用于待測(cè)物拉曼光譜檢測(cè)的復(fù)合粒子、其制備方法及使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及物質(zhì)的拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)，尤其涉及一種用于待測(cè)物拉曼光譜檢測(cè)的復(fù)合粒子、其制備方法及使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surfaceenhanced Raman spectroscopy, SERS)作為一種振動(dòng)光譜技術(shù)，不但能夠給出檢測(cè)物詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，而且具有極高的檢測(cè)靈敏度，有時(shí)甚至可以達(dá)到單分子水平的檢測(cè)，在表面科學(xué)、分析科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但是，SERS效應(yīng)只出現(xiàn)在粗糙的幣族金屬表面，如金、銀、銅以及少數(shù)過渡金屬等，因此限制了其在各種物質(zhì)、材料以及各種光滑乃至單晶表面上的應(yīng)用。
[0003]針尖增強(qiáng)拉曼光譜(Tipenhanced Raman spectroscopy, TERS)的發(fā)現(xiàn)解決了基底普適性問題。在合適的激發(fā)光源下針尖產(chǎn)生極大的電磁增強(qiáng)，使其靠近待測(cè)基底，可以增強(qiáng)基底上的拉曼信號(hào)，并且有極高的空間分辨率(Stockle，R.M.，Suh, Y.D.，Deckertj V.&Zenobi，R.Nanoscale chemical analysis bytip-enhanced Ramanspectroscopy.Chem.Phys.Lett.2000,318，131.)。但是 TERS 的 SERS 效應(yīng)只局限于針尖部分，其拉曼信號(hào)較弱，并且探針分子容易吸附在針尖上，導(dǎo)致干擾探測(cè)基底的拉曼信號(hào)。
[0004]公開號(hào)為CN101832933A的中國專利公開了一種用核殼納米離子增強(qiáng)拉曼光譜(Shell-1solated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, SHINERS)的方法，即在金屬納米粒子外包覆薄的惰性殼層，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，即殼層隔絕納米粒子(以下稱為金屬核殼納米離子)，將金屬核殼納米離子均勻鋪撒在待測(cè)物表面，利用內(nèi)核金屬納米粒子強(qiáng)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)的長(zhǎng)程效應(yīng)能夠增強(qiáng)待測(cè)物表面的拉曼信號(hào)，同時(shí)惰性殼層用于隔絕內(nèi)核金屬納米粒子與待測(cè)物，以保證所測(cè)得分子的拉曼信號(hào)是真正來自待測(cè)物。該方法中，一個(gè)核殼納米離子相當(dāng)于一個(gè)TERS針尖，使用時(shí)將多個(gè)金屬核殼納米離子鋪展在待測(cè)樣品表面，即可獲得多個(gè)核殼納米離子共同增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，因此這種SHINERS技術(shù)可用來探測(cè)多種材質(zhì)和材料基底表面的SERS光譜。
[0005]但是，上述金屬核殼納米離子與由貴金屬納米顆粒組成的傳統(tǒng)SERS基底具有相同的缺點(diǎn):(1)通常只能一次性使用，難以回收利用，造成資源的浪費(fèi)；(2)由于表面等離子體共振所產(chǎn)生的SERS效應(yīng)會(huì)隨著顆粒間距離的增加而呈指數(shù)下降，所以包覆惰性殼層后金屬納米顆粒的SERS活性降低；(3)當(dāng)金屬核殼納米離子分散在溶液中時(shí)，金屬納米顆粒間的距離會(huì)變大，導(dǎo)致其SERS增強(qiáng)效果減弱，因此該SHINERS技術(shù)不適用于液體體系的原位檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)上述用于拉曼光譜檢測(cè)的金屬核殼納米離子的不足，提供一種用于拉曼光譜檢測(cè)的新型復(fù)合粒子，其具有高SERS活性、能夠用于溶液中進(jìn)行原位拉曼檢測(cè)，并且能夠重復(fù)使用。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種用于待測(cè)物拉曼光譜檢測(cè)的復(fù)合粒子，由磁性粒子和金屬核殼納米粒子組成，該金屬核殼納米粒子附著在該磁性粒子表面；該金屬核殼納米粒子為核殼結(jié)構(gòu)，以金屬納米粒子為內(nèi)核，內(nèi)核外圍包覆著致密外殼，并且該金屬納米粒子具有表面等離子體共振性質(zhì)，該外殼不與待測(cè)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0008]所述的磁性粒子不限，優(yōu)選具有順磁性的顆粒，例如鐵、鈷、鎳以及摻雜其他元素的氧化物等。
[0009]所述的磁性粒子的粒徑?jīng)]有特別限制，只要能夠使金屬核殼納米粒子負(fù)載在其周圍即可,優(yōu)選粒徑為200nm?2μπι。
[0010]所述的金屬納米粒子優(yōu)選為具有顯著表面等離子體共振性質(zhì)的粒子，例如金金納米粒子、銀納米粒子、銅納米粒子，以及這些金屬的復(fù)合納米粒子等。
[0011]所述的金屬納米粒子的形狀不限，包括球形、立方體、棒狀、三角形等。
[0012]所述的金屬納米粒子的粒徑優(yōu)選為50?200nm。
[0013]所述的外殼不與待測(cè)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其材料不限，例如碳、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、二氧化鈦等。
[0014]所述的外殼厚度優(yōu)選小于15nm,—般為0.5?15nm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?5nm。
[0015]本發(fā)明還提供了一種制備該用于拉曼光譜檢測(cè)的復(fù)合粒子的方法，包括如下步驟:
[0016](I)制備所述的金屬核殼納米粒子；
