專利名稱：生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)鋰電池的陰極材料的方法，和使用該陰極材料作為組成組份的鋰電池(原或者二次電池)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)使用堿金屬比如鋰或者其合金或者其化合物如陽極活性物質(zhì)的原和二次電池比如金屬鋰電池、鋰離子電池和鋰聚合體電池陰極材料(FePO4)的方法，及使用由該方法生產(chǎn)的該陰極材料的鋰原或者二次電池。
背景技術(shù)：
原電池和二次電池比如鋰電池、鋰離子電池和鋰聚合體電池，使用堿金屬比如鋰或者其合金或者化合物作為陽極活性物質(zhì)，由于它們的大容量最近幾年引起人們的注意。用于這樣的原電池和二次電池的陰極材料在充電過程和放電過程中經(jīng)受電極氧化/還原，伴隨堿金屬比如鋰的離子摻雜/未摻雜。作為陰極材料，具有三方P321晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵(FePO4)在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的(Japanese Patent No.3126007)。
盡管日本專利No.3126007公開了一種通過熱處理磷酸鐵水合物(FePO4·nH2O)獲得磷酸鐵酸酐的方法，但沒有合成磷酸鐵水合物方法的描述。
已經(jīng)報道了一個例子，其中在650℃溫度下從Fe(NH4)2(SO4)2和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O合成具有三方P321結(jié)構(gòu)的FePO4陰極活性物質(zhì)[P.P.Prosini et al，J.Electrochem.Soc.，140，A297(2002)]。然而，該材料的容量低到40mAh/g。
通常，例如通過混合包含三價鐵的溶液，比如硫酸鐵(III)或者氯化鐵(或者其水合物)的溶液和包含磷酸鹽離子的堿性的化合物，比如磷酸氫二鈉，使反應(yīng)混合物在高溫下放置，過濾該沉淀，從而合成作為焙燒前體的磷酸鐵水合物。然而，磷酸鐵水合物不適于二次電池的陰極材料，因為非揮發(fā)性組分比如鈉離子往往作為雜質(zhì)殘留。也就是說，在該合成法中，必要的是從焙燒前體中通過過濾除去鈉離子等。該方法是麻煩的，可能帶入雜質(zhì)。為完成過濾并增加焙燒前體的純度，優(yōu)選使磷酸鐵水合物沉淀晶體生長直到它們達(dá)到大的直徑(約10μm或者更大)。然而，當(dāng)焙燒大直徑的磷酸鐵水合物粒子時，得到的磷酸鐵粒子直徑大，作為陰極材料活性低。眾所周知陰極材料的性能很大程度上受其粒子尺寸、形狀和比表面積和其中的雜質(zhì)的影響。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)陰極材料的方法，通過所述的方法，可以可靠地和容易地合成用于鋰電池比如鋰原電池和二次電池適當(dāng)?shù)年帢O材料磷酸鐵，及提供一種使用該方法得到的陰極材料的高性能鋰電池(原電池或者二次電池)。
本發(fā)明的公開為了解決上述問題，本發(fā)明的第一方面是一種生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，包括如下步驟混合一種在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物，與金屬鐵以使金屬鐵溶解并反應(yīng)，煅燒該反應(yīng)混合物以合成磷酸鐵。
根據(jù)生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，從化學(xué)計量的成分可靠地和容易地合成陰極材料(也就是說，作為陰極活性物質(zhì)的磷酸鐵)。同樣，“在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物”與金屬鐵的反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行，因此易于處理。進(jìn)一步地，因為該陰極材料的鐵通過焙燒氧化為Fe+3，該焙燒可以在空氣存在下進(jìn)行，不像被稱為另外的陰極材料的橄欖石類型(Pnma晶體結(jié)構(gòu))的磷酸鐵鋰(II)。因此，煅燒過程不需要特殊條件，比如氫還原氣氛，因此便于實現(xiàn)。
