一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水溶液中重金屬離子濃度的檢測(cè)方法，具體涉及一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展以及工業(yè)化進(jìn)程的加劇，重金屬以各種形式排放到水體中，進(jìn)而通過食物鏈富集，從而濃度增高，最后又通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類的健康狀況和各種生物的生存條件造成了嚴(yán)重的威脅。要解決重金屬污染問題，首先應(yīng)立足于控制污染源，切實(shí)執(zhí)行有關(guān)環(huán)境保護(hù)法規(guī)以防止環(huán)境污染的發(fā)生;其次，要建立完善的重金屬污染預(yù)警機(jī)制，加強(qiáng)對(duì)重金屬污染的監(jiān)控，提高重金屬污染的檢測(cè)技術(shù)水平。因此，準(zhǔn)確地檢測(cè)重金屬含量并加以控制對(duì)保障人類的健康生活顯得尤為重要。
[0003]紫外可見光譜分析法是一種廉價(jià)、簡(jiǎn)單的分析手段，可直接或間接地測(cè)定大多數(shù)金屬離子、非金屬離子和有機(jī)污染物的含量。最初的紫外可見光譜分析采用透射模式，根據(jù)物質(zhì)的吸光度與吸收介質(zhì)厚度成正比的原理進(jìn)行測(cè)量，一般只適用于液體樣品的分析。近年來，漫反射作為一種新的紫外可見光譜測(cè)量方式，它可以在不改變固體物質(zhì)狀態(tài)且無需經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取下而直接測(cè)得其光譜，適用于固體樣品直接分析。但該方法的主要缺點(diǎn)是靈敏度低。而在國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，重金屬所要求的限量一般都在ppb級(jí)(ng/mL)，傳統(tǒng)的紫外可見光譜方法通常滿足不了這個(gè)要求，因此建立有效的預(yù)富集方法測(cè)定重金屬離子尤為重要。
[0004]不同的預(yù)富集方式被應(yīng)用于重金屬離子的檢測(cè)，如液液萃取、固相萃取、離子交換等，這些方法存在操作費(fèi)時(shí)、需洗脫步驟等缺點(diǎn)。膜技術(shù)作為一種新興的高效、節(jié)能、環(huán)境友好的分離與富集技術(shù)，是解決目前資源危機(jī)和環(huán)境惡化問題的有效手段，已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。如果將膜富集技術(shù)與紫外可見漫反射檢測(cè)技術(shù)結(jié)合起來，即富集后的樣品不經(jīng)洗脫直接進(jìn)行光譜檢測(cè)，既操作簡(jiǎn)單，又可提高檢測(cè)靈敏度。
[0005]綜上，本發(fā)明一方面利用新型膜富集技術(shù)，選取合適的膜材料對(duì)重金屬離子進(jìn)行高效富集，對(duì)濃縮在膜上的組分不經(jīng)洗脫直接進(jìn)行紫外可見漫反射檢測(cè)，發(fā)展膜富集-紫外可見漫反射光譜分析技術(shù)，提高分析靈敏度。另一方面，借助偏最小二乘回歸建模方法，以實(shí)現(xiàn)水溶液中多種痕量重金屬離子的同時(shí)準(zhǔn)確定量分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在的問題，將膜富集-紫外可見漫反射光譜分析技術(shù)與偏最小二乘回歸建模方法相結(jié)合，為膜富集-紫外可見漫反射分析技術(shù)在重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域的合理運(yùn)用提供新方法和新理論。
[0007]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0008](1)膜富集-紫外可見漫反射用于重金屬痕量檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)條件探討
[0009]選取三種常見的重金屬離子作為研究對(duì)象。考察不同絡(luò)合劑的絡(luò)合效果以及在膜上的富集后的光譜強(qiáng)度，選擇合適的絡(luò)合劑作為被測(cè)重金屬離子的絡(luò)合劑，在最佳條件下，與金屬離子絡(luò)合后，形成有色疏水絡(luò)合物，通過過濾的方式實(shí)現(xiàn)在混合纖維素濾膜上的定量富集，利用漫反射模式直接對(duì)金屬離子富集后的濾膜進(jìn)行光譜測(cè)量。
[0010](2)建模樣品數(shù)據(jù)集的測(cè)量
