu)來看，是0.3nm左右，如果過細(xì)，則從合成時(shí)的產(chǎn)率變低的觀點(diǎn)出發(fā)，是不優(yōu)選的，所以更優(yōu)選為1nm或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm或以上。
作為所使用的碳納米管的長(zhǎng)度，優(yōu)選為0.1μm～100μm。碳納米管的長(zhǎng)度如果超過該范圍，則合成困難或者在合成時(shí)必須用特殊的方法，從成本方面考慮是不優(yōu)選的，如果小于該范圍，則一個(gè)碳納米管中的交聯(lián)結(jié)合點(diǎn)數(shù)變少，在這方面是不優(yōu)選的。作為碳納米管的長(zhǎng)度的上限，更優(yōu)選為10μm或以下，作為下限，更優(yōu)選為1μm或以上。
在要使用的碳納米管的純度不高的情況下，在制備交聯(lián)溶液前，希望預(yù)先精制提高純度。在本發(fā)明中，純度越高越優(yōu)選，具體地，優(yōu)選為90％或以上，更優(yōu)選為95％或以上。這是因?yàn)槿绻兌鹊停瑒t在作為雜質(zhì)的無定形碳或焦油等碳產(chǎn)物中交聯(lián)劑交聯(lián)，碳納米管間的交聯(lián)距離發(fā)生變化，可能不能得到所希望的特性。碳納米管的精制方法沒有特別的限制，可以采用任何目前公知的方法。
該碳納米管可以以加成了規(guī)定的官能團(tuán)的狀態(tài)、用于形成碳納米管結(jié)構(gòu)體。作為此時(shí)加成的官能團(tuán)，在形成碳納米管結(jié)構(gòu)體時(shí)，是利用所述的第1方法、還是利用第2方法，根據(jù)該方法的不同，所優(yōu)選的加成的官能團(tuán)是不同的(前一種情況為“官能團(tuán)1”，后一種情況為“官能團(tuán)2”)。
另外，對(duì)碳納米管引入官能團(tuán)的方法將在后述的(交聯(lián)溶液的制備方法)項(xiàng)中說明。
以下，將第1方法和第2方法分開，對(duì)能用于形成碳納米管結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成成分進(jìn)行說明。
(第1方法的情形)在本發(fā)明中，作為碳納米管所具有的官能團(tuán)，只要是能與碳納米管化學(xué)加成、且可以通過任何的交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)，就沒有特別的限定，可以選擇任何官能團(tuán)。作為具體的官能團(tuán)，可以列舉出-COOR、-COX、-MgX、-X(以上，X是鹵素)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’3(以上，R、R1、R2和R’各自獨(dú)立地是取代或未取代的烴基。它們優(yōu)選為各自獨(dú)立地選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。其中，更優(yōu)選的是甲基或乙基。)等基團(tuán)，但并不限于此。
其中，優(yōu)選選自-OH、-COOH、-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。)、-COX(X是鹵原子)、-NH2和-NCO中的至少1種基團(tuán)。此時(shí)，作為上述交聯(lián)劑，選擇能和所選擇的上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。
特別地，特別優(yōu)選-COOR(R同上)，這是因?yàn)轸然容^容易引入碳納米管，通過將由此得到的物質(zhì)(碳納米管羧酸)酯化，則可以容易地將該物質(zhì)作為官能團(tuán)引入，而且與交聯(lián)劑的反應(yīng)性也好。
官能團(tuán)-COOR中的R是取代或未取代的烴基，沒有特別的限定，但是從反應(yīng)性、溶解度、粘度、作為涂料的溶劑的使用容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的烷基，特別優(yōu)選為甲基或乙基。
作為官能團(tuán)的引入量，要根據(jù)碳納米管的長(zhǎng)度及厚度、單層或多層、官能團(tuán)的種類、整流元件的用途等的不同而不同，不能一概而論，從所得的交聯(lián)體的強(qiáng)度，也就是涂膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的引入量為在一個(gè)碳納米管中加成2個(gè)或以上官能團(tuán)的程度。
另外，對(duì)于向碳納米管引入官能團(tuán)的方法，將在后述的[整流元件的制造方法]項(xiàng)中說明。
(交聯(lián)劑)
在上述第1方法中，交聯(lián)劑是必須成分。作為該交聯(lián)劑，只要是能和碳納米管所具有的上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的均可以使用。換言之，根據(jù)上述官能團(tuán)的種類，能選擇的交聯(lián)劑的種類有某種程度的限定。另外，根據(jù)它們的組合，利用該交聯(lián)反應(yīng)的固化條件(加熱、紫外線照射、可視光照射、自然固化等)也自然確定。
具體地，作為優(yōu)選的上述交聯(lián)劑，可以列舉出多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺以及聚異氰酸酯，優(yōu)選選自這些物質(zhì)中的至少1種交聯(lián)劑，在這種情況下，作為上述官能團(tuán)，選擇能和所選擇的上述交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。
特別是，從作為上述優(yōu)選的上述官能團(tuán)所例示的組以及作為上述優(yōu)選的交聯(lián)劑所例示的組，優(yōu)選分別選擇至少1種官能團(tuán)和交聯(lián)劑，以使它們形成能相互產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的組合。在下表1中，列舉碳納米管所具有的官能團(tuán)、與其對(duì)應(yīng)的能交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的組合以及其固化條件。
(表1)

※R是取代或未取代的烴基※X是鹵素在這些組合中，作為特別適合的，可以列舉出官能團(tuán)側(cè)的反應(yīng)性良好的-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。)和容易形成牢固的交聯(lián)體的多元醇、多胺、銨配位化合物、剛果紅以及cis-鉑的組合。
另外，本發(fā)明中所述的“多元醇”是具有2個(gè)或以上的OH基的有機(jī)化合物的總稱，從交聯(lián)性和投入過量時(shí)的溶劑相容性、生物降解性導(dǎo)致的反應(yīng)后的廢液處理性(環(huán)境適應(yīng)性)、多元醇合成的產(chǎn)率等觀點(diǎn)出發(fā)，其中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2～10(更優(yōu)選為2～5)、OH基數(shù)為2～22(更優(yōu)選為2～5)。特別是，從能夠縮短所得到的涂膜中的碳納米管相互間的距離而成為(接近)實(shí)質(zhì)上的接觸狀態(tài)的觀點(diǎn)出發(fā)，上述碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)較少是優(yōu)選的。具體地，特別優(yōu)選為甘油和乙二醇，優(yōu)選將它們中的一個(gè)或兩個(gè)作為交聯(lián)劑使用。
如果從其它角度來看，作為上述交聯(lián)劑，優(yōu)選為非自聚合性交聯(lián)劑。作為上述多元醇的例子所列舉的甘油和乙二醇當(dāng)然是非自聚合性交聯(lián)劑，丁二醇、己二醇、氫醌和萘二酚也都是非自聚合性交聯(lián)劑，更通常地說，不具有在自身中能相互產(chǎn)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)組成為非自聚合性交聯(lián)劑的條件。反言之，對(duì)于自聚合性交聯(lián)劑，可以列舉出其具有在自身中能相互產(chǎn)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)組的物質(zhì)(例如烷氧化物)。
為了形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，將結(jié)合了上述官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管和上述交聯(lián)劑供給到基體表面(本發(fā)明的整流元件的制造方法中的供給工序)，使上述官能團(tuán)間形成化學(xué)鍵合，從而形成交聯(lián)部位(本發(fā)明的整流元件的制造方法中的交聯(lián)工序)。將結(jié)合了上述官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管和上述交聯(lián)劑供給到上述基體表面時(shí)，將含有碳納米管和溶劑的溶液(交聯(lián)溶液)供給到上述基體表面，特別的，將其作為涂布液進(jìn)行涂布而形成交聯(lián)體膜是簡(jiǎn)單且成本低廉的，其可以以較短的時(shí)間進(jìn)行操作，因此是優(yōu)選的。
作為上述交聯(lián)溶液中的碳納米管的含量，根據(jù)碳納米管的長(zhǎng)度及厚度、單層或多層、所具有的官能團(tuán)的種類及量、交聯(lián)劑的種類及量、溶劑以及其它添加劑的有無、種類及量等的不同而不同，不能一概而論，從固化后形成良好的涂膜方面考慮，希望是高濃度的，但是涂布相容性會(huì)降低，所以優(yōu)選含量不過高。
另外，作為具體的碳納米管的比例，如前所述不能一概而論，在不包括官能團(tuán)的質(zhì)量的條件下，相對(duì)于交聯(lián)溶液的總量，可以在0.01～10g/l左右的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為0.1～5g/l左右的范圍，更優(yōu)選為0.5～1.5g/l左右的范圍。
在上述交聯(lián)溶液中，溶劑只在上述交聯(lián)劑的涂布相容性不充足的情況下添加。作為可以使用的溶劑，沒有特別的限定，可以根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類選擇。具體地，可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二乙基醚、四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑和水，酸水溶液、堿水溶液等。作為該溶劑的添加量，可以考慮涂布相容性而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，沒有特別的限定。
但是，在上述溶劑中，在將作為溶劑的碳納米管分散時(shí)的粘度不變高地進(jìn)行膜化的情況下，甘油具有優(yōu)異的涂布性，而且，從作為相對(duì)于羧酸的交聯(lián)劑的性質(zhì)、以及在交聯(lián)反應(yīng)后、殘留物不受到不良影響等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選只將甘油同時(shí)作為交聯(lián)劑和溶劑使用。
(第2方法的情形)不論交聯(lián)劑，在使多個(gè)上述官能團(tuán)之間直接化學(xué)成鍵而形成交聯(lián)部位的上述第2方法中，作為碳納米管所具有的官能團(tuán)，只要可以化學(xué)加成到碳納米管中，且可以通過任何添加劑使官能團(tuán)之間交聯(lián)反應(yīng)，就沒有特別的限定，任何的官能團(tuán)都可以選擇。
作為具體官能團(tuán)，可以列舉出-COOR、-COX、-MgX、-X(以上，X是鹵素)、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’3(以上，R、R1、R2和R’各自獨(dú)立地是取代或未取代的烴基。它們優(yōu)選各自獨(dú)立地選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。其中，更優(yōu)選的是甲基或乙基。)等基團(tuán)，但并不限于此。
作為使官能團(tuán)之間化學(xué)成鍵的反應(yīng)，特別優(yōu)選為脫水縮合、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)。以下，分別列舉在上述各反應(yīng)中優(yōu)選的基團(tuán)。對(duì)于縮合反應(yīng)來說，優(yōu)選為選自-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所得到的基團(tuán)。)、-COOH、-COX(X是鹵原子)、-OH、-CHO、-NH2中的至少1種；對(duì)于取代反應(yīng)來說，優(yōu)選為選自-NH2、-X(X是鹵原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3中的至少1種；對(duì)于加成反應(yīng)來說，優(yōu)選為選自-OH和-NCO中的至少1種；對(duì)于氧化反應(yīng)來說，優(yōu)選為-SH。
另外，也可以將含有一部分這些官能團(tuán)的分子結(jié)合到碳納米管上，并在上面列舉的優(yōu)選的官能團(tuán)部分形成化學(xué)鍵合。在這種情況下，由于結(jié)合到碳納米管上的分子量大的官能團(tuán)根據(jù)意圖成鍵，所以可以控制交聯(lián)部位的長(zhǎng)度。
在使官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合時(shí)，可以使用使上述官能團(tuán)之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合的添加劑。作為該添加劑，只要是可以使碳納米管所具有的官能團(tuán)之間進(jìn)行反應(yīng)，就可以使用任意的添加劑。換言之，根據(jù)上述官能團(tuán)的種類和反應(yīng)的種類，能選擇的添加劑的種類有某種程度的限定。另外，根據(jù)它們的組合，利用該反應(yīng)的固化條件(加熱、紫外線照射、可視光照射、自然固化等)也自然確定。