本發(fā)明的第二方面是一種生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，包括如下步驟使一種在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物與金屬鐵反應(yīng)，同時在水溶液中研磨該混合物，煅燒該反應(yīng)混合物以合成磷酸鐵。
根據(jù)生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，從化學(xué)計量比的成分可靠地和容易地合成陰極材料(也就是說，作為陰極活性物質(zhì)的磷酸鐵)。同樣，“在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物”與金屬鐵的反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行，因此易于處理。另外，因為在反應(yīng)過程中研磨混合物成分，可以促進(jìn)反應(yīng)。
進(jìn)一步地，因為本發(fā)明該陰極材料的鐵通過焙燒氧化為Fe+3，該焙燒可以在空氣存在下進(jìn)行，不像被稱為另外的陰極材料的橄欖石類型的磷酸鐵鋰(II)。因此，煅燒過程不需要特殊條件，比如氫還原氣氛，因此便于實現(xiàn)。
本發(fā)明的第三方面是根據(jù)第一或者第二方面生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，其中溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物是磷酸、五氧化二磷或者磷酸二氫銨。
根據(jù)生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，除第一或者第二方面的效果之外，可得到一種效果，即，通過煅燒過程除去雜質(zhì)，因為沒有非揮發(fā)性組分比如鈉包含于該成分中，可以從該成分的化學(xué)計量混合物合成幾乎沒有雜質(zhì)的磷酸鐵。因此，通過該方法生產(chǎn)的磷酸鐵可以適當(dāng)?shù)赜米麂囯姵仃帢O材料。同樣，磷酸和鐵類的原材料或者材料的成分相對地便宜，容易地以高純度形式得到，而且易于處理，因此適于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的第四方面是一種生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，包括如下步驟將導(dǎo)電的碳加入到通過第一到第三方面任一的方法生產(chǎn)的陰極材料中，粉碎并混合該混合物。根據(jù)第四方面，因為涂敷作為陰極材料的磷酸鐵粒子，并與碳結(jié)合，使用該陰極材料的鋰電池可提供改進(jìn)的放電容量和更高的性能。
本發(fā)明的第五方面是使用通過第一～第四方面任一方法生產(chǎn)的作為組份的陰極材料的鋰電池。使用通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的陰極材料的鋰電池顯示出高性能，因為陰極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)。
附圖簡述

圖1是顯示實施例1得到的陰極材料的x-光衍射分析結(jié)果的圖；圖2是顯示實施例1得到的二次電池的充電/放電特性的圖形；圖3是顯示實施例1得到的二次電池的充電/放電特性的圖形；圖4是顯示實施例1得到的二次電池的充電/放電特性的圖形；圖5是顯示實施例2得到的陰極材料的x-光衍射分析結(jié)果的圖；圖6是顯示實施例3得到的陰極材料的x-光衍射分析結(jié)果的圖；圖7是顯示實施例4中在不同溫度焙燒的陰極材料的x-光衍射分析的結(jié)果圖形；圖8是實施例4中使用不同溫度焙燒的陰極材料的二次電池的充電/放電特性圖形；圖9是顯示實施例5得到的二次電池的充電/放電特性的圖形；和圖10是顯示實施例6得到的陰極材料的x-光衍射分析結(jié)果的圖；實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法是這樣的，包括使一種在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物在水溶液中與金屬鐵反應(yīng)，同時研磨該混合物并煅燒該反應(yīng)混合物。
<陰極材料>
