專利名稱：一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，屬燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
在質(zhì)子交換膜燃料電池中，一般使用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜主要是由美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸離子交換膜(Nafion膜)。這種質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，但是由于是全氟離子交換膜，因此生產(chǎn)成本較貴，特別是這種質(zhì)子交換膜對(duì)甲醇等液體燃料的阻隔性差，不利于制作有機(jī)燃料的燃料電池。為了解決這一問(wèn)題，已開(kāi)發(fā)出一些新的質(zhì)子交換膜，如聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜，這種膜不但具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性，同時(shí)還具有較低的甲醇滲透性，因此是一種理想的直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜。
制備聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜的關(guān)鍵問(wèn)題是解決聚偏氟乙烯的接枝問(wèn)題，目前所采用的方法是，先利用甲基吡咯烷酮作溶劑，用溶液澆注的方法將聚偏氟乙烯制成膜，再利用高能電子輻射照射，使其產(chǎn)生自由基，在自由基產(chǎn)生后立即將膜放入到配有引發(fā)劑的苯乙烯的溶液中進(jìn)行枝接，一定時(shí)間后將已枝接的膜進(jìn)行磺化處理，從而得到了聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸的質(zhì)子交換膜。根據(jù)射線照射時(shí)間及枝接時(shí)間的不同，膜的質(zhì)子導(dǎo)電性以及膜的甲醇滲透性均不同。在一個(gè)合適的條件下，這種枝接膜具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電性能。因此這種膜被認(rèn)為是一種理想的質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)材料。
質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜一直是影響燃料電池的關(guān)鍵材料，質(zhì)子交換膜不但起著傳導(dǎo)離子的作用，同時(shí)還起著隔離燃料的作用。然而，在直接甲醇燃料電池中使用甲醇作為燃料，因此電池中的質(zhì)子交換膜要求不但具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電性，同時(shí)應(yīng)具備很低的甲醇滲透性，這就使目前廣泛使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜不再適用。為了能得到適用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜，人們提出使用聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜，但是這種膜由于必須使用射線來(lái)激發(fā)自由基，這種方法不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是提出一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，利用化學(xué)方法使聚偏氟乙烯產(chǎn)生可供苯乙烯枝接的自由基，這樣不但可使用膜的生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)化，同時(shí)也能對(duì)枝接量和電導(dǎo)率等進(jìn)行控制。
本發(fā)明提出一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，有下述兩種，其中的第一種方法包括以下各步驟(1)將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶劑中，以制成高分子溶液，其中聚偏氟乙烯的重量體積濃度為1克/升—300克/升；(2)將該高分子溶液加熱至甲基吡咯烷酮的沸騰溫度，并在該溫度下回流0.5—5小時(shí)；(3)將溶液溫度降至90℃，向溶液中加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和苯乙烯單體，過(guò)氧化苯甲酰與偏氟乙烯的重量比為1∶100—1000范圍，苯乙烯單體與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1∶1—50，在90℃保溫1—5小時(shí)后降至室溫；(4)向溶液中加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后將固體在80—100℃溫度下烘干；(5)將已烘干的固體溶于甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，固體的重量體積濃度為1克/升—300克/升，將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度為45—55微米；(6)將所得膜置于氯磺酸的濃度為0.01M—1M的1，2二氯乙烷溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜進(jìn)行在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)。
其中的第二種方法包括以下各步驟(1)將聚偏氟乙烯置于氫氧化鉀或氫氧化鈉的濃度為0.01M—5M的乙醇溶液中，回流0.5至5小時(shí)，將聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干；(2)用甲基吡咯烷酮將處理過(guò)的聚偏氟乙烯溶解，以形成高分子溶液，其中聚偏氟乙烯的重量體積濃度為1克/升—300克/升；(3)向溶液中加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和苯乙烯單體，其中過(guò)氧化苯甲酰與偏氟乙烯的重量比為1∶100—1000，苯乙烯單體與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1∶1—50，在90℃下保溫1至5小時(shí)后降至室溫；(4)向溶液中加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后將固體在80—100℃溫度下烘干；(5)將已烘干的固體溶于甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，固體的重量體積濃度為1克/升—300克/升，將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度為45—55微米；(6)將所得膜置于氯磺酸的濃度為0.01M—1M的1，2二氯乙烷的溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜進(jìn)行在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)。
利用本發(fā)明提出的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法制成的質(zhì)子交換膜，不但具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性，電導(dǎo)率達(dá)到10-1S/cm數(shù)量級(jí)，同時(shí)還具有較低的甲醇滲透性(在10-6cm2/分鐘數(shù)量級(jí))，同時(shí)，這種方法便于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將20克聚偏氟乙烯溶于150毫升甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，將該高分子溶液加熱至甲基吡咯烷酮的沸騰溫度，并在該溫度下回流1小時(shí)，將溶液溫度降至90℃，向溶液中加入0.5克引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保溫1小時(shí)后降溫至室溫，將三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固體全部出現(xiàn)，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后并在80℃下固體烘干，將已烘干的固體溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，并將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。將所得膜置于濃度為0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜進(jìn)行在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)(樣品一)。
實(shí)施例二將20克聚偏氟乙烯溶于150毫升甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，將該高分子溶液加熱至甲基吡咯烷酮的沸騰溫度，并在該溫度下回流3小時(shí)，將溶液溫度降至90℃，向溶液中加入0.5克引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保溫1小時(shí)后降溫至室溫，將三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固體全部出現(xiàn)，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后并在80℃下固體烘干，將已烘干的固體溶于150毫升甲基吡略烷酮中，形成均勻的溶液，并將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。將所得膜置于濃度為0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜進(jìn)行在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)(樣品二)。
