本發(fā)明涉及金屬氧化物的應(yīng)用，特別涉及金屬氧化物在液相色譜-紅外光譜聯(lián)用中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

液相色譜與光譜的聯(lián)用被廣泛應(yīng)用于各類混合物的分離。通常情況下，液相色譜與紫外可見光譜聯(lián)用對許多具有紫外吸收的混合物進(jìn)行分析，然而這類方法對很多包含沒有紫外吸收物種的體系不適用。傅里葉變換紅外光譜可以提供分離后各物質(zhì)的許多結(jié)構(gòu)信息，即使這些化合物沒有紫外吸收。在具備較完善的傅里葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)庫前提下，許多樣品可以被直接鑒定。

雖然具有以上這些特點(diǎn)，但液相色譜-紅外光譜的聯(lián)用方法在應(yīng)用上并不算十分廣泛。液相色譜使用的溶劑一般都具有紅外吸收，因而在直接對分離產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜檢測時(shí)溶劑經(jīng)常對譜圖有所干擾，從而影響化合物的鑒定。解決這一問題的思路之一是使用特定的基底接收液相色譜分離后的樣品，去除溶劑再進(jìn)行紅外表征，從而達(dá)到離線紅外檢測的目的。想將這種方法應(yīng)用于液相色譜-紅外光譜聯(lián)用檢測上，樣品的承載基質(zhì)也必須是紅外透明的，這一點(diǎn)大大限制了基質(zhì)的選擇范圍。

由于上述原因，本發(fā)明人對現(xiàn)有的液相色譜-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行了研究，以便設(shè)計(jì)出或制備出能夠解決上述問題的新型基質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：金屬氧化物，特別是一些過渡期金屬氧化物在紅外波段無吸收、穩(wěn)定性高、吸附能力弱，其可作為基質(zhì)用于液相色譜-紅外光譜聯(lián)用方法中，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供以下技術(shù)方案：

1.一種金屬氧化物的應(yīng)用，其中，金屬氧化物在液相色譜-紅外光譜聯(lián)用中作為基質(zhì)的用途。

2.根據(jù)上述1所述的金屬氧化物的應(yīng)用，其中，所述金屬氧化物為過渡金屬的氧化物。

3.根據(jù)上述1或2所述的金屬氧化物的應(yīng)用，其中，所述金屬氧化物為Ⅰ B族、Ⅱ B族、Ⅲ B族、Ⅶ B族以及Ⅷ族過渡金屬的氧化物中任意一種或多種。

4.根據(jù)上述1至3之一所述的金屬氧化物的應(yīng)用，其中，所述金屬氧化物為氧化銅、氧化鎳、氧化鋅、二氧化錳和氧化鈰中任意一種或多種。

5.根據(jù)上述1至3之一所述的金屬氧化物的應(yīng)用，其中，金屬氧化物為粉末狀金屬氧化物。

6.一種液相色譜-紅外光譜聯(lián)用的檢測方法，其中，液相色譜-紅外光譜聯(lián)用中以金屬氧化物作為基質(zhì)接收液相色譜的流出液，進(jìn)行紅外光譜分析。

7.根據(jù)上述6所述的檢測方法，其中，所述金屬氧化物為氧化銅、氧化鎳、氧化鋅、二氧化錳和氧化鈰中任意一種或多種；和/或

金屬氧化物為粉末狀金屬氧化物，其粒徑為0.1μm～500μm。

8.根據(jù)上述6或7所述的檢測方法，其中，所述流出液中包括流動相，所述流動相為有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與無機(jī)溶劑的組合，

優(yōu)選地，流動相中不含鹽，更優(yōu)選其pH為6.0～8.0。

9.根據(jù)上述6至8之一所述的檢測方法，其中，檢測方法具體包括以下步驟：

步驟1，通過液相色譜對含有待分析組分的樣品進(jìn)行組分分離；

步驟2，用金屬氧化物粉末接收分離后待分析組分，除去溶劑；

步驟3，將表面帶有待分析組分的金屬氧化物粉末進(jìn)行紅外光譜測試，得到待分析組分的紅外光譜圖。

10.根據(jù)上述6至9之一所述的檢測方法，其中，步驟2中，除去溶劑的方式為自然揮發(fā)或加熱揮發(fā)；和/或

步驟3中，紅外光譜儀采用漫反射模式進(jìn)行待分析組分紅外光譜的表征。

根據(jù)本發(fā)明提供的金屬氧化物的應(yīng)用，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明中金屬氧化物紅外透明、穩(wěn)定性高、吸附能力弱，其可作為基質(zhì)接收液相色譜的流出液，去除溶劑后可直接用于紅外光譜的測定；