通過本發(fā)明的方法得到的陰極材料是通式FePO4代表的磷酸鐵。通過在空氣存在下(氧化性氣氛)使成分反應(yīng)和煅燒該反應(yīng)產(chǎn)物合成的磷酸鐵是具有點群P321的三方結(jié)晶，可用于鋰電池的陰極材料，所述的鋰電池通過負(fù)金屬離子比如鋰離子的插入和抽出重復(fù)地充電和放電。
本發(fā)明的作為陰極材料的磷酸鐵成分是在溶液和金屬鐵中可釋放磷酸鹽離子的化合物。該成分的量優(yōu)選根據(jù)化學(xué)計量比進(jìn)行調(diào)整，因此P和Fe的摩爾比是1∶1。
在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物例子包括但是不是具體地限于磷酸(H3PO4)、五氧化二磷((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(Fe(NH4)2(SO4)2)和磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]。在這些之中，優(yōu)選磷酸、五氧化二磷和磷酸二氫銨，因為在溶解過程中鐵優(yōu)選保持在相對強(qiáng)的酸性條件。
當(dāng)磷酸用作該成分時，因為磷酸通常以水溶液形式得到，優(yōu)選在使用之前通過滴定等精確測量磷酸濃度(純度)。金屬鐵優(yōu)選為細(xì)粒形式(直徑為200μm或者更小，優(yōu)選150μm或者更小，更優(yōu)選100μm或者更小)，因此可以促進(jìn)反應(yīng)。
在本發(fā)明中，作為鋰電池陰極材料的磷酸鐵可以從如上所述的原材料比如金屬鐵等容易地得到。同樣，因為該成分不包含非揮發(fā)性組分比如鈉，僅僅由焙燒可以完全除去雜質(zhì)，而需要麻煩的過程比如過濾，可以合成幾乎沒有雜質(zhì)的磷酸鐵。
“在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物”與金屬鐵的反應(yīng)可以通過例如將金屬鐵加入到“溶液中可釋放磷酸鹽離子的化合物”的水溶液中進(jìn)行，視情況而定加入水。在該反應(yīng)中，有必要徹底地溶解金屬鐵。為了溶解金屬鐵，例如可能實行研磨和/或加熱(回流等等)。
也就是說，“在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物”與金屬鐵的反應(yīng)過程優(yōu)選通過在自動研磨設(shè)備、球磨機(jī)或者球磨中徹底地混合和研磨混合物成分，和/或通過回流等加熱混合物成分而進(jìn)行。
通過研磨混合物成分，向金屬鐵施加剪切力，修復(fù)其表面，加速反應(yīng)。在研磨過程中產(chǎn)生的氫視情況而定優(yōu)選除去。反應(yīng)完成之后，當(dāng)干燥反應(yīng)產(chǎn)物時，得到細(xì)粒的磷酸鐵(直徑為約1μm或者更小)。當(dāng)焙燒細(xì)粒的磷酸鐵水合物時，得到具有高活性的細(xì)粒磷酸鐵陰極材料。為更徹底地完成反應(yīng)，可用超聲波照射反應(yīng)產(chǎn)物。在研磨過程中，當(dāng)在最初階段氫的產(chǎn)生減少時，反應(yīng)減速，反應(yīng)優(yōu)選在空氣存在下或者在包含氧的氧化性氣氛存在下進(jìn)行以排出氫。
同樣，當(dāng)反應(yīng)物受熱時，促進(jìn)金屬鐵的溶解反應(yīng)，提高了陰極材料的產(chǎn)率。通過回流等進(jìn)行的加熱優(yōu)選在空氣中進(jìn)行以促進(jìn)鐵的氧化?；亓鞅徽J(rèn)為適于大規(guī)模生產(chǎn)，因為不需要機(jī)械粉碎過程，粉碎過程相對地難以大規(guī)模地實行。
當(dāng)反應(yīng)在反應(yīng)加速劑，例如易揮發(fā)的氧化劑比如過氧化氫、氧、鹵素比如溴或者氯、氧化鹵素比如漂白粉或者次氯酸、或者揮發(fā)性酸比如草酸或者鹽酸存在下進(jìn)行時，在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物與金屬鐵的反應(yīng)可被促進(jìn)，在短時間可完成。然而，當(dāng)加入氧或者氧化劑時，因為存在點火的危險，優(yōu)選預(yù)防爆炸并控制蒸氣相組成，以使其濃度保持低于爆炸極限。
加入氧化劑具有使產(chǎn)生的二價鐵離子轉(zhuǎn)化為三價的鐵離子以及使在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物與金屬鐵反應(yīng)以溶解(通常，作為二價鐵離子)的效果，因此之后沒有二價鐵殘留在通過煅燒過程產(chǎn)生的磷酸鐵陰極材料中。酸式反應(yīng)加速劑比如鹽酸或者草酸具有加速氫生成溶解鐵反應(yīng)的效果。加入不僅是氧化的而且是酸式的易揮發(fā)反應(yīng)加速劑比如硝酸同樣有效。因為通過煅燒過程可除去氧化劑和反應(yīng)加速劑，它們不可能殘留在陰極材料中。