實(shí)施例三將20克聚偏氟乙烯溶于150毫升甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，將該高分子溶液加熱至甲基吡咯烷酮的沸騰溫度，并在該溫度下回流1小時(shí)，將溶液溫度降至90℃，向溶液中加入2克引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保溫1小時(shí)后降溫至室溫，將三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固體全部出現(xiàn)，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后并在80℃下固體烘干，將已烘干的固體溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，并將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。將所得膜置于濃度為0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜進(jìn)行在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)(樣品三)。
實(shí)施例四將20克聚偏氟乙烯置于150毫升的0.5M氫氧化鉀的乙醇溶液中回流1小時(shí)，將聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干，用150毫升甲基吡咯烷酮將處理過(guò)的聚偏氟乙烯溶解形成高分子溶液，向溶液中加入0.5克引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保溫1小時(shí)后降溫至室溫，將三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固體全部出現(xiàn)，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后并在80℃下固體烘干，將已烘干的固體溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，并將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。將所得膜置于濃度為0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜進(jìn)行在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)(樣品四)。
實(shí)施例五
將20克聚偏氟乙烯置于150毫升的2M氫氧化鉀的乙醇溶液中回流1小時(shí)，將聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干，用150毫升甲基吡咯烷酮將處理過(guò)的聚偏氟乙烯溶解形成高分子溶液，向溶液中加入0.5克引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保溫1小時(shí)后降溫至室溫，將三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固體全部出現(xiàn)，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后并在80℃下固體烘干，將已烘干的固體溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，并將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。將所得膜置于濃度為0.5M氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中進(jìn)行磺化處理一定時(shí)間，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜進(jìn)行在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)(樣品五)。
實(shí)施例六將20克聚偏氟乙烯置于150毫升的0.5M氫氧化鉀的乙醇溶液中回流1小時(shí)，將聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干，用150毫升甲基吡咯烷酮將處理過(guò)的聚偏氟乙烯溶解形成高分子溶液，向溶液中加入1克引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保溫1小時(shí)后降溫至室溫，將三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固體全部出現(xiàn)，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后并在80℃下固體烘干，將已烘干的固體溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，并將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。將所得膜置于濃度為0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜進(jìn)行在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)(樣品六)。
上述六個(gè)實(shí)施例的效果比較見(jiàn)表1。
表1不同處理的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜在25℃下的性能及與Nafion膜的比較
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟1)將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶劑中，以制成高分子溶液，其中聚偏氟乙烯的重量體積濃度為1克/升—300克/升；2)將該高分子溶液加熱至甲基吡咯烷酮的沸騰溫度，并在該溫度下回流0.5—5小時(shí)；3)將溶液溫度降至90℃，向溶液中加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和苯乙烯單體，過(guò)氧化苯甲酰與偏氟乙烯的重量比為1∶100—1000范圍，苯乙烯單體與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1∶1—50，在90℃保溫1—5小時(shí)后降至室溫；4)向溶液中加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后將固體在80—100℃溫度下烘干；5)將已烘干的固體溶于甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，固體的重量體積濃度為1克/升—300克/升，將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度為45—55微米；6)將所得膜置于氯磺酸的濃度為0.01M—1M的1，2二氯乙烷溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。
2.一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟1)將聚偏氟乙烯置于氫氧化鉀或氫氧化鈉的濃度為0.01M—5M的乙醇溶液中，回流0.5至5小時(shí)，將聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干；2)用甲基吡咯烷酮將處理過(guò)的聚偏氟乙烯溶解，以形成高分子溶液，其中聚偏氟乙烯的重量體積濃度為1克/升—300克/升；3)向溶液中加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰和苯乙烯單體，其中過(guò)氧化苯甲酰與偏氟乙烯的重量比為1∶100—1000，苯乙烯單體與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1∶1—50，在90℃下保溫1至5小時(shí)后降至室溫；4)向溶液中加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出，將固體取出，并用三氯甲烷清洗數(shù)遍，然后將固體在80—100℃溫度下烘干；5)將已烘干的固體溶于甲基吡咯烷酮中，形成均勻的溶液，固體的重量體積濃度為1克/升—300克/升，將該溶液澆注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度為45—55微米；6)將所得膜置于氯磺酸的濃度為0.01M—1M的1，2二氯乙烷的溶液中進(jìn)行磺化處理，最后將磺化的膜用去離子水清洗，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法,首先將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶劑中,以制成高分子溶液,將其加熱,回流,加入引發(fā)劑,再加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出,將固體取出,清洗烘干,溶于甲基吡咯烷酮中,形成溶液,將其注在玻璃板上并烘干成膜,磺化,即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜,不但具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電件,而目便于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1330425SQ01129698
公開(kāi)日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者邱新平, 史萌, 蘇興業(yè), 劉以成, 黃宇晴, 朱文濤, 陳立泉, 任久玉 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 北京市世紀(jì)博納能源技術(shù)有限責(zé)任公司