[0011]設(shè)置三種重金屬離子不同的濃度范圍以及濃度梯度，配置同時(shí)含有的三種重金屬的水溶液樣品50個(gè)，采用上述優(yōu)化的最優(yōu)條件進(jìn)行絡(luò)合、富集，采集樣品的可見紫外可見漫反射光譜。將50個(gè)數(shù)據(jù)集樣品分為訓(xùn)練集合預(yù)測(cè)集，訓(xùn)練集用來建立模型，預(yù)測(cè)集用來驗(yàn)證模型的預(yù)測(cè)能力。
[0012](3)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行建模與預(yù)測(cè)
[0013]在構(gòu)建上述重金屬離子檢測(cè)模型的過程中，采用偏最小二乘回歸方法建立模型，根據(jù)蒙特卡羅交叉驗(yàn)證的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)隨因子數(shù)(LV)的變化確定偏最小二乘模型的因子數(shù)，利用最佳因子數(shù)(LV)建立偏最小二乘回歸模型。如果建模效果好，直接為未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。
[0014]如果模型性能較差，再考察多元散射校正(MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量(SNV)、SG平滑、SG一階導(dǎo)數(shù)、小波變換(CWT)等數(shù)據(jù)預(yù)處理方法以及聯(lián)合對(duì)信號(hào)進(jìn)行預(yù)處理效果無信息變量消除(UVE)、蒙特卡羅-無信息變量消除(MC-UVE)、隨機(jī)檢驗(yàn)(RT)等變量選擇方法的效果，選取最佳預(yù)處理方法對(duì)數(shù)據(jù)處理后，再建立偏最小二乘回歸模型。。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:將膜富集技術(shù)引入到水體中重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域，采用紫外可見光譜的漫反射模式對(duì)富集重金屬離子的膜直接進(jìn)行測(cè)量，避免了洗脫過程，簡(jiǎn)化了操作步驟。同時(shí)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)建模方法，實(shí)現(xiàn)水溶液中多種痕量重金屬離子的同時(shí)定量分析。
【附圖說明】
[0016]圖1是Cu2+、Co2+、Ni2+混合溶液50個(gè)樣品的紫外可見光譜圖
[0017]圖2是蒙特卡羅交叉驗(yàn)證的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)隨著因子數(shù)(LV)變化的關(guān)系圖
[0018]圖3是偏最小二乘回歸模型對(duì)Cu2+(a)、Co2+(b)和Ni2+(c)預(yù)測(cè)真實(shí)濃度和預(yù)測(cè)濃度關(guān)系圖
【具體實(shí)施方式】
[0019]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0020]實(shí)施例1:
[0021](1)選取Cu2+、Co2+、Ni2+三種常見的重金屬離子作為研究對(duì)象，考察1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、二甲酚橙(X0)、雙硫腙(Dz)三種絡(luò)合劑的絡(luò)合效果以及在膜上的富集后的光譜強(qiáng)度，最終選擇X0作為被測(cè)重金屬離子的絡(luò)合劑，在最佳條件下，與金屬離子絡(luò)合后，形成有色疏水絡(luò)合物，通過過濾的方式實(shí)現(xiàn)在濾膜上的定量富集，利用漫反射模式直接對(duì)金屬離子富集后的濾膜進(jìn)行光譜測(cè)量。
[0022 ] (2)建模樣品數(shù)據(jù)集的測(cè)量
[0023]設(shè)置Cu2+、Co2+、Ni2+、濃度范圍為0.01-0.511^/1濃度間隔0.0111^/1，配置同時(shí)含有的Cu2+、Co2+、Ni2+三種重金屬的水溶液樣品50個(gè)，采用上述優(yōu)化的最優(yōu)條件進(jìn)行絡(luò)合、富集，采集樣品的可見紫外漫反射光譜，具體光譜圖如圖1所示。將50個(gè)數(shù)據(jù)集樣品分為訓(xùn)練集合預(yù)測(cè)集，訓(xùn)練集用來建立模型，預(yù)測(cè)集用來驗(yàn)證模型的預(yù)測(cè)能力。
[0024](3)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行建模與預(yù)測(cè)
[0025]偏最小二乘回歸模型的建立:首先根據(jù)蒙特卡羅交叉驗(yàn)證的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)隨因子數(shù)(LV)的變化確定偏最小二乘模型的因子數(shù)，利用最佳因子數(shù)(LV)建立偏最小二乘回歸模型。