通過焙燒在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物和金屬鐵的反應(yīng)產(chǎn)物，生產(chǎn)陰極材料磷酸鐵。焙燒在溫度100～900℃下，如通常在適當(dāng)溫度和處理時間的焙燒條件下的煅燒過程中進(jìn)行。焙燒優(yōu)選在包含氧的氧化性氣氛比如空氣中進(jìn)行以促進(jìn)鐵的氧化。
通過例如一段煅燒過程進(jìn)行的焙燒包括如下步驟將溫度從室溫升高到焙燒完成的溫度(例如，約100～900℃，從除去陰極材料水的觀點看優(yōu)選約500～700℃，更優(yōu)選約650℃)并保持該溫度。
當(dāng)焙燒在約100～500℃的低溫(這個過程以下簡稱為“低溫度焙燒”)下進(jìn)行時，大多數(shù)的磷酸鐵為無定形態(tài)。當(dāng)焙燒在約600～900℃的高溫(這個過程以下簡稱為“高溫度焙燒”)下進(jìn)行時，大多數(shù)磷酸鐵為點群P321的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)焙燒在500～600℃的溫度(這個過程以下簡稱為“中間溫度焙燒”)下進(jìn)行時，其中發(fā)生從無定形相到具有P321點群晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，隨煅燒溫度更高，無定形相的比例減少，具有P321點群晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵比例增加，當(dāng)煅燒溫度高于如上所述的600℃時，具有點群P321的晶體結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢。
當(dāng)通過低溫焙燒得到電化學(xué)特征的無定形磷酸鐵，通過高溫焙燒得到具有點群P321晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵，及通過中間溫度焙燒得到其中無定形相和具有點群P321晶體結(jié)構(gòu)共存的磷酸鐵進(jìn)行比較時，所有它們都顯示如隨后描述的實施例4所述的相對地良好的放電特性。盡管它們存在無定形相，但通過低或中間的溫度焙燒得到的磷酸鐵顯示出類似于通過高溫焙燒得到的磷酸鐵的放電曲線。這暗示磷酸鐵的局部精細(xì)結(jié)構(gòu)類似于具有點群P321的晶體結(jié)構(gòu)。
因此，在本發(fā)明中，可以選擇低、中間的和高溫焙燒的任一項，或者取決于要得到的磷酸鐵，煅燒溫度可以設(shè)定為低～中等溫度范圍(例如100～600℃)或者中間的～高溫范圍(例如500～900℃)。當(dāng)磷酸鐵用于非水電解質(zhì)電池比如鋰電池中時，因為陰極材料優(yōu)選不含有殘余水，所以從完全除去水的觀點看優(yōu)選高溫焙燒。
焙燒不局限于一段焙燒。焙燒可能是以兩段進(jìn)行，也就是說，在較低溫度范圍的焙燒步驟(通常，在從室溫到300～400℃的范圍以下簡稱為“初級焙燒”)和在較高溫度范圍到焙燒步驟(通常，從室溫到焙燒完成的溫度(約500～800℃，優(yōu)選約500～700℃，更優(yōu)選約650℃)以下簡稱為“最后的焙燒”)。在這種情況下，優(yōu)選在初級焙燒步驟中初步焙燒在溶液中可釋放磷酸鹽離子的化合物與金屬鐵的反應(yīng)產(chǎn)物，以得到焙燒前體，在最后的焙燒步驟，所述的焙燒前體在上述溫度范圍保持約5～24小時。在初級焙燒之前如需要可干燥和/或研磨反應(yīng)產(chǎn)物，在最后的焙燒之前可磨碎和/或研磨焙燒前體。一段焙燒和包括初級和最后焙燒的過程兩者都簡單稱為“焙燒”。
如上面描述的，根據(jù)本發(fā)明的方法，在焙燒前體(磷酸鐵水合物)合成中不需要麻煩的過濾過程。同樣，焙燒之后沒有雜質(zhì)殘余的可能性，可以可靠地合成幾乎沒有雜質(zhì)的陰極材料。另外，該類原材料或者材料的成分易于操縱而且便宜，因此適于大規(guī)模生產(chǎn)。
當(dāng)導(dǎo)電碳加入到如上所述的得到陰極材料中時，混合混合物并例如在球磨機(jī)中研磨12～36小時，得到包括涂有碳的陰極材料粒子的碳纖維復(fù)合材料的陰極材料。導(dǎo)電碳的一個例子是炭黑比如乙炔黑。