在使上述官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合的反應(yīng)為脫水縮合時(shí)，優(yōu)選添加縮合劑作為上述添加劑。具體地，作為優(yōu)選的上述添加劑，作為縮合劑可以列舉出酸催化劑、脫水縮合劑例如硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺、二環(huán)己基碳化二亞胺，優(yōu)選選自它們中的至少1種縮合劑，在這種情況下，作為上述官能團(tuán)，選擇通過所選擇的縮合劑、官能團(tuán)之間能產(chǎn)生反應(yīng)的官能團(tuán)。
另外，作為脫水縮合中使用的上述官能團(tuán)，優(yōu)選為選自-COOR(R是取代或未取代的烴基)、-COOH、-COX(X是鹵原子)、-OH、-CHO、-NH2中的至少任意1種。
作為脫水縮合中使用的上述官能團(tuán)，特別合適的是，可以列舉出-COOH。在碳納米管中引入羧基比較容易，而且所得的物質(zhì)(碳納米管羧酸)富有反應(yīng)性。因此，容易將用于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)引入到一個(gè)碳納米管的多個(gè)位置，進(jìn)而該官能團(tuán)容易脫水縮合，所以適合碳納米管結(jié)構(gòu)體的形成。脫水縮合中使用的上述官能團(tuán)為-COOH時(shí)，作為特別合適的縮合劑是，上述的硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺、二環(huán)己基碳化二亞胺。
在使上述官能團(tuán)之間化學(xué)成鍵的反應(yīng)為取代反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選添加堿作為上述添加劑。作為可以添加的堿，沒有特別的限定，可以根據(jù)羥基的酸度選擇任意的堿。
具體地，作為優(yōu)選的上述堿可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶、乙氧化鈉，優(yōu)選為選自它們中的至少1種，在這種情況下，作為上述官能團(tuán)，選擇通過所選擇的堿、官能團(tuán)之間能產(chǎn)生取代反應(yīng)的官能團(tuán)。另外，作為此時(shí)的上述官能團(tuán)，優(yōu)選為-NH2、-X(X是鹵原子)、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3中的至少任意1種。
在使上述官能團(tuán)之間成化學(xué)鍵合的反應(yīng)為加成反應(yīng)時(shí)，也不一定需要添加劑。作為此時(shí)的上述官能團(tuán)，優(yōu)選為-OH和/或-NCO。
在使上述官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合的反應(yīng)為氧化反應(yīng)時(shí)，不一定需要添加劑，但是優(yōu)選添加氧化反應(yīng)促進(jìn)劑作為上述添加劑。作為添加的合適的氧化反應(yīng)促進(jìn)劑，可以列舉出碘。另外，作為此時(shí)的上述官能團(tuán)，優(yōu)選為-SH。
從作為上述優(yōu)選的官能團(tuán)所例示的組，優(yōu)選分別選擇至少2個(gè)官能團(tuán)，以使它們成為能相互產(chǎn)生反應(yīng)的官能團(tuán)組合，加成到碳納米管上。在下述表2中，列舉出相互產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的碳納米管所具有的官能團(tuán)(A)和(B)以及與其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)名。
(表2)

※R是取代或未取代的烴基X是鹵素對(duì)于形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，可以在基體表面供給結(jié)合了上述官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管以及根據(jù)需要添加的上述添加劑(本發(fā)明的整流元件的制造方法中的供給工序)，通過使上述官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合而形成交聯(lián)部位(本發(fā)明的整流元件的制造方法中的交聯(lián)工序)。對(duì)上述基體表面供給結(jié)合了上述官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管時(shí)，通過將含有碳納米管和溶劑的溶液(交聯(lián)溶液)供給到上述基體表面，特別的，將其作為涂布液進(jìn)行涂布而形成交聯(lián)體膜是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢院?jiǎn)單且成本低廉、并以較短的時(shí)間的操作形成本發(fā)明的整流元件。
關(guān)于上述交聯(lián)溶液中的上述碳納米管的含量的想法，其與第1方法的情形基本相同。
作為上述交聯(lián)溶液中的交聯(lián)劑或官能團(tuán)結(jié)合用添加劑的含量，無論交聯(lián)劑的種類(分別包括自聚合性或非自聚合性)或官能團(tuán)結(jié)合用的添加劑的種類，根據(jù)碳納米管的長(zhǎng)度及厚度、單層或多層、具有的官能團(tuán)的種類及量、溶劑以及其它添加劑的有無、種類及量等的不同而不同，不能一概而論。特別是，甘油和乙二醇等，其自身粘度不太高，可以兼具溶劑的性質(zhì)，所以也可以過量添加。
在上述交聯(lián)溶液中，僅通過上述交聯(lián)劑或官能團(tuán)結(jié)合用的添加劑不能獲得充分的涂布相容性時(shí)，添加溶劑。作為能使用的溶劑，沒有特別的限定，可以根據(jù)所使用的添加劑的種類進(jìn)行選擇。作為具體的溶劑的種類和添加量，可以和第1方法所述的溶劑的情形相同。
(其它添加劑)在上述交聯(lián)溶液(包含第1方法和第2方法的這兩個(gè)方法)中，可以含有溶劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等各種添加劑。
僅通過上述交聯(lián)劑或官能團(tuán)結(jié)合用的添加劑不能獲得充分的涂布相容性時(shí)，添加粘度調(diào)節(jié)劑。作為能使用的粘度調(diào)節(jié)劑，沒有特別的限定，可以根據(jù)所使用的交聯(lián)劑的種類選擇。具體地，可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯、苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二乙醚、THF等。
在這些粘度調(diào)節(jié)劑中，具有通過由于其添加量而起到作為溶劑的功能的物質(zhì)，沒有明確地區(qū)分這兩者的意義。作為該粘度調(diào)節(jié)劑的添加量，考慮涂布相容性而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定，沒有特別的限定。
分散劑是為了保持上述交聯(lián)溶液中的碳納米管、交聯(lián)劑或官能團(tuán)結(jié)合用的添加劑的分散穩(wěn)定性而添加的，可以使用目前公知的各種表面活性劑、水溶性有機(jī)溶劑、水、酸水溶液以及堿水溶液等。但是，上述交聯(lián)溶液的成分由于其自身分散穩(wěn)定性高，所以不一定需要分散劑。而且，根據(jù)形成后的涂膜的用途，還有希望在涂膜中不含分散劑等雜質(zhì)的情形，在這種情況下，當(dāng)然可以不添加分散劑，或只添加極少量。
(交聯(lián)溶液的制備方法)接著，對(duì)交聯(lián)溶液的制備方法進(jìn)行說明。
上述交聯(lián)溶液可以通過下列方法進(jìn)行制備(混合工序)在具有官能團(tuán)的碳納米管中混合能和上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑，或者根據(jù)需要混合使官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵合的添加劑。在該混合工序之前，也可以包含在碳納米管中引入官能團(tuán)的加成工序。
如果以具有官能團(tuán)的碳納米管作為起始原料，則可以只進(jìn)行混合工序的操作，如果以普通的碳納米管為起始原料，則可以從加成工序開始進(jìn)行操作。
(加成工序)上述加成工序是在碳納米管中引入所希望的官能團(tuán)的工序。根據(jù)官能團(tuán)的種類不同，引入方法也不同，不能一概而論?？梢灾苯蛹映伤Ｍ墓倌軋F(tuán)，也可以進(jìn)行下述操作，形成目標(biāo)官能團(tuán)，該操作是暫時(shí)引入容易加成的官能團(tuán)，然后取代該官能團(tuán)或該官能團(tuán)的一部分，或者在該官能團(tuán)上加成其它官能團(tuán)等。
另外，還包含下列方法通過對(duì)碳納米管施加機(jī)械化學(xué)力，將碳納米管表面的石墨薄片的極小一部分破壞或改性，從而在該部位上引入各種官能團(tuán)。
另外，如果使用制造時(shí)表面具有很多缺陷的杯式堆積型碳納米管或通過氣相成長(zhǎng)法生成的碳納米管，則可以比較容易地引入官能團(tuán)。但是，全部是石墨薄片結(jié)構(gòu)的話，由于能有效得到碳納米管的特性，同時(shí)還容易控制特性，所以特別優(yōu)選使用的碳納米管使用多層碳納米管，在最外層作為載流子輸送體而形成適當(dāng)?shù)娜毕?、并使官能團(tuán)成鍵交聯(lián)，另一方面，結(jié)構(gòu)缺陷少的內(nèi)層作為發(fā)揮出碳納米管的特性的層使用。
作為加成工序的操作，沒有特別的限定，可以使用所有的公知方法。此外，在特表2002-503204號(hào)公報(bào)中記載的各種方法，根據(jù)目的也可以在本發(fā)明中使用。
對(duì)引入上述官能團(tuán)中特別合適的-COOR(R是取代或未取代的烴基)的方法進(jìn)行說明。為了在碳納米管中引入-COOR(R是取代或未取代的烴基。R優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代而得到的基團(tuán)。)，可以暫時(shí)在碳納米管上加成羧基(i)，進(jìn)一步將其酯化(ii)。
(i)羧基的加成為了在碳納米管中引入羧基，可以和具有氧化作用的酸一起回流。該操作比較容易，而且可以加成富有反應(yīng)性的羧基，所以優(yōu)選。對(duì)該操作進(jìn)行簡(jiǎn)單地說明。
作為具有氧化作用的酸，可以列舉出濃硝酸、過氧化氫水溶液、硫酸和硝酸的混合液、王水等。特別是，在使用濃硝酸時(shí)，作為其濃度，優(yōu)選為5質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％或以上。
回流可以通過常規(guī)方法進(jìn)行，作為其溫度，優(yōu)選在所使用的酸的沸點(diǎn)附近。例如，在使用濃硝酸時(shí)，優(yōu)選為120～130℃的范圍。另外，作為回流時(shí)間，優(yōu)選為30分鐘～20小時(shí)的范圍，更優(yōu)選為1小時(shí)～8小時(shí)的范圍。
在回流后的反應(yīng)液中，生成加成了羧基的碳納米管(碳納米管羧酸)，冷卻到室溫，根據(jù)需要進(jìn)行分離操作或洗滌，由此得到目標(biāo)碳納米管羧酸(具有作為官能團(tuán)的-COOH的碳納米管)。
(ii)酯化通過在所得碳納米管羧酸中，添加醇、脫水，進(jìn)行酯化，由此可以引入目標(biāo)官能團(tuán)-COOR(R是取代或未取代的烴基。優(yōu)選的R如前所述)。
對(duì)于上述酯化所使用的醇，根據(jù)上述官能團(tuán)的式中的R決定。也就是，R如果為CH3，則是甲醇，如果R是C2H5，則是乙醇。
通常，在酯化中使用催化劑，本發(fā)明可以使用現(xiàn)有公知的催化劑，例如硫酸、鹽酸、甲基苯磺酸等。在本發(fā)明中，從不產(chǎn)生副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用硫酸作為催化劑。
上述酯化是在碳納米管羧酸中添加醇和催化劑，在適當(dāng)溫度下回流適當(dāng)時(shí)間即可。此時(shí)的溫度條件和時(shí)間條件根據(jù)催化劑的種類、醇的種類等的不同而不同，不能一概而論，但是作為回流的溫度，優(yōu)選在所使用的醇的沸點(diǎn)附近。例如，在為甲醇時(shí)，優(yōu)選為60～70℃的范圍。另外，作為回流時(shí)間，優(yōu)選為1～20小時(shí)的范圍，更優(yōu)選為4～6小時(shí)的范圍。
從酯化后的反應(yīng)液分離出反應(yīng)物，根據(jù)需要進(jìn)行洗滌，由此可以得到加成了官能團(tuán)-COOR(R是取代或未取代的烴基。優(yōu)選的R如前所述)的碳納米管。
(混合工序)上述混合工序是下列工序在具有官能團(tuán)的碳納米管中混合與上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑、或根據(jù)需要使用的官能團(tuán)結(jié)合用的添加劑，制備交聯(lián)溶液。在混合工序中，除了具有官能團(tuán)的碳納米管和交聯(lián)劑以外，還可以混合在(其它添加劑)項(xiàng)中說明的其它成分。而且，優(yōu)選的是，通過考慮涂布相容性而調(diào)節(jié)溶劑或粘度調(diào)節(jié)劑的添加量，由此制備即將供給到(涂布到)基體的交聯(lián)溶液。
在混合時(shí)，可以只通過刮鏟攪拌，也可以只通過攪拌槳式的攪拌器、電磁攪拌器或攪拌泵攪拌，但是為了更均勻地分散碳納米管，提高保存穩(wěn)定性，或者為了使通過碳納米管的交聯(lián)而在整體完全遍布交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以通過超聲波分散器或均化器等強(qiáng)力分散。但是，在使用象均化器等攪拌的剪切力很強(qiáng)的攪拌裝置時(shí)，所含有的碳納米管有可能會(huì)切斷，或者損傷，所以進(jìn)行極短時(shí)間的攪拌即可。
對(duì)上述基體表面供給(涂布)以上說明的交聯(lián)溶液，并進(jìn)行固化，由此可以形成碳納米管結(jié)構(gòu)體。供給方法和固化方法將在后述的[整流元件的制造方法]項(xiàng)中詳述。
本發(fā)明中的碳納米管結(jié)構(gòu)體成為碳納米管被網(wǎng)絡(luò)化的狀態(tài)。詳細(xì)地，該碳納米管結(jié)構(gòu)體被固化為陣列狀，碳納米管之間通過交聯(lián)部分連接，可以充分發(fā)揮出所謂的電子和空穴的高傳送性質(zhì)的碳納米管本身所具有的特征。也就是，該碳納米管結(jié)構(gòu)體由于碳納米管相互間緊密地連接，而且不含其它粘接劑等，所以基本上只由碳納米管形成，可以最大限度地發(fā)揮出碳納米管本來所具有的性質(zhì)。