[0017](2)采用靜電自組裝的方法，將磁性粒子分散在聚陽離子電解質(zhì)溶液中，使磁性粒子帶正電荷，然后用磁性物質(zhì)收集、清洗，以除去多余的聚陽離子電解質(zhì)；再將帶正電荷的磁性粒子分散在水中，攪拌加入金屬核殼納米粒子，使其吸附在磁性粒子表面，最后用磁性物質(zhì)收集、清洗即可。
[0018]所述的金屬核殼納米粒子的制備方法不限，只要能夠得到以金屬納米粒子為內(nèi)核，內(nèi)核外圍包覆著致密外殼，形成表面帶負(fù)電荷的核殼結(jié)構(gòu)即可。
[0019]所述的聚陽離子電解質(zhì)不限，例如選自聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚甲基丙烯酸乙酯溴化銨、聚乙烯胺、聚丙烯胺等中的一種或幾種的組合。
[0020]使用本發(fā)明的復(fù)合粒子對(duì)待測(cè)物進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)的方法包括兩種。
[0021]一種方法是:待測(cè)物在固體表面，將該復(fù)合粒子撒在附有待測(cè)物的固體表面后進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)。
[0022]另一種方法是:待測(cè)物在液體中，將該復(fù)合粒子加入含待測(cè)物的液體中進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)。
[0023]綜上所述，本發(fā)明將金屬核殼納米粒子負(fù)載在磁性粒子周圍，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)將若干金屬核殼納米粒子集中在磁性粒子周圍，從而減小了金屬核殼納米粒子的距離，使其內(nèi)核中的金屬納米粒子的間距縮小，從而增大了等離子體共振所產(chǎn)生的SERS效應(yīng)，有利于加強(qiáng)待測(cè)體的拉曼光譜檢測(cè)效果；
[0025](2)由于該復(fù)合粒子具有磁性，當(dāng)外加磁場(chǎng)時(shí)，該復(fù)合粒子容易聚集，該性質(zhì)具有如下有益效果:
[0026](a)進(jìn)一步縮短了金屬核殼納米粒子間的距離，增大了等離子體共振所產(chǎn)生的SERS效應(yīng)，提高了該復(fù)合粒子的SERS活性，提高了金屬核殼納米粒子對(duì)待測(cè)物的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力，實(shí)現(xiàn)超靈敏檢測(cè)；
[0027](b)使該復(fù)合粒子不僅可用于固體表面的原位拉曼檢測(cè)，也可用于液體中的原位拉曼檢測(cè)，拓寬了核殼納米離子增強(qiáng)拉曼光譜的應(yīng)用范圍，推進(jìn)了 SERS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用；
[0028]( c )使用該復(fù)合粒子原位拉曼檢測(cè)后，復(fù)合粒子易回收再利用，故大大減小了檢測(cè)成本。
【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的Fe304/C磁性粒子的透射電子顯微鏡圖；
[0030]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中的Ag/C核殼納米粒子的透射電子顯微鏡圖；
[0031]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中的Fe304/C-Ag/C復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡圖；
[0032]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中的Fe304/C-Ag/C復(fù)合粒子的磁滯曲線；
[0033]圖5是使用實(shí)施例1中的Fe304/C-Ag/C復(fù)合粒子，在溶液中原位檢測(cè)茈的拉曼圖譜；
[0034]圖6是循環(huán)使用實(shí)施例1中的Fe304/C-Ag/C復(fù)合粒子，在溶液中原位檢測(cè)茈的拉曼圖譜；
[0035]圖7是分別使用實(shí)施例1中的Fe304/C-Ag/C復(fù)合粒子與Ag/C核殼納米離子，在硅片表面原位檢測(cè)4-巰基吡啶的拉曼譜圖；
[0036]圖8是使用實(shí)施例3中的Fe304/C-Ag/C復(fù)合粒子，在乙醇溶液中原位檢測(cè)乙腈的拉曼圖譜；
[0037]圖9是使用實(shí)施例4中的Fe304/Si02-Au/Ti02復(fù)合粒子增強(qiáng)拉曼光譜在金片和硅片表面原位檢測(cè)吡啶的拉曼圖譜；
[0038]圖10是使用實(shí)施例5中的Fe203/Zr/Al203-Au/Ag/Si02復(fù)合粒子原位檢測(cè)溶液中的芘的拉曼譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0040]實(shí)施例1:
[0041]一種用于拉曼光譜檢測(cè)的復(fù)合粒子，是由磁性粒子Fe304/C和核殼納米離子Ag/C組成，該Ag/C粒子附著在Fe304/C粒子表面；該Ag/C粒子為核殼結(jié)構(gòu)，以Ag納米粒子為內(nèi)核，內(nèi)核外圍包覆著致密的C外殼。
[0042]上述Fe304/C-Ag/C復(fù)合粒子的制備方法如下:
[0043](I) Fe304/C磁性粒子的制備
[0044]將0.3g 二茂鐵分散在30mL丙酮中，超聲30分鐘后逐滴加入3mL雙氧水，然后置于50mL反應(yīng)釜中在210°C反應(yīng)48小時(shí)，得到黑色磁性物質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后用丙酮、無水乙醇分別對(duì)得到的磁性顆粒清洗、磁鐵收集，最后放入真空干燥箱中烘干，得到Fe304/C磁性粒子。
[0045](2)制備Ag/C核殼納米離子的水溶液
[0046]將0.5g聚乙烯吡咯烷酮分散在1mL水中，再加入1mL濃度為0.1M的NaOH和1mL濃度為0.2M的葡萄糖，攪拌5分鐘，接著逐滴加入1mL濃度為0.05M的硝酸銀，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后，將混合物置于反應(yīng)釜中，在140°C反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離心洗滌3次，最后分散于10mL水中，得到Ag/C核殼納米離子的水溶液。
[0047](3) Ag/C殼層