如隨后實施例5描述，當(dāng)與碳相結(jié)合時，該FePO4陰極材料與沒有結(jié)合碳的FePO4陰極材料比較放電容量顯著提高。也就是說，與碳組合可改進(jìn)作為陰極活性物質(zhì)的FePO4陰極材料的表面導(dǎo)電性，顯著提高正極活性物質(zhì)的利用率。因此，當(dāng)適當(dāng)進(jìn)行時，與碳的組合可有效地改進(jìn)使用FePO4作為陰極活性物質(zhì)的鋰電池的性能。
<鋰電池>
使用如上所述根據(jù)本發(fā)明得到的陰極材料的鋰電池的實施例包括二次電池比如金屬鋰電池、鋰離子電池和鋰聚合體電池。本發(fā)明的鋰電池能被作為僅放電的原電池。
以使用金屬鋰作為陽極材料的金屬鋰電池作為一個例子描述鋰電池的基本結(jié)構(gòu)。金屬鋰電池是一種二次電池，特征在于鋰離子在充電和放電過程中通過溶解入電解液和沉積在金屬鋰的陽極，從而在陰極和陽極之間往復(fù)。
作為陽極材料，可以使用包含初始狀態(tài)的鋰并具有還原形式的中心元素的化合物比如包含鋰的合金比如鋰鋁合金、鋰鈦復(fù)合氧化物(例如，Li[Li4/3Ti5/3O4])和鋰過渡金屬復(fù)合氮化物(例如，Li7MnN4、Li3FeN2等等)以及如用于金屬鋰電池中的金屬鋰。
作為電解質(zhì)，可以使用通過在環(huán)狀的有機(jī)溶劑比如碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸亞丁酯或者γ-丁內(nèi)酯，二甲氧基乙烷和鏈有機(jī)溶劑比如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯或者的混合溶劑中溶解電解質(zhì)物質(zhì)比如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或者LiC(CF3SO2)3制備液體電解質(zhì)；膠凝聚合物電解質(zhì)，其中如上所述的液體電解質(zhì)和聚合的凝膠物質(zhì)比如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈或者聚偏二氟乙烯共存；或者通過化學(xué)交聯(lián)如上的膠凝聚合物電解質(zhì)制備的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)。當(dāng)該陽極材料是金屬鋰時，優(yōu)選使用膠凝聚合物電解質(zhì)或者交聯(lián)聚合物電解質(zhì)，其可以抑制在充電過程中沉積的樹枝狀晶體的生長。當(dāng)使用液體電解質(zhì)時，通過在它們之間放置由聚烯烴比如聚乙烯或者聚丙烯制造的隔板使陰極和陽極彼此絕緣，以防止它們之間的短路。
陰極和陽極制備如下分別通過加入陰極和陽極效果不受損害的量的賦予電導(dǎo)率的試劑比如炭黑，粘結(jié)劑比如氟類型聚合物例如聚四氟乙烯或者聚偏二氟乙烯；向陰極或者陽極材料中加入聚酰亞胺或者聚烯烴，如需要利用極性的有機(jī)液體混合并揉捏混合物，使捏合的混合物形成片。然后，使用金屬箔或者金屬濾網(wǎng)進(jìn)行集電器以構(gòu)造電池。當(dāng)金屬鋰作為陽極時，一經(jīng)充電和放電就發(fā)生Li(0)和Li+之間的轉(zhuǎn)變，因此形成電池。
通過上述方法制備的本發(fā)明的二次電池顯示高性能，因為陰極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)。尤其，當(dāng)陰極材料用于使用金屬鋰作為陽極的金屬鋰電池時，電池顯示良好的電池性能。
盡管以下實施例將進(jìn)一步地更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)該限制于這些實施例。
實施例1(1)陰極材料的制備通過以下方法合成陰極材料(FePO4)。
混合如下成分的混合物6g鐵粉(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品150μm以下，純度85％或者更高)、12.385g的磷酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品85％水溶液)和50cc的水，并在球磨機(jī)中研磨(轉(zhuǎn)速200rpm)進(jìn)行一天，在95℃干燥該反應(yīng)混合物一天以得到焙燒前體。粉碎之后，將焙燒前體置于氧化鋁坩堝中，在溫度550～775℃空氣中焙燒8小時。通過在650℃焙燒得到的陰極材料，基于顯示于圖1的x-光衍射分析結(jié)果，確認(rèn)為具有P321點群三方結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單一相的磷酸鐵(FePO4)。沒有觀察到雜質(zhì)衍射峰。