作為本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)體的厚度根據(jù)用途，可以在極薄到厚的范圍內(nèi)較寬地選擇。如果降低所使用的上述交聯(lián)溶液中的碳納米管的含量(簡(jiǎn)單地是，通過變薄而降低粘度)，將其涂布為薄膜狀，則形成極薄的涂膜；同樣地，如果提高碳納米管的含量，則成為厚的涂膜。此外，如果反復(fù)涂布，則可以得到更厚的涂膜。作為極薄的涂膜，10nm左右的厚度就能夠滿足了，通過重疊涂布可以形成無限厚的涂膜。作為一次涂布所能形成的膜厚為5μm左右。另外，將調(diào)節(jié)了含量等的交聯(lián)溶液注入模具內(nèi)，使之交聯(lián)，由此也可以形成所希望的形狀。
在由上述第1方法形成的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的載流子輸送體中，上述碳納米管之間交聯(lián)的部位，即由上述碳納米管所具有的上述官能團(tuán)和上述交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)所產(chǎn)生的交聯(lián)部位具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)是通過上述交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)后所殘留的殘基將上述官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)后殘留的殘基之間連接而成的。
如前所述，在上述交聯(lián)溶液中，作為其構(gòu)成要素的交聯(lián)劑，優(yōu)選為非自聚合性。如果上述交聯(lián)劑為非自聚合性，對(duì)于最終形成的碳納米管結(jié)構(gòu)體中的上述連接基團(tuán)，其只通過1個(gè)上述交聯(lián)劑的殘基構(gòu)成，可以將交聯(lián)的碳納米管之間相互的間隔控制為使用的交聯(lián)劑的殘基的大小，因此可以以高的再現(xiàn)性得到所希望的碳納米管的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，在碳納米管之間，由于沒有多層地夾持交聯(lián)劑，所以可以提高碳納米管結(jié)構(gòu)體中的碳納米管的實(shí)際密度。此外，如果減少交聯(lián)劑的殘基的大小，可以以電方面和物理方面極為接近的狀態(tài)(碳納米管相互間基本上為直接接觸的狀態(tài))構(gòu)成碳納米管的相互間隔。
另外，通過分別選擇碳納米管中的官能團(tuán)為單獨(dú)的官能團(tuán)，交聯(lián)劑為單獨(dú)的非自聚合性交聯(lián)劑而形成的交聯(lián)溶液，由此而形成碳納米管結(jié)構(gòu)體時(shí)，該層的上述交聯(lián)部位成為相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(例示1)。另外，通過分別選擇碳納米管中的官能團(tuán)為多種官能團(tuán)、和/或交聯(lián)劑為多種非自聚合性交聯(lián)劑所形成的交聯(lián)溶液，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體時(shí)，該層中的上述交聯(lián)部位種，主要使用的上述官能團(tuán)和非自聚合性交聯(lián)劑的組合所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為主體(例示2)。
相對(duì)于此，無論碳納米管中的官能團(tuán)和交聯(lián)劑是單一或多種，通過選擇自聚合性交聯(lián)劑所形成的交聯(lián)溶液，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體時(shí)，該層的碳納米管之間相互交聯(lián)的交聯(lián)部位成為下列狀態(tài)，特定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有成為主體，該狀態(tài)是交聯(lián)劑之間的連接(重合)個(gè)數(shù)不同、且數(shù)量很多的連接基團(tuán)混合存在。
也就是，如果選擇非自聚合性交聯(lián)劑作為上述交聯(lián)劑，則碳納米管結(jié)構(gòu)體中的碳納米管之間交聯(lián)的交聯(lián)部位只通過交聯(lián)劑的1個(gè)殘基和官能團(tuán)結(jié)合，所以主要為相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，這里所述的“主要相同”是指，包括如上述(例示1)所示，全部的交聯(lián)部位都為相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況，而且還包括如上述(例示2)所示，相對(duì)全體交聯(lián)部位，由主要使用的上述官能團(tuán)和非自聚合性交聯(lián)劑的組合而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主體的情形。
在所述的“主要相同”的情況下，作為全部的交聯(lián)部位中的“相同的交聯(lián)部位的比例”，例如，還設(shè)想有下列情形，因而不能一律規(guī)定下限值，該情形是在交聯(lián)部位中，賦予與碳納米管的網(wǎng)絡(luò)形成具有不同目的的功能性官能團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但是，為了通過牢固的網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)碳納米管所特有的高電特性和物理特性，作為全部交聯(lián)部位中的“相同的交聯(lián)部位的比例”，以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)，優(yōu)選為50％或以上，更優(yōu)選為70％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％或以上，最優(yōu)選全部都相同。通過利用紅外線光譜來測(cè)量與交聯(lián)結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的吸收光譜的強(qiáng)度比的方法等，可以求出這些個(gè)數(shù)比例。
如此，碳納米管之間交聯(lián)的交聯(lián)部位如果主要是相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管交聯(lián)體，則可以將碳納米管的均勻的網(wǎng)絡(luò)形成為所希望的狀態(tài)，可以均質(zhì)、良好、并具有所期待的性質(zhì)或高的再現(xiàn)性地構(gòu)成電特性和物理特性。
另外，作為上述連接基團(tuán)，優(yōu)選以烴為骨架的基團(tuán)。這里所述的“以烴為骨架”是指，有助于將交聯(lián)的碳納米管的官能團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)后所殘留的殘基之間連接的連接基團(tuán)的主鏈部分由烴構(gòu)成，并未考慮該部分的氫被其它取代基取代時(shí)的側(cè)鏈部分。當(dāng)然，更優(yōu)選連接基團(tuán)全部由烴構(gòu)成。
作為上述烴的碳原子數(shù)，優(yōu)選為2～10個(gè)，更優(yōu)選為2～5個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～3個(gè)。另外，作為上述連接基，只要是2價(jià)或以上就行，沒有特別的限定。
作為碳納米管所具有的官能團(tuán)和交聯(lián)劑的優(yōu)選組合，在如前例示的上述官能團(tuán)-COOR(R是取代或未取代的烴基。優(yōu)選的物質(zhì)如前所述)和乙二醇的交聯(lián)反應(yīng)中，上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的交聯(lián)部位為-COO(CH2)2OCO-。
另外，在上述官能團(tuán)-COOR(R是取代或未取代的烴基。優(yōu)選的物質(zhì)如前所述)和甘油的交聯(lián)反應(yīng)中，如果有2個(gè)OH基用于交聯(lián)，則上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)的交聯(lián)部位為-COOCH2CHOHCH2OCO-或-COOCH2CH(OCO-)CH2OH，如果有3個(gè)OH基用于交聯(lián)，則交聯(lián)部位為-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。
如以上說明的那樣，在根據(jù)上述第1方法形成碳納米管結(jié)構(gòu)體時(shí)的本發(fā)明的載流子輸送體中，碳納米管結(jié)構(gòu)體是在多個(gè)碳納米管通過多個(gè)交聯(lián)部位形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的狀態(tài)下形成的，因此，并不象簡(jiǎn)單的碳納米管的分散膜那樣而出現(xiàn)下列情況碳納米管之間的接觸狀態(tài)以及配置狀態(tài)變得不穩(wěn)定，碳納米管結(jié)構(gòu)體可以穩(wěn)定地利用載流子(電子和空穴)的高的傳送性質(zhì)，以及熱傳導(dǎo)、強(qiáng)韌性等物理性質(zhì)等碳納米管所特有的性質(zhì)。
另一方面，在根據(jù)上述第2方法形成上述碳納米管結(jié)構(gòu)體時(shí)，上述多個(gè)碳納米管之間交聯(lián)的部位，即上述多個(gè)碳納米管所具有的各個(gè)上述官能團(tuán)之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)所形成的交聯(lián)部位形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)是將上述官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)之后所殘留的殘基之間連接而成的。在這種情況下，對(duì)于碳納米管結(jié)構(gòu)體，碳納米管之間通過交聯(lián)部分連接為矩陣狀，也可以容易地發(fā)揮出所謂的電子和空穴的高傳送性質(zhì)這一碳納米管本身所具有的特征。也就是，在通過第2方法形成的碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的載流子輸送體種，由于使官能團(tuán)之間進(jìn)行反應(yīng)形成交聯(lián)部位，所以可以提高碳納米管結(jié)構(gòu)體中的碳納米管的實(shí)際密度。而且，如果減少官能團(tuán)的大小，則可以以電方面和物理方面極為接近的狀態(tài)，構(gòu)成碳納米管相互的間隔，由此可以容易發(fā)揮出碳納米管的單體特性。
碳納米管結(jié)構(gòu)體中的碳納米管之間交聯(lián)的交聯(lián)部位由于是官能團(tuán)的化學(xué)鍵，所以結(jié)構(gòu)體主要成為相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，這里所述的“主要相同”的概念當(dāng)然包括交聯(lián)部位全部為相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情形，還包括相對(duì)于全體交聯(lián)部位，通過官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵合所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主體的情形。
如此，碳納米管之間交聯(lián)的交聯(lián)部位如果主要是相同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體，則可以得到具有均勻的電特性的載流子輸送體。
如以上說明的那樣，本發(fā)明中，對(duì)于特別優(yōu)選的方案的整流元件，由于碳納米管結(jié)構(gòu)體可以以多個(gè)碳納米管通過多個(gè)交聯(lián)部位形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的狀態(tài)形成，所以不會(huì)象簡(jiǎn)單的碳納米管的分散膜那樣而出現(xiàn)碳納米管之間的接觸狀態(tài)以及配置狀態(tài)變得不穩(wěn)定的情況，可以穩(wěn)定的發(fā)揮出所謂的電子和空穴的高傳送性質(zhì)等電特性、以及熱傳導(dǎo)、強(qiáng)韌性之類的物理特性、和其它光吸收性質(zhì)等碳納米管所特有的性質(zhì)。另外，由于碳納米管結(jié)構(gòu)體的圖案的加工自由度也高，所以作為載流子輸送體可以成為各種各樣的形狀。
本發(fā)明的整流元件還可以形成由上述碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的層(載流子輸送體的層)以外的層。
例如，在上述基體表面和上述碳納米管結(jié)構(gòu)體之間設(shè)置用于提高兩者的粘接性的粘接層，這可以提高布圖的碳納米管結(jié)構(gòu)體的粘接強(qiáng)度，因此是優(yōu)選的。另外，根據(jù)絕緣體、導(dǎo)電體等整流元件的用途，還可以覆蓋碳納米管結(jié)構(gòu)體的周圍。
另外，還可以設(shè)置保護(hù)層和其它各種功能層作為布圖之后的碳納米管結(jié)構(gòu)體的上層。通過設(shè)置保護(hù)層作為上述碳納米管結(jié)構(gòu)體的上層，可以將作為交聯(lián)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)的碳納米管結(jié)構(gòu)體更牢固地保持在基體表面，并用外力加以保護(hù)。作為該保護(hù)層，也可以不將[整流元件的制造方法]項(xiàng)中所述的抗蝕劑層直接除去、殘留下來使用。當(dāng)然，還包括對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案以外的區(qū)域，重新設(shè)置覆蓋整面的保護(hù)層也是有效的。作為構(gòu)成該保護(hù)層的材料，現(xiàn)有公知的各種樹脂材料和無機(jī)材料都沒有問題，可以根據(jù)目的使用。