[0026]圖2顯示了3種重金屬離子RMSECV因子數(shù)隨著因子數(shù)的變化圖，最小的RMSECV對(duì)應(yīng)的因子數(shù)為最佳因子數(shù)，Cu2+、Co2+、Ni2+對(duì)應(yīng)的因子數(shù)分別為5、5、6。圖3顯示了 3種重金屬離子預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的關(guān)系圖，從圖中可以看出，預(yù)測(cè)值與真實(shí)值具有很好的線性關(guān)系，二者相關(guān)系數(shù)分別為0.9904,0.9917和0.9882。因此，不需要再進(jìn)行預(yù)處理，直接建立的偏最小二乘回歸模型可以實(shí)現(xiàn)三種重金屬離子濃度的同時(shí)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測(cè)定方法，其特征在于:膜富集-紫外可見漫反射用于重金屬痕量檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)條件探討;建模樣品數(shù)據(jù)集的測(cè)量;采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行建模與預(yù)測(cè)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測(cè)定方法，其特征在于:膜富集-紫外可見漫反射用于重金屬痕量檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)條件探討的具體過程為選取三種常見的重金屬離子作為研究對(duì)象，考察不同絡(luò)合劑的絡(luò)合效果以及在膜上的富集后的光譜強(qiáng)度，選擇合適的絡(luò)合劑作為被測(cè)重金屬離子的絡(luò)合劑，在最佳條件下，與金屬離子絡(luò)合后，形成有色疏水絡(luò)合物，通過過濾的方式實(shí)現(xiàn)在混合纖維素濾膜上的定量富集，利用漫反射模式直接對(duì)金屬離子富集后的濾膜進(jìn)行光譜測(cè)量。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測(cè)定方法，其特征在于:化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行建模與預(yù)測(cè)的具體過程為采用偏最小二乘回歸方法建立模型，如果模型性能較好，直接采用偏最小二乘模型進(jìn)行建模;如果模型預(yù)測(cè)性能不好，則考察不同預(yù)處理方法以及變量選擇方法及其聯(lián)合對(duì)光譜處理效果，選取最佳預(yù)處理方法對(duì)數(shù)據(jù)處理后，再建立偏最小二乘回歸模型。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測(cè)定方法。具體步驟為先考察不同絡(luò)合劑的絡(luò)合效果，選取合適的絡(luò)合劑對(duì)多種重金屬離子同時(shí)絡(luò)合。配置多個(gè)同時(shí)含有不同濃度范圍的重金屬離子的水溶液樣品，每個(gè)樣品分別通過混合纖維素膜進(jìn)行富集，再對(duì)富集金屬離子的濾膜進(jìn)行紫外可見漫反射光譜的測(cè)量。對(duì)采集到的紫外可見漫反射光譜劃分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，用訓(xùn)練集建立偏最小二乘回歸模型，預(yù)測(cè)集用來預(yù)測(cè)未知樣品濃度。本發(fā)明將膜富集技術(shù)引入到水體中重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域，再采用紫外可見光譜的漫反射模式對(duì)富集重金屬離子的膜直接進(jìn)行測(cè)量，避免了洗脫過程，既簡(jiǎn)化了操作步驟，又可提高檢測(cè)靈敏度。另一方面，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)建模，實(shí)現(xiàn)水溶液中多種痕量重金屬離子的同時(shí)準(zhǔn)確定量分析。本發(fā)明適用于水體中多種痕量重金屬離子的同時(shí)檢測(cè)。
【IPC分類】G01N21/25
【公開號(hào)】CN105466863
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510800259
【發(fā)明人】卞希慧, 陳曼婷, 趙賀, 郭玉高, 譚小耀
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年11月18日