(2)二次電池的裝配和它的充電/放電特性陰極材料、作為賦予電導(dǎo)率試劑的乙炔黑[“Denka Black”(注冊商標(biāo))Denki Kagaku Kogyo K.K.的產(chǎn)品，50％壓制產(chǎn)品]和粘結(jié)劑PTFE(聚四氟乙烯)以重量比70∶25∶5進(jìn)行制備。陰極材料和乙炔黑進(jìn)行混合，并在球磨機(jī)中研磨(轉(zhuǎn)速200rpm)進(jìn)行一天，然后與聚四氟乙烯混合并捏合。得到的混合物形成為厚度0.7毫米的片，將該片沖壓為直徑1.0厘米的圓片(面積0.7854cm2)以形成陰極片。
分別作為陰極和陽極集電器的金屬鈦網(wǎng)和金屬鎳網(wǎng)通過點焊被連接到不銹鋼(CR 2032)制造的硬幣型電池盒。陰極和金屬鋰陽極組裝在該電池盒中，它們之間放置有多孔聚乙烯隔板(Celgard3501，Celgard K.K.的產(chǎn)品)。電池盒充滿適量的作為電解質(zhì)溶液的1M LiPF6在碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯1∶1混合溶劑中的溶液，然后密封以制造硬幣型鋰二次電池。所有的裝配過程在干燥的氬吹掃手套箱中進(jìn)行。
在+2.0V～+4.5V工作電壓范圍內(nèi)，以每陰極片表觀面積0.127mA/cm2和0.5mA/cm2的電流密度，其中加入陰極材料的二次電池反復(fù)充電和放電。
在0.127mA/cm2電流密度下的第一循環(huán)充電放電特性顯示于圖2中。初始放電容量為132mAh/g。該充電/放電特性曲線不是平直的，不像使用用于二次電池的稱為陰極材料的橄欖石類型磷酸鐵(II)鋰(LiFePO4)的電池那樣。
在同一電流密度下的充電/放電周期特征顯示于圖3。當(dāng)循環(huán)數(shù)量增加時放電容量減少，最低點值約90mAh/g。
在0.5mA/cm2電流密度下的第一到第三周期充電放電特性顯示于圖4中。初始放電容量是112mAh/g。在三個周期過程中容量逐漸減少，最低點值約78mAh/g。
當(dāng)比較分別在550℃、650℃和775℃焙燒的陰極材料時，在650℃焙燒的陰極材料顯示出最高的放電容量。
實施例2
陰極材料的制備通過以下方法合成陰極材料(FePO4)。
混合如下成分的混合物3g鐵粉(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品150μm以下，純度85％或者更高)、6.1794g的磷酸二氫銨(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)和50cc的水，并在球磨機(jī)中研磨(轉(zhuǎn)速200rpm)進(jìn)行一天，在100℃干燥該反應(yīng)混合物一天以得到焙燒前體。粉碎之后，將焙燒前體置于氧化鋁坩堝中，在650℃空氣中焙燒一天。如上所述得到的陰極材料，基于顯示于圖5該x-光衍射分析結(jié)果，確認(rèn)為具有P321點群三方結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單一相磷酸鐵(FePO4)。沒有觀察到雜質(zhì)衍射峰。
實施例3陰極材料的制備通過以下方法合成陰極材料(FePO4)。
混合如下成分的混合物11g鐵粉(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品150μm以下，純度85％或者更高)、13.979g的五氧化二磷(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)和50cc的水，并在球磨機(jī)中研磨(轉(zhuǎn)速200rpm)進(jìn)行一天，在100℃干燥該反應(yīng)混合物一天以得到焙燒前體。粉碎之后，將焙燒前體置于氧化鋁坩堝中，在650℃空氣中焙燒一天。如上所述得到的陰極材料，基于顯示于圖6該x-光衍射分析結(jié)果，確認(rèn)為具有P321點群三方結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單一相磷酸鐵(FePO4)。沒有觀察到雜質(zhì)衍射峰。