此外，也可以借助任何功能層來層疊上述碳納米管結(jié)構(gòu)體。作為上述功能層而形成絕緣層，設(shè)定合適的各碳納米管結(jié)構(gòu)體的圖案，在層間適當(dāng)?shù)剡B接這些碳納米管結(jié)構(gòu)體，由此可以制造高集成的裝置，對(duì)于此時(shí)的層間的連接，可以設(shè)置另外的碳納米管結(jié)構(gòu)體；也可以使用其它碳納米管、將其自身作為配線，也可以使用金屬膜等完全不同的方法形成配線。
另外，如前所述，上述基體也可以是具有撓曲性和柔軟性的基板。通過將上述基體設(shè)定為具有撓曲性和柔軟性的基板，由此可以提高作為載流子輸送體整體的撓性，可以顯著擴(kuò)大設(shè)置場(chǎng)所等使用環(huán)境的自由度。
另外，在使用這種具有撓曲性和柔軟性的基板的整流元件構(gòu)成裝置時(shí)，由于可以適應(yīng)裝置的各種各樣的配置和形狀，所以可以作為具有高的封裝性的整流元件的載流子輸送體使用。
以上說明的本發(fā)明的整流元件的具體形狀等將在后面的[整流元件的制造方法]項(xiàng)和實(shí)施例項(xiàng)中闡明。當(dāng)然，后述的結(jié)構(gòu)只是例示，本發(fā)明的整流元件的具體方案并不限于此。
本發(fā)明的整流元件的制造方法是適合制造上述本發(fā)明的整流元件的方法。另外，對(duì)于在基板上配置碳納米管單體的方法以及高濃度地涂布分散了碳納米管的混合液而纏結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法，省略上述說明，作為一種更優(yōu)選的方案，以將通過交聯(lián)部位形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體作為載流子輸送體使用的場(chǎng)合作為例子列舉，并進(jìn)行如下說明。
該方法具體包含下列工序(A)供給工序在基體表面供給含碳納米管的溶液(交聯(lián)溶液)；(B)交聯(lián)工序?qū)⑼坎己蟮纳鲜鋈芤汗袒纬勺鳛檩d流子輸送體使用的上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體；以及根據(jù)制造的碳納米管的結(jié)構(gòu)、在(A)、(B)工序前后的形成電極的工序。
此外，根據(jù)需要，該方法還可以包含(C)將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為與載流子輸送體相對(duì)應(yīng)的圖案的布圖工序等其它工序。
以下，將這些工序分開，使用圖2對(duì)本發(fā)明的整流元件的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。
此處，圖2是用于說明本發(fā)明的整流元件的制造方法的一個(gè)例子(后述的(C-A-2))的制造工序中的基體表面的剖面示意圖。圖中，10是基板狀的基體，16、18是電極、12是碳納米管結(jié)構(gòu)體、14是抗蝕劑層。
(A)供給工序在本發(fā)明中，所述的“供給工序”是在上述基體表面上配置構(gòu)成載流子輸送體的碳納米管的工序。這里，特別對(duì)使用通過交聯(lián)部位形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體的情形進(jìn)行說明。
在這種情形下，所述的供給工序是供給(涂布)包含具有官能團(tuán)的碳納米管以及能與上述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑的溶液(交聯(lián)溶液)的工序。另外，對(duì)于在供給工序中應(yīng)當(dāng)供給上述交聯(lián)溶液的區(qū)域，只要包括上述所希望的全部區(qū)域即可，并不一定要涂布上述基體的整個(gè)表面。
作為供給方法，優(yōu)選涂布交聯(lián)溶液，但是該方法沒有特別的限定，可以采用從簡(jiǎn)單地滴下液滴、或者用涂布器將其涂開的方法到一般的涂布方法等寬范圍內(nèi)的任意方法。作為普通的涂布方法，可以列舉出旋涂法、繞線棒涂布法、鑄涂法、輥涂法、刷毛涂布法、浸漬涂布法、噴涂法、幕式淋涂法等。
另外，對(duì)于基體、具有官能團(tuán)的碳納米管、交聯(lián)劑和交聯(lián)溶液的內(nèi)容如[整流元件]項(xiàng)所述。
(B)交聯(lián)工序在本發(fā)明中，所述的“交聯(lián)工序”是指下列工序通過使供給后的上述交聯(lián)溶液中的上述碳納米管中的上述官能團(tuán)間形成化學(xué)鍵合，由此形成交聯(lián)部位，從而形成上述碳納米管結(jié)構(gòu)體。在供給工序?yàn)橥坎冀宦?lián)溶液的構(gòu)成時(shí)，將涂布后的上述交聯(lián)溶液固化，形成上述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體的層的工序。另外，在交聯(lián)工序中，將上述交聯(lián)溶液固化，應(yīng)當(dāng)形成碳納米管結(jié)構(gòu)體的區(qū)域可以只包括上述所希望的全部區(qū)域，不一定要將涂布到上述基體表面的上述交聯(lián)溶液完全固化。
交聯(lián)工序中的操作可以根據(jù)上述官能團(tuán)和上述交聯(lián)劑的組合而自然決定。例如，如上述表1所示。如果是熱固化性的組合，則可以通過各種加熱器等加熱；如果是紫外線固化性的組合，則可以通過紫外線燈照射，或者放置在日光下。當(dāng)然，如果是自然固化性的組合，則直接放置就足夠了。該“放置”也可以解釋為可以在本發(fā)明的交聯(lián)工序中進(jìn)行的一個(gè)操作。
在為加成了官能團(tuán)-COOR(R為取代或未取代的烴基。優(yōu)選的物質(zhì)如前所述。)的碳納米管和多元醇(特別是，甘油和乙二醇)的組合時(shí)，可以通過加熱而固化(通過酯交換反應(yīng)而聚酯化)。通過加熱，酯化的碳納米管羧酸的-COOR和多元醇的R’-OH(R’是取代或未取代的烴基，R’優(yōu)選選自-CnH2n-1、-CnH2n或-CnH2n+1，n是1～10的整數(shù)，還包括它們被取代所形成的基團(tuán)。)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。而且，該反應(yīng)多個(gè)且多元地進(jìn)行，碳納米管交聯(lián)，最后形成碳納米管相互連接為網(wǎng)狀的碳納米管結(jié)構(gòu)體。
如果例示上述組合的優(yōu)選的條件，作為加熱溫度，具體地，優(yōu)選為50～500℃的范圍，更優(yōu)選為120～200℃的范圍。另外，作為該組合的加熱時(shí)間，具體地，優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)的范圍，更優(yōu)選為1～2小時(shí)的范圍。
圖2(a)中，表示經(jīng)過交聯(lián)工序在基體10表面形成碳納米管結(jié)構(gòu)體12的狀態(tài)。
(C)布圖工序在本發(fā)明中，所述的“布圖工序”是將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為與載流子輸送體相對(duì)應(yīng)的圖案的工序。在圖2(e)中，表示經(jīng)過該(C)布圖工序后的基體表面的狀態(tài)的剖面示意圖。
布圖工序的操作沒有特別的限定，作為合適的操作以列舉出以下(C-A)和(C-B)這兩種方案。
(C-A)該方案是下列工序通過在上述基體表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上，進(jìn)行干蝕刻，從而除去該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體，并將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案。
所謂的通過進(jìn)行干蝕刻來布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案是指，最后在上述基體表面的上述布圖以外的區(qū)域的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體上照射自由基等。而且，作為其方法，可以列舉出直接在上述圖案以外區(qū)域的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體上照射自由基等的方式(C-A-1)，和用抗蝕劑層覆蓋上述圖案以外的區(qū)域，然后在上述基體的整個(gè)表面(當(dāng)然是形成上述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的一側(cè))上照射自由基等的方式(C-A-2)。
(C-A-1)(C-A-1)是下列方式直接在上述圖案以外區(qū)域的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體上照射自由基等的方式是指，具體地講，該布圖工序是通過在對(duì)應(yīng)于上述基體表面的上述載流子輸送體的圖案以外區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上通過離子束選擇性地照射氣體分子中的離子，除去該區(qū)域中的碳納米管結(jié)構(gòu)體，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案。
通過離子束，可以以幾納米級(jí)左右的精密度選擇性地照射氣體分子的離子，并能夠通過一次操作容易地布圖為對(duì)應(yīng)于載流子輸送體的圖案，從這點(diǎn)來看是優(yōu)選的。
作為可以選擇的氣體種，可以列舉出氧、氬、氮、二氧化碳、六氟化硫等，在本發(fā)明中特別優(yōu)選氧。
所謂離子束是下述方式通過對(duì)真空中的氣體分子施加電壓而使之加速離子化，作為束進(jìn)行照射。作為蝕刻對(duì)象的物質(zhì)和照射精度可以根據(jù)所使用的氣體種類而改變。
(C-A-2)對(duì)于用抗蝕劑層覆蓋上述圖案以外的區(qū)域之后，在上述基體的整個(gè)表面上照射自由基等的方式，具體地講是指，該布圖工序是包含下述工序的方式抗蝕劑層形成工序(C-A-2-1)在上述基體表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上設(shè)置抗蝕劑層；和除去工序(C-A-2-2)在上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面上，通過進(jìn)行干蝕刻除去在上述區(qū)域以外的區(qū)域中露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體；繼除去工序之后，還包含抗蝕劑層剝離工序(C-A-2-3)剝離在抗蝕劑層形成工序中設(shè)置的上述抗蝕劑層。
(C-A-2-1)抗蝕劑層形成工序在抗蝕劑層形成工序中，在上述基體表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上設(shè)置抗蝕劑層。該工序一般是按照稱為照相平版印刷的處理進(jìn)行的，不是在對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上直接設(shè)置抗蝕劑層，而如圖2(b)中所示，暫時(shí)在基體10的形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體的整個(gè)表面上形成抗蝕劑層14，將對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案區(qū)域曝光，然后通過顯影除去曝光部分以外的部位，最終形成在對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上設(shè)置了抗蝕劑層的狀態(tài)。
圖2(c)中表示經(jīng)過該(C-A-2-1)抗蝕劑層形成工序后的基體表面狀態(tài)的剖面示意圖。另外，根據(jù)抗蝕劑的種類，還包括下列構(gòu)成的情況曝光部分以外的部分通過顯影而被除去，未曝光部分被殘存下來。
抗蝕劑層的形成方法可以根據(jù)目前公知的方法進(jìn)行。具體地講，在基板上使用旋涂器等涂布抗蝕劑，通過加熱形成抗蝕劑層。
作為形成抗蝕劑層14中使用的材料(抗蝕劑)，沒有特別的限制，可以直接使用目前作為抗蝕劑材料所使用的各種材料。其中優(yōu)選通過樹脂形成(形成樹脂層)。碳納米管結(jié)構(gòu)體12被形成為網(wǎng)狀的網(wǎng)狀物，且該結(jié)構(gòu)體是多孔性的結(jié)構(gòu)體，因此如果例如象金屬蒸鍍膜那樣，通過僅僅在表面形成膜、且不能充分浸透至孔內(nèi)部的材料來形成抗蝕劑層14，則在照射等離子體等時(shí)，碳納米管不能處于充分封閉狀態(tài)(沒有暴露在等離子體等中的狀態(tài))。因此，等離子體等通過孔部分侵蝕到抗蝕劑層14的下層的碳納米管結(jié)構(gòu)體12，由于等離子體等衍射而殘留的碳納米管結(jié)構(gòu)體12的外形有時(shí)會(huì)變小?？紤]了該小型化之后，還可以考慮了與對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案相比充分增大抗蝕劑層14的外形(面積)的方法，但是這時(shí)圖案之間的間隔不得不變寬，因而不能形成緊密的圖案。
與此相反，通過使用樹脂作為抗蝕劑層14的材料，可以使得該樹脂浸透至孔內(nèi)部，從而可以減少暴露在等離子體等中的碳納米管，作為結(jié)果，可以形成碳納米管結(jié)構(gòu)體12的高密度圖案。
作為主要構(gòu)成該樹脂層的樹脂材料，可以列舉出酚醛清漆樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯和這些樹脂的混合物等，當(dāng)然并限于這些。
用于形成抗蝕劑層的抗蝕材料是上述樹脂材料或者其前體與感光材料等的混合物，本發(fā)明中可以使用目前公知的所有抗蝕材料。例如可例示的有東京應(yīng)化工業(yè)制造的OFPR800、長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)制造的NPR9710等。
對(duì)抗蝕劑層14的曝光(在抗蝕材料為熱固性時(shí)加熱，根據(jù)其它抗蝕材料的種類適當(dāng)?shù)剡x擇。)和顯影的操作以及條件(例如光源波長(zhǎng)、曝光強(qiáng)度、曝光時(shí)間、曝光量、曝光時(shí)的環(huán)境條件、顯影方法、顯影液的種類及濃度、顯影時(shí)間、顯影溫度、前處理和后處理的內(nèi)容等)，根據(jù)所使用的抗蝕材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。如果使用市售的抗蝕材料，按照該抗蝕材料的操作說明書的方法進(jìn)行。一般來說，由于操作方便，使用紫外光曝光成對(duì)應(yīng)于上述所需載流子輸送體的圖案形狀，通過堿性顯影液顯影。然后通過水洗洗去顯影液，干燥，從而完成照相平版印刷處理。
(C-A-2-2)除去工序在除去工序中，在上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面上，通過進(jìn)行干蝕刻除去在上述區(qū)域以外的區(qū)域中露出的(參照?qǐng)D2(c)。碳納米管結(jié)構(gòu)體12從除去抗蝕劑層14的部分露出。)碳納米管結(jié)構(gòu)體。圖2(d)中表示經(jīng)過該(C-A-2-2)除去工序后的基體表面狀態(tài)的剖面示意圖。
除去工序的操作包括一般稱為干蝕刻的所有方法，作為方式，有激活離子方式等。使用上述(C-A-1)的離子束的方式也包含在干蝕刻中。
可以選擇的氣體種類或其它裝置以及操作環(huán)境等如(C-A-1)項(xiàng)中所述。
作為在干蝕刻中一般可以選擇的氣體種，可以列舉出氧、氬、氟類氣體(氟利昂、SF6、CF4等)等，在本發(fā)明中特別優(yōu)選氧。如果使用氧自由基，可以使除去的碳納米管結(jié)構(gòu)體12的碳納米管氧化(燃燒)并二氧化碳化，因此沒有殘余物產(chǎn)生的影響，另外也可以形成正確的圖案。
在選擇氧作為氣體種類的情況下，可以通過向氧分子照射紫外線來產(chǎn)生氧自由基，從而可以利用該氧自由基。該方式中產(chǎn)生氧自由基的裝置市場(chǎng)有售，商品名為UV washer，可以容易地獲得。
(C-A-2-3)抗蝕劑層剝離工序在制造整流元件時(shí)，可以在預(yù)先形成了電極對(duì)的基體上形成載流子輸送體，在完成了(C-A-2-2)除去工序?yàn)橹沟牟僮鞯碾A段結(jié)束。但是在欲除去抗蝕劑層14的情況下，在上述除去工序之后，接著還需要進(jìn)行抗蝕劑層剝離工序的操作，其是剝離在抗蝕劑層形成工序中設(shè)置的抗蝕劑層14。圖2(e)中表示經(jīng)過該(C-A-2-3)抗蝕劑層剝離工序后的基體表面狀態(tài)的剖面示意圖。
抗蝕劑層剝離工序的操作可以根據(jù)在抗蝕劑層14形成中使用的材料進(jìn)行選擇。如果使用市售的抗蝕材料，按照該抗蝕材料的操作說明書的方法進(jìn)行。在抗蝕劑層14是樹脂層的情況下，一般通過與可以溶解該樹脂層的有機(jī)溶劑接觸來除去。
(C-B)其是包含下述工序的方案抗蝕劑層形成工序在上述基體表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上設(shè)置抗蝕劑層；和除去工序在上述基體的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面上，通過與蝕刻液接觸而除去在上述區(qū)域以外的區(qū)域中露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體的。
該方案是通?？煞Q為濕法蝕刻(使用試劑＝蝕刻液，除去任意部分的方法)的方法。
針對(duì)抗蝕劑層形成工序的詳細(xì)描述，除了希望使用對(duì)蝕刻液具有耐性的抗蝕劑層材料以外，與所述的(C-A-2-1)抗蝕劑層形成工序相同。對(duì)于可以在除去工序后接著進(jìn)行抗蝕劑層剝離工序的操作及其詳細(xì)描述，與(C-A-2-3)抗蝕劑層剝離工序中記載的內(nèi)容相同。因此針對(duì)這些，省略了該詳細(xì)說明。
如果參照?qǐng)D2(c)進(jìn)行說明，在除去工序中，在基體12的層疊了碳納米管結(jié)構(gòu)體12和抗蝕劑層14的面上，通過與蝕刻液液體接觸而除去在上述區(qū)域以外的區(qū)域中露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體12。
這里，在本發(fā)明中所謂“液體接觸”是指，包含使目標(biāo)物與液體相接觸的所有操作的概念，可以采用浸漬、噴射、澆釉等任一種方法使目標(biāo)物與液體接觸。
蝕刻液一般是酸或者堿，可以選擇哪種蝕刻液取決于構(gòu)成抗蝕劑層14的抗蝕材料或碳納米管結(jié)構(gòu)體12中的碳納米管相互間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)等。希望選擇盡可能難以侵蝕抗蝕劑層14并且容易除去碳納米管結(jié)構(gòu)體12的材料。
然而，如果可以通過適當(dāng)?shù)乜刂莆g刻液的溫度和濃度以及接觸時(shí)間，在抗蝕劑層14完全消除之前除去原來露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體12，則可以選擇侵蝕抗蝕劑層14的那些種類的蝕刻液。
(D)電極形成工序在本發(fā)明中，所述的“電極形成工序”是在經(jīng)過上述工序的布圖，而形成的上述碳納米管結(jié)構(gòu)體12上形成電極對(duì)的工序。電極的形成方法可以適當(dāng)使用公知的薄膜法、厚膜法等。但是，如后所述，電極形成工序還可以根據(jù)裝置的結(jié)構(gòu)，與其它工序替換。
(E)勢(shì)壘層形成工序根據(jù)使第1連接結(jié)構(gòu)和從上述另一個(gè)電極到上述載流子輸送體的第2連接結(jié)構(gòu)不同的方法，在(D)的電極形成工序前或后，或者與電極形成工序同時(shí)進(jìn)行本工序。
另外，該工序可以作為本發(fā)明所述的“連接結(jié)構(gòu)形成工序”的例子解釋。
以下，說明勢(shì)壘層形成工序的方案，當(dāng)然并不限于此。
(E-1)在通過使第1電極和第2電極的材料不同，而使勢(shì)壘級(jí)不同時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行電極形成工序和勢(shì)壘層形成工序。
(E-2)在第1界面上形成氧化物層時(shí)，在第1界面上形成氧化物層的工序是必需的。氧化物層的形成方法可以列舉的有，除了通過公知的薄膜法等直接形成的氧化物的方法以外，還有使用氧化性材料作為第1電極，將該第1電極與載流子輸送體相對(duì)的界面氧化，由此形成氧化物層的方法。另一方面，作為第2電極，通過使用耐氧化性強(qiáng)的金屬，例如金，或者使用和第1金屬的氧化性不同的金屬，可以使第1界面和第2界面的勢(shì)壘級(jí)不同。
作為氧化膜的形成方法，從氧化膜的致密、較薄方面出發(fā)，希望將電極金屬在氧氣存在的氣氛中自然氧化，可以通過氧化物的蒸鍍和熱氧化等形成。
(E-3)在通過對(duì)載流子輸送體的表面進(jìn)行加工，降低或增加載流子輸送體和電極的密合度，從而使第1界面和第2界面中的勢(shì)壘級(jí)不同時(shí)，對(duì)載流子輸送體的加工工序必須在電極形成工序之前。
上述形成勢(shì)壘層的具體例子也可以將多種方案組合后進(jìn)行。
另外，在載流子輸送體的形成前，在基板表面上配置至少1個(gè)電極，在其上形成載流子輸送體時(shí)，該勢(shì)壘層形成工序可以在形成(A)～(C)的載流子輸送體的工序的前后或者與其同時(shí)形成勢(shì)壘層。
圖2(f)是表示通過上述制造方法最終得到的整流元件的剖面示意圖。16和18是電極，電極18(本發(fā)明中所述的“一個(gè)電極”)借助勢(shì)壘層(氧化物層)20與碳納米管結(jié)構(gòu)體12連接，電極16(本發(fā)明中所述的“另一個(gè)電極”)直接和碳納米管結(jié)構(gòu)體12連接。
(F)其它工序經(jīng)過以上各個(gè)工序可以制造本發(fā)明的整流元件，但是在本發(fā)明的整流元件的制造方法中，還可以包含其它工序。
例如，在上述供給工序前，設(shè)置對(duì)上述基體表面進(jìn)行預(yù)處理的表面處理工序也是優(yōu)選的。表面處理工序例如可以以以下為目的等進(jìn)行，該目的是提高涂布的交聯(lián)溶液的吸附性；提高作為上層形成的碳納米管結(jié)構(gòu)體和基體表面的粘接性；清潔表面；調(diào)節(jié)基體表面的電傳導(dǎo)度等。
作為以提高交聯(lián)溶液的吸附性為目的的表面處理工序，例如可以列舉出通過硅烷偶聯(lián)劑(例如，氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等)進(jìn)行的處理。特別是，通過氨基丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行的表面處理可以被廣泛地施用，在本發(fā)明的表面處理工序中也是合適的。對(duì)于通過氨基丙基三乙氧基硅烷的表面處理，例如如Y.L.Lyubchenko et.al.，Nucleic Acids Research，1993，21卷第1117-1123等文獻(xiàn)中所發(fā)現(xiàn)的那樣，在DNA的AFM觀察中，該處理一直被應(yīng)用于的基板中所使用的云母的表面處理。
另外，在本發(fā)明中，特別是在使用氧化性金屬材料作為電極時(shí)，希望從氧氣中至少將載流子輸送體和該電極之間密封。由此，可以防止隨著時(shí)間變化性質(zhì)變差。當(dāng)然，在積極利用使用該隨時(shí)間變化性質(zhì)變差作為傳感器的功能時(shí)，并不一定要密封。
在將碳納米管結(jié)構(gòu)體本身進(jìn)行2層或更多層的層疊的情況下，可以將上述本發(fā)明的整流元件的制造方法中的操作重復(fù)2次或更多次。在碳納米管結(jié)構(gòu)體的層間設(shè)置電介質(zhì)層或絕緣層等中間層的情況下，插入用于形成這些層的工序，重復(fù)上述本發(fā)明的整流元件的制造方法中的操作。
另外，在另外層疊保護(hù)層或電極層等其它層的情況下，用于形成這些層的工序是必需的?？梢酝ㄟ^從目前公知的方法中選擇適用于其目的的材料和方法、或者用于本發(fā)明的新開發(fā)的產(chǎn)品或方法，由此而適當(dāng)?shù)匦纬蛇@些各層。
<本發(fā)明的整流元件的制造方法的應(yīng)用例>
作為本發(fā)明的整流元件的制造方法有用的應(yīng)用例，具有下列方法在基體表面形成載流子輸送體時(shí)，在臨時(shí)基板表面上暫時(shí)對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)體進(jìn)行布圖之后，轉(zhuǎn)印到所希望的基體上(轉(zhuǎn)印工序)。另外，可以為以下構(gòu)成在轉(zhuǎn)印工序中，也可以將形成圖案的碳納米管結(jié)構(gòu)體從該臨時(shí)基板上臨時(shí)轉(zhuǎn)印到中間的轉(zhuǎn)印體表面上，再將其轉(zhuǎn)印到所希望的基體(第2基體)上。以下，有時(shí)還將在臨時(shí)基板的表面上形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體的狀態(tài)的物質(zhì)稱作“碳納米管轉(zhuǎn)印體”。
使用圖10對(duì)具體的方法進(jìn)行說明。
通過與先前說明的相同的方法，在臨時(shí)基板11’表面上形成碳納米管結(jié)構(gòu)體，布圖形成對(duì)應(yīng)于輸送層(載流子輸送體)12的形狀(圖10(a))。另外，在該說明中，是在臨時(shí)基板11’上同時(shí)形成2個(gè)輸送層(載流子輸送體)。
接著，將在表面形成了粘合面111的基板(基體)11貼附到臨時(shí)基板11’表面的輸送層12上(圖10(b)和(c))。
之后，剝離基板11和臨時(shí)基板11’，由此將輸送層12轉(zhuǎn)印到基板11的粘合面111上(圖10(d))。
接著，在轉(zhuǎn)印到基板11的輸送層10上，使用濺射等層疊氧化膜20、電極16、18。
如上所述，同時(shí)形成2個(gè)整流元件(圖10(e))。
通過配線，這些元件也可以和其它元件電連接而形成集成電路。
作為在該應(yīng)用例中可以使用的臨時(shí)基板，可以使用與[整流元件]項(xiàng)中描述的基體同樣的材質(zhì)，其是優(yōu)選的。但是，如果考慮轉(zhuǎn)印工序中的轉(zhuǎn)印適合性，希望具有至少一個(gè)平面，更優(yōu)選是平板狀。
作為在該應(yīng)用例中可以使用的基體或者中間轉(zhuǎn)印體，需要具有保持粘合劑的粘合面或者可以保持的面，當(dāng)然可以使用玻璃紙、紙帶、布帶、酰亞胺帶等普通的帶子。另外，除了象這些帶子具有撓曲性或柔軟性的材料以外，也可以由硬質(zhì)材料構(gòu)成。在使用不能保持粘合劑的材料的情況下，可以在能夠保持的面上涂布粘合劑，將其作為粘合面，與通常的帶子同樣使用。
根據(jù)該應(yīng)用例，可以容易地制造本發(fā)明的整流元件。
另外，準(zhǔn)備在基體表面負(fù)載碳納米管結(jié)構(gòu)體的物質(zhì)，將基體等一起貼附在構(gòu)成裝置的所希望的第2基體(例如，框體)的表面上，從而制造整流元件。
或者使用在臨時(shí)基板(或者中間轉(zhuǎn)印體)的表面上負(fù)載碳納米管結(jié)構(gòu)體的碳納米管轉(zhuǎn)印體，僅僅將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體轉(zhuǎn)印到構(gòu)成整流元件的基體表面上，除去臨時(shí)基板(或者中間轉(zhuǎn)印體)，使用者即使省略了交聯(lián)工序，也同樣可以制作整流元件的載流子輸送體。還有在這里的處理中，中間轉(zhuǎn)印體有時(shí)可以作為碳納米管轉(zhuǎn)印體的臨時(shí)基板，但是作為碳納米管轉(zhuǎn)印體本身沒有必要區(qū)分開，因此也包含這種情況。
如果使用碳納米管轉(zhuǎn)印體，由于碳納米管結(jié)構(gòu)體以交聯(lián)的狀態(tài)負(fù)載在臨時(shí)基板的表面上，因此其后的操作變得極其簡(jiǎn)便，因此整流元件的制造可以極其容易地進(jìn)行。臨時(shí)基板的除去方法可以適當(dāng)?shù)剡x自簡(jiǎn)單的剝離、化學(xué)分解、燒盡、熔融、升華、溶解等。
對(duì)于該應(yīng)用例的整流元件的制造方法，在使用難以直接用于本發(fā)明的整流元件的制造方法的材料和/或形狀的物質(zhì)作為裝置基體時(shí)，其特別有效。
例如，在上述交聯(lián)工序中，用于固化供給后的上述溶液的加熱溫度在作為整流元件的基體的材料的熔點(diǎn)或者玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)或以上時(shí)，上述本發(fā)明的應(yīng)用例是有效的。此時(shí)，通過將上述加熱溫度設(shè)定為比上述臨時(shí)基板的熔點(diǎn)更低，因此可以確保固化所必須的加熱溫度，適用于制造本發(fā)明的整流元件。