實施例4陰極材料的制備通過以下方法合成陰極材料(FePO4)。
200ml純水加入11.169g鐵粉(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品150μm以下，純度85％或者更高)、14.483g的五氧化二磷(WakoPure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)的化學(xué)計量混合物中，混合得到的混合物，并在行星式球磨機(jī)中研磨以轉(zhuǎn)速200rpm進(jìn)行一天。干燥該內(nèi)容物，然后分成若干部分，分別在空氣中在100℃、200℃、350℃、500℃和650℃進(jìn)行焙燒12小時。在瑪瑙研缽中磨碎得到的每一陰極材料。然后，每一陰極材料形成為陰極，使用金屬鋰陽極以與實施例1同樣的方法制造硬幣型鋰二次電池。
合成的陰極材料的x-光衍射分析結(jié)果顯示于圖7中。如圖7清晰可見，在100℃與低于500℃之間的溫度焙燒的樣品是無定形的結(jié)構(gòu)沒有衍射峰，在500℃焙燒的樣品大多數(shù)為無定形，但略微結(jié)晶為具有P321點群三方結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另一方面，在與實施例3同一焙燒溫度650℃焙燒的樣品，具有P321點群的晶體結(jié)構(gòu)。
使用該陰極材料的硬幣類型鋰二次電池的第一循環(huán)充電/放電特性顯示于圖8中。在25℃溫度及每表觀面積為0.2mA/cm2的電流密度下，在2～4V之間電池交替地充電和放電。在無定形的和結(jié)晶體樣品之間幾乎沒有觀察到充電/放電曲線的區(qū)別，它們的放電電壓曲線明顯與具有橄欖石類型晶體結(jié)構(gòu)(正交的Pnma)的磷酸鐵鋰顯示出的不同，其中在充電和放電反應(yīng)過程中氧化和還原兩者共存，顯示出在均相反應(yīng)情況下可見的單調(diào)遞減的特性曲線。
在該實施例中，當(dāng)在從便宜的原料鐵粉和五氧化二磷在100～650℃溫度之間合成得到的樣品上測定充電/放電特性時，在350℃或者更高溫度焙燒的樣品顯示出最大的容量115mAh/g(見圖8)，在很大程度上超過了傳統(tǒng)報告(之前引用)中顯示的容量40mAh/g。同樣，應(yīng)該注意在極低溫度100℃焙燒得到的陰極材料顯示出高于100mAh/g的放電容量。
進(jìn)一步地，從硬幣類型鋰電池放電之后取出的陰極材料的x-光衍射分析結(jié)果與剛生產(chǎn)的那些差不多相同(該結(jié)果沒有顯示)，這表明充電和放電沒有導(dǎo)致新相的形成。表明在實施例中得到的陰極材料在充電和放電過程中全部都穩(wěn)定。
當(dāng)進(jìn)行陰極材料的TG(熱重量分析法)時，對于在200℃或者更高溫度焙燒的陰極材料，幾乎沒有觀察到加熱脫水的重量損失。然而，根據(jù)傅里葉紅外吸收分光光度法的結(jié)果，1600cm-1處的O-H-O變形形式吸收歸因于僅在650℃焙燒的結(jié)晶體樣品中結(jié)晶水的完全消失。為在長時間內(nèi)穩(wěn)定地保持鋰電池性能，優(yōu)選電池中沒有水。因此，從長期性能的觀點看，在650℃焙燒是有益的。
實施例5基于混合物的總重量，乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.的產(chǎn)品，50％壓制的產(chǎn)品)以25wt％的量加入到在650℃焙燒的在實施例4合成具有P321點群晶體結(jié)構(gòu)的陰極材料FePO4中。該混合物在200rpm的行星式球磨機(jī)中研磨并混合一天以得到包括涂有乙炔黑的陰極材料粒子(以下簡稱為“碳纖維復(fù)合材料的陰極材料”)。然后，該陰極材料形成為陰極，使用金屬鋰陽極以與實施例1同樣的方法制造硬幣型鋰二次電池。
在硬幣類型二次鋰電池上進(jìn)行充電和放電試驗。結(jié)果顯示于圖9中。在25℃溫度及每表觀面積為0.2mA/cm2的電流密度下，在2.6～4V之間電池交替地充電和放電。在圖9中，同樣顯示了在650℃焙燒的但沒有結(jié)合碳的陰極材料上進(jìn)行的試驗結(jié)果(在2.0～4V之間交替地充電和放電)。