另外，例如，當(dāng)上述布圖工序?yàn)橄率龅牟紙D工序時(shí)，整流元件的基體的材料在相對(duì)于在上述布圖工序中所進(jìn)行的干蝕刻不具有耐受性的情況下，上述本發(fā)明的應(yīng)用例有效，該工序是對(duì)上述臨時(shí)基板表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體，通過進(jìn)行干蝕刻而除去該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體，將上述碳納米管結(jié)構(gòu)體形成對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體件的圖案的工序時(shí)，這時(shí)，通過在上述臨時(shí)基板中，使用相對(duì)于干蝕刻具有耐受性的材料，由此可以確保對(duì)在上述臨時(shí)基板上進(jìn)行布圖的工序的操作的耐受性，從而可以合適地制造本發(fā)明的整流元件。
具體的耐受性、材料等根據(jù)干蝕刻的氣體種類、強(qiáng)度、時(shí)間、溫度、壓力等條件的不同而不同，不能一概而論，但是由于樹脂材料的耐受性相對(duì)較低，因此在將其作為上述基體的情況下，通過應(yīng)用該應(yīng)用例，可以解決由于耐受性低帶來的限制。因此將樹脂材料應(yīng)用于上述基體，從能夠產(chǎn)生該應(yīng)用例帶來的價(jià)值方面來看是合適的。另一方面，由于無機(jī)材料的耐受性較高，因此適用于上述臨時(shí)基板。另外，由于具有撓曲性或柔軟性的材料一般耐受性低，因此將其應(yīng)用于上述基體，從能夠產(chǎn)生該應(yīng)用例帶來的價(jià)值方面來看是合適的。
還有，例如作為上述布圖工序，其包含以下工序抗蝕劑層形成工序在上述臨時(shí)基板表面的對(duì)應(yīng)于上述載流子輸送體的圖案區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上設(shè)置抗蝕劑層；和除去工序在上述臨時(shí)基板的層疊了上述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面上，通過使其與蝕刻液液體接觸而除去在上述區(qū)域以外區(qū)域中露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體，此時(shí)，相對(duì)于上述布圖工序中所使用的蝕刻液，盡管上述基體不具有耐受性，但是在上述臨時(shí)基板具有耐受性的情況下，上述本發(fā)明的應(yīng)用例是有效的。這時(shí)，通過將該整流元件的基體作為該應(yīng)用例中的基體，并且使用在上述臨時(shí)基板中使用相對(duì)于上述蝕刻液具有耐受性的材料，從而可以確保相對(duì)于在上述臨時(shí)基板上進(jìn)行布圖工序的操作的耐受性，從而可以合適地制造本發(fā)明的整流元件。
作為具體的耐受性、材料等，根據(jù)所使用的蝕刻液的種類、濃度、溫度、接觸時(shí)間等條件的不同而不同，不能一概而論。例如在蝕刻液為酸性、且使用對(duì)酸性的耐受性較弱的鋁等材料作為整流元件的基體的情況下，通過將其作為上述基體并且將對(duì)酸具有耐受性的硅等材料作為上述臨時(shí)基板而應(yīng)用該應(yīng)用例，由此可以解決由于耐受性低帶來的限制。另外由于蝕刻液的液體性質(zhì)不能一概而論，但是通過以相對(duì)于所述蝕刻液的耐受性低的材料作為上述基體，則可以解決由于耐受性低帶來的限制。
還有，作為其它方案，為了制造更容易操作的整流元件，可以將負(fù)載碳納米管結(jié)構(gòu)體24的基體貼付在第2基體上，構(gòu)成本發(fā)明的整流元件以及使用該整流元件的裝置。作為第2基體，既可以是物理剛性的，也可以是撓曲性或柔軟性的，對(duì)于形狀也可以選擇球體、凹凸形狀等多種形狀。
<更具體的實(shí)施例>
以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體地說明，但是本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，根據(jù)圖2所記載的整流元件的制造方法的流程，制造以具有半導(dǎo)體性質(zhì)的單層碳納米管的甘油交聯(lián)膜作為載流子輸送體的整流元件。使用鈦、鋁作為電極部件而形成電極。通過將鋁自然氧化，可以在電極-碳納米管結(jié)構(gòu)體的界面上形成氧化膜。另外，在本實(shí)施例的說明中，有時(shí)使用圖2的符號(hào)。
(A)供給工序(A-1)交聯(lián)溶液的制備(加成工序)(i)單層碳納米管的精制將單層碳納米管粉末(純度為40％，Aldrich制造)預(yù)先過篩(孔徑為125μm)，取30mg去除粗大的凝聚體的粉末(平均粒徑為1.5nm，平均長(zhǎng)度為2μm)，使用馬弗爐，在450℃下加熱15分鐘，除去碳納米管以外的碳物質(zhì)。將15mg殘留的粉末在10ml的5當(dāng)量的鹽酸水溶液{將濃鹽酸(35％水溶液，關(guān)東化學(xué)制造)用純水稀釋為2倍得到的溶液}中沉浸4小時(shí)，由此將催化劑金屬溶解。
過濾該溶液并回收沉淀物。對(duì)回收的沉淀物，再重復(fù)3次上述的加熱、沉浸到鹽酸中這樣的工序，然后進(jìn)行精制。此時(shí)，加熱的條件是在450℃下20分鐘、在450℃下30分鐘、在550℃下60分鐘這樣的階段性地加強(qiáng)。
精制后的碳納米管與精制前(原料)相比，純度大幅度提高(具體地，可以推定純度為90％或以上)。另外，最后得到的、精制的碳納米管為原料的質(zhì)量的5％左右(1～2mg)。
重復(fù)進(jìn)行幾次上述操作，精制15mg或以上的高純度的單層碳納米管粉末。
(ii)羧基的加成…碳納米管羧酸的合成在20ml濃硝酸(60質(zhì)量％水溶液，關(guān)東化學(xué)制造)中加入30mg單層碳納米管粉末(純度為90％、平均直徑為30nm、平均長(zhǎng)度為3μm；Science Laboratory Inc.制造)，在120℃的條件下回流5小時(shí)，合成碳納米管羧酸。以上的反應(yīng)流程圖如圖3中所示。還有，圖3中的碳納米管(CNT)的部分用2條平行線表示(同樣適用于與反應(yīng)流程圖相關(guān)的其它圖)。
溶液的溫度返回到室溫后，在5000rpm的條件下進(jìn)行15分鐘的離心分離，分離上層清液和沉淀物。使回收的沉淀物分散在10ml純水中，再在5000rpm的條件下進(jìn)行15分鐘的離心分離，分離上層清液和沉淀物(以上為1次洗滌操作)。再重復(fù)5次該洗滌操作，最后回收沉淀物。
對(duì)于回收的沉淀物，測(cè)定紅外吸收光譜。另外為了比較，也測(cè)定所使用的單層碳納米管原料本身的紅外吸收光譜。如果比較兩個(gè)光譜，則在上述沉淀物中可以觀測(cè)到單層碳納米管原料本身中觀測(cè)不到的羧酸在1735cm-1的特征吸收。由此可以得知，通過與硝酸的反應(yīng)，在碳納米管中導(dǎo)入了羧基。即可以確認(rèn)沉淀物是碳納米管羧酸。
另外，如果在中性的純水中添加回收的沉淀物，據(jù)確認(rèn)，分散性良好。該結(jié)果支持所謂被引入到碳納米管上的親水性羧基的紅外吸收光譜的結(jié)果。
(iii)酯化在25ml甲醇(和光純藥制造)中加入30mg上述工序中調(diào)制的碳納米管羧酸后，加入5ml濃硫酸(98質(zhì)量％，和光純藥制造)，在65℃的條件下回流6小時(shí)，進(jìn)行甲酯化。以上的反應(yīng)流程圖如圖4中所示。
溶液的溫度返回到室溫后，過濾并分離沉淀物。沉淀物水洗后回收。對(duì)于回收的沉淀物，測(cè)定紅外吸收光譜。其結(jié)果是，觀測(cè)到酯在1735cm-1和1000～1300cm-1區(qū)域的特征吸收，由此可以確認(rèn)碳納米管羧酸被酯化。
(混合工序)在4g甘油(關(guān)東化學(xué)制造)中加入30mg上述工序中得到的甲酯化的碳納米管羧酸，使用超聲波分散機(jī)混合。另外將其加入到4g作為粘度調(diào)節(jié)劑的甲醇中，調(diào)制交聯(lián)溶液(1)。
(A-2)基體的表面處理工序?yàn)榱颂岣咄坎嫉阶鳛榛w10的硅晶片(Adwantech Co.，制造，76.2mmφ(直徑為3英寸)、厚度為380μm、表面氧化膜的厚度為1μm)上的交聯(lián)溶液(1)和該硅晶片的吸附性，通過氨基丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行硅晶片的表面處理。
通過氨基丙基三乙氧基硅烷的表面處理，是通過以下進(jìn)行的在密閉的淺盤(schale)內(nèi)將上述硅晶片暴露在50μl氨基丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司制造)的蒸汽中3小時(shí)左右。
另外，為了比較，并另外準(zhǔn)備未進(jìn)行表面處理的硅晶片。
(A-3)供給工序使用旋涂機(jī)(MIKASA、1H-DX2)將工序(A-1)中調(diào)制的交聯(lián)溶液(1μl)，在100rpm、30秒的條件下涂布在表面進(jìn)行過處理的硅晶片(基體10)表面上。
(B)交聯(lián)工序在涂布完交聯(lián)溶液后，將形成了該涂膜的硅晶片(基體10)在200℃下加熱2小時(shí)，固化涂膜，形成碳納米管結(jié)構(gòu)體12(圖2(a))。反應(yīng)流程圖如圖5中所示。
用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)得到的碳納米管結(jié)構(gòu)體12的狀態(tài)為極其均勻的固化膜。
(C)布圖工序(C-1)抗蝕劑層形成工序在形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體12的硅晶片12(進(jìn)行過表面處理)的該碳納米管結(jié)構(gòu)體12一側(cè)的表面上，使用旋涂機(jī)(MIKASA、1H-DX2)，在2000rpm、20秒的條件下涂布抗蝕劑(長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)制造，NPR9710、粘度50mPa·s)，通過扁平烤盤在100℃下加熱2分鐘進(jìn)行制膜，形成抗蝕劑層14(圖2(b))。
另外，抗蝕劑NPR9710的組成如下所述。
·丙二醇單甲基醚乙酸酯50～80質(zhì)量％·酚醛清漆樹脂20～50質(zhì)量％·感光劑低于10質(zhì)量％在形成了碳納米管結(jié)構(gòu)體12和抗蝕劑層14的硅晶片10的該抗蝕劑層14一側(cè)的表面上，使用掩模對(duì)準(zhǔn)器(MIKASA制造的水銀燈，MA-20，波長(zhǎng)436nm)，在光量12.7mW/cm2、8秒的條件下曝光。
另外，通過熱板將曝光的硅晶片12在110℃下加熱1分鐘后，放置冷卻，使用東京應(yīng)化工業(yè)制造的NMD-3(四甲基氫氧化銨，2.38質(zhì)量％)作為顯影液，通過顯影機(jī)(AD-1200 Takizawa Industries)進(jìn)行顯影(圖2(c))。
(C-2)除去工序通過UV usher(激態(tài)原子真空紫外線燈，Atom技研社制作，EXM-2100BM，波長(zhǎng)為172nm)，將如上所述抗蝕劑層14形成為規(guī)定圖案形狀(圖2(c)所示的狀態(tài))的硅晶片12在混合氣體(氧10mL/min，氮40mL/min)中200℃下加熱，通過照射2小時(shí)紫外線(172nm)使之產(chǎn)生氧自由基，除去碳納米管結(jié)構(gòu)體12中未用抗蝕劑層14保護(hù)的部分。結(jié)果是，在用抗蝕劑層14覆蓋的狀態(tài)下，碳納米管結(jié)構(gòu)體12形成為載流子輸送體的形狀(圖2(d))。
抗蝕劑層14通過碳納米管結(jié)構(gòu)體12，殘存在基體10的表面上。
(C-3)抗蝕劑層除去工序?qū)⒆鳛樾纬蔀樯鲜觥耙?guī)定的圖案”形狀的碳納米管結(jié)構(gòu)體12的上層所殘存的抗蝕劑層14，通過用丙酮淋洗而進(jìn)行洗滌除去(圖2(e))，得到實(shí)施例1的整流元件的載流子輸送體。
通過蒸鍍?cè)谟稍撎技{米管結(jié)構(gòu)體12形成的輸送層(載流子輸送體)上制造鋁、鈦電極。將其在暗處靜置，在碳納米管結(jié)構(gòu)體12和鋁電極18的界面上形成鋁自然氧化膜，得到元件(圖2(f))。
與上述實(shí)施例所示的方法同樣地制造以多層碳納米管交聯(lián)膜作為載流子輸送體的元件。另外，作為氧化膜與實(shí)施例1同樣地，在鋁電極和碳納米管結(jié)構(gòu)體的界面上形成鋁自然氧化膜。使用鈦?zhàn)鳛榱硪粋€(gè)電極部件。對(duì)于涂膜的形成方法，如下所示。對(duì)于其它工序，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
(A)供給工序(A-1)交聯(lián)溶液的制備(加成工序)(i)羧基的加成…碳納米管羧酸的合成在20ml濃硝酸(60質(zhì)量％水溶液，關(guān)東化學(xué)制造)中加入30mg多層碳納米管粉末(純度為90％、平均直徑為30nm、平均長(zhǎng)度為3μm；Science Laboratory Inc.制造)，在120℃的條件下回流20小時(shí)，合成碳納米管羧酸。
溶液的溫度返回到室溫后，在5000rpm的條件下進(jìn)行15分鐘的離心分離，分離上層清液和沉淀物。使回收的沉淀物分散在10ml純水中，再在5000rpm的條件下進(jìn)行15分鐘的離心分離，分離上層清液和沉淀物(以上為1次洗滌操作)。再重復(fù)5次該洗滌操作，最后回收沉淀物。
對(duì)于回收的沉淀物，測(cè)定紅外吸收光譜。另外為了比較，也測(cè)定所使用的多層碳納米管原料本身的紅外吸收光譜。如果將兩個(gè)光譜進(jìn)行比較的話，則在上述沉淀物中可以觀測(cè)到多層碳納米管原料本身中觀測(cè)不到的羧酸在1735cm-1的特征吸收。由此可以得知，通過與硝酸的反應(yīng)，在碳納米管中導(dǎo)入了羧基。即可以確認(rèn)沉淀物是碳納米管羧酸。
另外，如果在中性的純水中添加回收的沉淀物，則可以確認(rèn)分散性良好。其結(jié)果支持所謂在碳納米管中導(dǎo)入的親水性羧基的紅外吸收光譜的結(jié)果。
(混合工序)在4g甘油(關(guān)東化學(xué)制造)中加入30mg上述工序中得到的甲酯化的碳納米管羧酸，使用超聲波分散機(jī)混合。另外將其加入到4g作為粘度調(diào)節(jié)劑的甲醇中，調(diào)制交聯(lián)溶液(1)。
在本實(shí)施例中，制造如圖6所示的在基板上夾住載流子輸送體的夾層(sandwich)結(jié)構(gòu)的整流元件。這里，圖6是本實(shí)施例的整流元件的剖面示意圖。
預(yù)先在作為基板的硅晶片(未圖示)上形成作為主電極的鋁電極3，在該鋁電極3上通過蒸鍍而層疊用于形成勢(shì)壘的氧化鋁(Al2O3)層4。
接著，與實(shí)施例1所示的方法同樣地形成作為載流子輸送層的單層碳納米管結(jié)構(gòu)體1。再蒸鍍鈦/金作為上部電極2，從而得到整流元件。另外，蒸鍍的氧化鋁的厚度約為70nm。