圖9表明當(dāng)與碳相結(jié)合時，與沒有結(jié)合碳的陰極材料比較，F(xiàn)ePO4陰極材料顯著提高放電容量，顯示出高達(dá)約130mAh/g的值，這被認(rèn)為是因為與碳組合可改進(jìn)作為陰極活性物質(zhì)的FePO4陰極材料的表面導(dǎo)電性，顯著提高正極活性物質(zhì)的利用率。該表明與碳的組合可有效地改進(jìn)使用FePO4作為陰極活性物質(zhì)的鋰電池的性能。
實施例6陰極材料的制備通過以下方法合成陰極材料(FePO4)。
200ml的純水加入鐵粉11.169g(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.；150μm以下，純度85％或者更高)和五氧化二磷14.483g(WakoPure Chemical Industries，Ltd.)的化學(xué)計量混合物中，將得到的混合物加入在配備有冷卻水冷凝器的玻璃錐形燒瓶中，并在100℃具有熱的攪拌器下回流三天(該實施例中的方法以下簡稱為“回流方法”)。取出反應(yīng)混合物并干燥，然后在空氣中650℃下焙燒24小時。在瑪瑙研缽中磨碎得到的陰極材料。然后，該陰極材料形成為陰極，使用金屬鋰陽極以與實施例1同樣的方法制造硬幣型鋰二次電池。
合成的陰極材料的x-光衍射分析結(jié)果顯示于圖10中。圖10表明，如通過在行星式球磨機(jī)中研磨和反應(yīng)成分并在650℃煅燒該反應(yīng)混合物得到的實施例4的樣品，通過回流方法可以得到具有P321點群晶體結(jié)構(gòu)的FePO4。
在使用該陰極材料的硬幣類型鋰二次電池上如在實施例4同一條件下進(jìn)行充電和放電試驗，放電電壓曲線類似于在650℃焙燒樣品的曲線，顯示于圖8的頂框中，得到的放電容量為115mAh/g(測量結(jié)果的說明忽略)。
這表明相當(dāng)于通過在行星式球磨機(jī)等中研磨、溶解和反應(yīng)成分得到的焙燒前體，可以通過回流方法合成，而且通過焙燒燒該焙燒前體可以得到高性能陰極材料。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可以可靠地和容易地生產(chǎn)用于二次電池的陰極材料磷酸鐵(FePO4)。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的陰極材料適于用作例如金屬鋰電池的陰極材料。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，包括如下步驟使一種在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物與金屬鐵混合，以使金屬鐵溶解并反應(yīng)，焙燒該反應(yīng)混合物以合成磷酸鐵。
2.一種生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，包括如下步驟使一種在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物與金屬鐵反應(yīng)，同時在水溶液中研磨該混合物，焙燒該反應(yīng)混合物以合成磷酸鐵。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或者2生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，其中在溶液中釋放磷酸鹽離子的化合物是磷酸、五氧化二磷或者磷酸二氫銨。
4.一種生產(chǎn)鋰電池陰極材料的方法，包括如下步驟將導(dǎo)電的碳加入到通過權(quán)利要求1～3任一的方法生產(chǎn)的陰極材料中，粉碎并混合該混合物。
5.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1～4任一的方法生產(chǎn)的陰極材料作為構(gòu)成組份的鋰電池。
全文摘要
一種制備鋰電池正極材料的方法，特征在于包括混合在溶液中可釋放磷酸鹽離子的化合物和金屬鐵，溶解金屬鐵，隨后焙燒，因此合成磷酸鐵。上述方法進(jìn)一步包括使原料混合物反應(yīng)，同時將其研磨變小或者回流，可生產(chǎn)具有細(xì)粒直徑和顯示高活性的磷酸鐵正極材料，并利用在焙燒之前具有細(xì)粒直徑的前體。
文檔編號H01M4/62GK1706056SQ20038010166
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月18日
發(fā)明者岡田重人, 山木準(zhǔn)一, 陳亦可, 山元貴文, 八田直樹 申請人:國立九州大學(xué), 三井造船株式會社