對(duì)實(shí)施例1～3的元件的直流電流、電壓特性進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定是使用皮可安培計(jì)(picoammeter)4140B(Hewlett-Packard公司制造)、以2端子法進(jìn)行的。
從實(shí)施例1的整流元件的電流-電壓特性(圖7)確認(rèn)可以得到以對(duì)鋁電極施加負(fù)電壓作為正向偏壓的整流作用。
從整流元件的電流-電壓特性(圖8)可以確認(rèn)使用實(shí)施例2的多層碳納米管交聯(lián)膜的元件，也可以顯示出整流作用，并可以確認(rèn)本發(fā)明的整流元件使用單層、多層碳納米管中的任何一種，都可以顯示出整流作用。
另外，同樣地，從電流-電壓特性(圖9)可以確認(rèn)實(shí)施例3的元件也有整流作用，且可以確認(rèn)例如通過使氧化膜存在于一個(gè)界面中等，可以使由碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的載流子輸送體與2個(gè)電極之間形成的各界面成為不同的連接結(jié)構(gòu)，由此可以顯示出整流作用。
權(quán)利要求
1.一種整流元件，其特征在于，其包含一對(duì)電極、和設(shè)置在該一對(duì)電極之間的由1個(gè)或多個(gè)碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體，其中，將所述一對(duì)電極中的一個(gè)電極和所述載流子輸送體間的第1連接結(jié)構(gòu)與所述一對(duì)電極中的另一電極和所述載流子輸送體間的第2連接結(jié)構(gòu)形成為不同的結(jié)構(gòu)，以使所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體的第1界面與所述另一電極和所述載流子輸送體的第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的整流元件，其特征在于所述載流子輸送體由多個(gè)碳納米管構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的整流元件，其特征在于所述載流子輸送體是通過由所述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的整流元件，其特征在于使所述第1界面和所述第2界面中的至少一個(gè)界面夾持氧化物層，從而使所述第1界面和第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的整流元件，其特征在于所述氧化物層是金屬氧化膜或半導(dǎo)體氧化膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的整流元件，其特征在于所述氧化物層是金屬氧化膜，且該金屬氧化膜由構(gòu)成所述一個(gè)電極的材料的氧化物形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的整流元件，其特征在于所述一對(duì)電極分別由不同的材料構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的整流元件，其特征在于構(gòu)成所述一對(duì)電極中的一個(gè)電極的材料是選自鈦、鋁、銀、銅、導(dǎo)電化的硅、鐵、鉭、鈮、鋅、鎢、錫、鎳、鎂、銦、鉻、鈀、鉬和鈷中的至少1種金屬或其合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的整流元件，其特征在于所述氧化物層是由選自氧化鋁、二氧化硅、氧化銅、氧化銀、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎳、氧化鎂、氧化銦、氧化鉻、氧化鉛、氧化錳、氧化鐵、氧化鈀、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉬、氧化釩、氧化鈷、氧化鉿、氧化鑭中的至少1種構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的整流元件，其特征在于所述一個(gè)電極由比所述另一個(gè)電極的離子化傾向更高的材料構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的整流元件，其特征在于使所述一個(gè)電極和所述另一個(gè)電極的材料不同，從而使所述第1界面和所述第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所記載的整流元件，其特征在于構(gòu)成所述一個(gè)電極和所述另一個(gè)電極的材料各自獨(dú)立地選自鋁、銀、銅、導(dǎo)電化的硅、金、鉑、鈦、鋅、鎳、錫、鎂、銦、鉻、錳、鐵、鉛、鈀、鉭、鎢、鉬、釩、鈷、鉿和鑭中的至少1種金屬或其合金。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所記載的整流元件，其特征在于構(gòu)成所述另一個(gè)電極的材料為選自金、鈦、鐵、鎳、鎢、導(dǎo)電化的硅、鉻、鈮、鈷、鉬和釩中的至少1種金屬或其合金。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所記載的整流元件，其特征在于所述第1界面中的所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體間的密合度比所述第2界面中的所述另一個(gè)電極和所述載流子輸送體間的密合度更小。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的整流元件，其特征在于將所述第1界面或第2界面中的所述載流子輸送體的表面改性，以使所述第1界面中的所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體之間以及所述第2界面的所述另一個(gè)電極和所述載流子輸送體之間產(chǎn)生密合度之差。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的整流元件，其特征在于在所述第1界面和第2界面中的至少一個(gè)界面中插入附著力調(diào)節(jié)層，以使所述第1界面中的所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體之間以及所述第2界面的所述另一個(gè)電極和所述載流子輸送體之間產(chǎn)生密合度之差。
17.根據(jù)權(quán)利要求3所記載的整流元件，其特征在于所述碳納米管結(jié)構(gòu)體是通過使結(jié)合了官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的所述官能團(tuán)之間化學(xué)鍵合以形成交聯(lián)部位而得到。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的整流元件，其特征在于所述多個(gè)碳納米管主要是單層碳納米管。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的整流元件，其特征在于所述多個(gè)碳納米管主要是多層碳納米管。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的整流元件，其特征在于所述交聯(lián)部位是選自(-COO(CH2)2OCO-)、-COOCH2CHOHCH2OCO-、-COOCH2CH(OCO-)CH2OH、-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-和-COO-C6H4-COO-中的任一化學(xué)結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求3所記載的整流元件，其特征在于所述交聯(lián)部位為選自-COOCO-、-O-、-NHCO-、-COO-、-NCH-、-NH-、-S-、-O-、-NHCOO-和-S-S-中的任一化學(xué)結(jié)構(gòu)。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的整流元件，其特征在于使用含有結(jié)合了官能團(tuán)的多個(gè)碳納米管的溶液，使所述多個(gè)碳納米管的所述官能團(tuán)之間化學(xué)鍵合，而形成所述交聯(lián)部位。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的整流元件，其特征在于通過使用含有結(jié)合了官能團(tuán)的碳納米管以及能和所述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑溶液，并使該溶液固化，從而使所述官能團(tuán)和所述交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而形成所述交聯(lián)部位。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所記載的整流元件，其特征在于所述交聯(lián)劑為非自聚合性交聯(lián)劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的整流元件，其特征在于所述交聯(lián)部位由通過多個(gè)所述官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵合所形成的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所記載的整流元件，其特征在于產(chǎn)生所述化學(xué)鍵合的反應(yīng)是選自脫水縮合、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)中的任一種反應(yīng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的整流元件，其特征在于所述載流子輸送體為層狀，所述碳納米管結(jié)構(gòu)體被布圖為規(guī)定形狀。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所記載的整流元件，其特征在于所述第1界面的勢(shì)壘級(jí)比所述第2界面的勢(shì)壘級(jí)更高，在所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體的界面中，所述一個(gè)電極表面的寬度大于等于載流子輸送體的寬度。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所記載的整流元件，其特征在于所述第1連接結(jié)構(gòu)是通過使所述第1界面夾持氧化物層而構(gòu)成的。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的整流元件，其特征在于其具備用于至少將所述第1界面密閉以阻隔外界氣體的密閉體。
31.一種電子電路，其特征在于具備權(quán)利要求1所記載的整流元件和在其表面形成有該整流元件的撓性基板。
32.一種整流元件的制造方法，該整流元件包含基體、設(shè)置在該基體表面上的一對(duì)電極、以及配置在該一對(duì)電極之間的由1個(gè)或多個(gè)碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體，該制造方法的特征在于至少包含連接結(jié)構(gòu)形成工序，該工序是使所述一對(duì)電極中的一個(gè)電極和所述載流子輸送體間的第1連接結(jié)構(gòu)與所述一對(duì)電極中的另一個(gè)電極和所述載流子輸送體間的第2連接結(jié)構(gòu)成為不同的結(jié)構(gòu)，從而使所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體的第1界面與所述另一個(gè)電極和所述載流子輸送體的第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述連接結(jié)構(gòu)形成工序包含氧化層形成工序，該氧化層形成工序是在所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體的第1界面上，形成使該第1界面與所述另一電極和所述載流子輸送體的第2界面具有不同的勢(shì)壘級(jí)的氧化物層。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述氧化物層形成工序是下列工序在所述第1界面上配置由可以氧化的材料構(gòu)成的氧化物前體層后，使該氧化物前體層氧化。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述載流子輸送體是通過碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的，該結(jié)構(gòu)體由所述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成；所述氧化物層形成工序是下列工序在使所述氧化物前體層以與所述載流子輸送體接觸的方式形成后，使該氧化物前體層氧化。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述氧化物層形成工序是下列工序用可以氧化的材料形成所述一對(duì)電極中的一個(gè)電極，并將所述第1界面中的所述一個(gè)電極的表面氧化而形成氧化物層。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述載流子輸送體是通過碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的，該結(jié)構(gòu)體由所述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成；所述氧化物層形成工序是下列工序在將所述一個(gè)電極以與所述載流子輸送體接觸的方式形成后，將該接觸面的所述一個(gè)電極氧化。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所記載的整流元件的制造方法，其特征在于構(gòu)成所述一對(duì)電極中的一個(gè)電極的材料為選自鋁、銀、銅、導(dǎo)電化的硅、鈦、鋅、鎳、錫、鎂、銦、鉻、錳、鐵、鉛、鈀、鉭、鎢、鉬、釩、鈷、鉿和鑭中的至少1種金屬或其合金。
39.根據(jù)權(quán)利要求33所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述另一個(gè)電極由比所述一個(gè)電極的離子化傾向更低的材料構(gòu)成。
40.根據(jù)權(quán)利要求33所記載的整流元件的制造方法，其特征在于其特征在于構(gòu)成所述另一個(gè)電極的材料為選自金、鈦、鐵、鎳、鎢、導(dǎo)電化的硅、鉻、鈮、鈷、鉬和釩中的至少1種金屬或其合金。
41.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述連接結(jié)構(gòu)形成工序包含分別用不同材料形成所述一對(duì)電極的工序。
42.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述連接結(jié)構(gòu)形成工序包含將所述第1界面或第2界面中的所述載流子輸送體的表面改性的工序，以使所述第1界面中的所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體之間以及所述第2界面的所述另一個(gè)電極和所述載流子輸送體之間產(chǎn)生密合度之差。
43.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述連接結(jié)構(gòu)形成工序包含在所述第1界面和第2界面中的至少一個(gè)界面上形成附著力調(diào)節(jié)層的工序，以使所述第1界面中的所述一個(gè)電極和所述載流子輸送體之間以及所述第2界面中的所述另一個(gè)電極和所述載流子輸送體之間產(chǎn)生密合度之差。
44.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述載流子輸送體是通過沒有相互形成化學(xué)鍵合的多個(gè)碳納米管的纏結(jié)來形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而得到。
45.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述載流子輸送體由碳納米管結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，該碳納米管結(jié)構(gòu)體由所述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
46.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的整流元件的制造方法，其特征在于在所述連接結(jié)構(gòu)形成工序前，該方法具備形成所述載流子輸送體的載流子輸送體形成工序，該工序包含下列工序供給工序?qū)⒕哂泄倌軋F(tuán)的多個(gè)碳納米管供給到所述基體表面；和交聯(lián)工序使所述官能團(tuán)之間交聯(lián)而形成交聯(lián)部位，從而形成所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管結(jié)構(gòu)體。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述供給工序包含將含有具有所述官能團(tuán)的碳納米管的溶液涂布到所述基體表面上的涂布工序，所述碳納米管結(jié)構(gòu)體為膜狀。
48.根據(jù)權(quán)利要求46所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述多個(gè)碳納米管主要是單層碳納米管。
49.根據(jù)權(quán)利要求46所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述多個(gè)碳納米管主要是多層碳納米管。
50.根據(jù)權(quán)利要求46所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述供給工序包含將使所述官能團(tuán)之間交聯(lián)的交聯(lián)劑供給到所述基體表面。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為非自聚合性交聯(lián)劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求46所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述官能團(tuán)為選自-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO中的至少1種基團(tuán)，所述交聯(lián)劑是能和所選擇的所述官能團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑，其中所述R為取代或未取代的烴基、所述X為鹵原子。
53.根據(jù)權(quán)利要求50所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為選自多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺和聚異氰酸酯中的至少1種交聯(lián)劑；所述官能團(tuán)是能和所選擇的所述交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。
54.根據(jù)權(quán)利要求50所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述官能團(tuán)為選自-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和-NCO中的至少1種基團(tuán)；所述交聯(lián)劑為選自多元醇、多胺、聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸鹵化物、聚碳化二亞胺和聚異氰酸酯中的至少1種交聯(lián)劑；分別選擇所述官能團(tuán)和所述交聯(lián)劑以成為能相互產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的組合；其中所述R為取代或未取代的烴基、所述X為鹵原子。
55.根據(jù)權(quán)利要求46所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述官能團(tuán)為-COOR，所述R為取代或未取代的烴基。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為多元醇。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為選自甘油、乙二醇、丁二醇、己二醇、氫醌和萘二酚中的至少1種。
58.根據(jù)權(quán)利要求46所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述交聯(lián)工序中的使所述官能團(tuán)之間交聯(lián)的反應(yīng)是使多個(gè)所述官能團(tuán)之間化學(xué)鍵合的反應(yīng)。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述供給工序包含將使所述官能團(tuán)之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合的添加劑供給到所述基體表面。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)為脫水縮合，所述添加劑為縮合劑。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述官能團(tuán)為選自-COOR、-COOH、-COX、-OH、-CHO和-NH2中的至少任意1種基團(tuán)，其中所述R為取代或未取代的烴基，所述X是鹵原子。
62.根據(jù)權(quán)利要求60所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述官能團(tuán)為-COOH。
63.根據(jù)權(quán)利要求60所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述縮合劑為選自硫酸、N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺和二環(huán)己基碳化二亞胺中的1種。
64.根據(jù)權(quán)利要求59所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)為取代反應(yīng)，所述添加劑為堿。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述官能團(tuán)為選自-NH2、-X、-SH、-OH、-OSO2CH3和-OSO2(C6H4)CH3中的至少任意1種，其中所述X是鹵原子。
66.根據(jù)權(quán)利要求64所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶和乙氧化鈉中的至少任意1種。
67.根據(jù)權(quán)利要求58所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)為加成反應(yīng)。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述官能團(tuán)為選自-OH和-NCO中的至少任意1種。
69.根據(jù)權(quán)利要求59所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)為氧化反應(yīng)。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述官能團(tuán)為-SH。
71.根據(jù)權(quán)利要求69所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述添加劑為氧化反應(yīng)促進(jìn)劑。
72.根據(jù)權(quán)利要求71所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)促進(jìn)劑為碘。
73.根據(jù)權(quán)利要求32所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述載流子輸送體是通過碳納米管結(jié)構(gòu)體形成的，該結(jié)構(gòu)體由所述多個(gè)碳納米管相互交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成；該方法包含將該碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于所述載流子輸送體的形狀的布圖工序。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述布圖工序是下列工序通過對(duì)所述基體表面的對(duì)應(yīng)于所述載流子輸送體的圖案以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干蝕刻，從而除去該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體，并將所述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于所述載流子輸送體的圖案。
75.根據(jù)權(quán)利要求74所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述布圖工序包含下列工序抗蝕劑層形成工序在所述基體表面的對(duì)應(yīng)于所述載流子輸送體的圖案的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上，設(shè)置抗蝕劑層；和除去工序通過在所述基體的層疊了所述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面上進(jìn)行干蝕刻，從而除去在所述區(qū)域以外的區(qū)域中露出的碳納米管結(jié)構(gòu)體。
76.根據(jù)權(quán)利要求75所記載的整流元件的制造方法，其特征在于在所述除去工序中，在所述基體的層疊了所述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面上，照射氧分子自由基。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所記載的整流元件的制造方法，其特征在于通過對(duì)氧分子照射紫外線，產(chǎn)生氧自由基，并將其用作照射到所述基體的層疊了所述碳納米管結(jié)構(gòu)體和抗蝕劑層的表面上的自由基。
78.根據(jù)權(quán)利要求75所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述布圖工序包含在除去工序之后、進(jìn)一步剝離抗蝕劑層形成工序中設(shè)置的所述抗蝕劑層的抗蝕劑層剝離工序。
79.根據(jù)權(quán)利要求75所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述抗蝕劑層為樹脂層。
80.根據(jù)權(quán)利要求74所記載的整流元件的制造方法，其特征在于所述布圖工序是下列工序通過在所述基體表面的對(duì)應(yīng)于所述載流子輸送體的圖案以外的區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體上，通過離子束選擇性地照射氣體分子的離子，從而除去該區(qū)域的碳納米管結(jié)構(gòu)體，并將所述碳納米管結(jié)構(gòu)體布圖為對(duì)應(yīng)于所述載流子輸送體的圖案。
全文摘要
本發(fā)明提供一種整流元件、以及使用了該整流元件的電子電路以及整流元件的制造方法，該整流元件包含一對(duì)電極、設(shè)置在該一對(duì)電極之間的由1個(gè)或多個(gè)碳納米管構(gòu)成的載流子輸送體；為了使上述一對(duì)電極中的一個(gè)電極和上述載流子輸送體的第1界面與另一電極和上述載流子輸送體的第2界面成為不同的勢(shì)壘級(jí)，而將這兩個(gè)連接結(jié)構(gòu)設(shè)定為不同的結(jié)構(gòu)，由此可以得到高頻響應(yīng)性、耐熱性優(yōu)異的載流子輸送體。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1898804SQ20048003901
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者岡田晉輔, 平方昌記, 真鍋力, 穴澤一則, 重松大志, 渡邊美穗, 岸健太郎, 磯崎隆司, 大間茂樹, 渡邊浩之 申請(qǐng)人:富士施樂株式會(huì)社