(2)液相色譜-紅外光譜聯(lián)用中選用價(jià)格低廉的金屬氧化物，其回收和凈化方法簡單，可重復(fù)使用。

附圖說明

圖1示出分離后的苯甲酰胺與苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖比對；

圖2示出分離后的癸二酸二辛酯與癸二酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖比對；

圖3示出氧化銅、氧化鋅、二氧化錳和氧化鈰的紅外光譜圖；

圖4示出甲醇在氧化銅粉末基質(zhì)上揮發(fā)前后的紅外光譜圖；

圖5示出乙醇在氧化銅粉末基質(zhì)上揮發(fā)前后的紅外光譜圖；

圖6示出乙腈在氧化銅粉末基質(zhì)上揮發(fā)前后的紅外光譜圖；

圖7示出水在氧化銅粉末基質(zhì)上揮發(fā)前后的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。

在這里專用的詞“示例性”意為“用作例子、實(shí)施例或說明性”。這里作為“示例性”所說明的任何實(shí)施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實(shí)施例。盡管在附圖中示出了實(shí)施例的各種方面，但是除非特別指出，不必按比例繪制附圖。

目前，液相色譜和紅外光譜聯(lián)用包括兩種方式：一種是在線聯(lián)用：在這種方式中，運(yùn)用樣品池在實(shí)驗(yàn)期間接收洗脫液(帶有待分析組分的流動相)以連續(xù)獲取光譜，即記錄含有流動相和分離的分析物的洗脫液的紅外光譜。然而，盡管已經(jīng)采用了各種方法，例如化學(xué)計(jì)量方法，紅外光譜中的流動相的干擾仍然限制了在線液相色譜-紅外光譜聯(lián)用分析的廣泛應(yīng)用。

另一種方式是離線聯(lián)用：在該方式中，采用基質(zhì)收集在不同保留時(shí)間洗脫的樣品。然后，使流動相完全蒸發(fā)，從而可以獲得沉積在基質(zhì)上的純物質(zhì)的紅外光譜。離線聯(lián)用表現(xiàn)出的優(yōu)點(diǎn)在于來自流動相的干擾被完全消除，這又改善了所得到的紅外光譜的信噪比。

在基質(zhì)的選擇上，嘗試了各種各樣的化合物，這其中包括鋁、鍺等金屬單質(zhì)，硫粉等非金屬單質(zhì)，以及氟化鋇、氟化鑭和碘化銀等金屬鹽類。這些單質(zhì)在應(yīng)用于這類方法時(shí)有各種各樣的問題。使用鋁等金屬板時(shí)，測量某些樣品會檢測到譜峰分裂。使用氟化鋇等化合物作為基質(zhì)時(shí)，一旦較長時(shí)間暴露于空氣中，基質(zhì)便會吸附空氣中的水蒸氣等小分子，從而對譜圖造成嚴(yán)重的干擾；另一些紅外透明的材料如碘化銀，其原料價(jià)格昂貴，不適宜潛在的大規(guī)模應(yīng)用?；谝陨显?，開發(fā)紅外透明、穩(wěn)定性高、吸附能力弱且價(jià)格較低的基質(zhì)是將液相色譜-紅外光譜聯(lián)用方法推向更廣泛領(lǐng)域的難點(diǎn)。

基于以上原因，經(jīng)過大量的深入研究，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物，尤其是特定的金屬氧化物，可作為基質(zhì)用于液相色譜-紅外光譜聯(lián)用中，且所述金屬氧化物紅外透明、穩(wěn)定性高、吸附能力弱，去除溶劑后可直接用于紅外光譜的測定。

本發(fā)明公開了一種金屬氧化物的應(yīng)用，金屬氧化物在液相色譜-紅外光譜聯(lián)用中作為基質(zhì)的用途。

實(shí)現(xiàn)液相色譜-紅外光譜聯(lián)用的障礙因素主要是大多數(shù)液相色譜的流動相有強(qiáng)的紅外吸收，干擾對樣品的測定。前期的液相色譜-紅外光譜聯(lián)用是流動相帶著分離后的待分析組分直接通過紅外光譜儀的樣品池，由于流動相的紅外吸收帶掩蔽樣品的吸收帶，大大降低了信噪比，靈敏度很低。目前普遍認(rèn)為去除液相色譜溶劑的方法更適合液相色譜-紅外光譜聯(lián)用分析。此時(shí)，需要樣品中的待分析組分的承載體以實(shí)施完成：接收含有待分析組分的流動相—去除流動相后負(fù)載待分析組分—近紅外光譜儀檢測，此整個過程。所述待分析組分的承載體稱之為基質(zhì)。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物為過渡金屬的氧化物。所述過渡金屬包括Ⅰ B族、Ⅱ B族、Ⅲ B族(包括鑭系和錒系)、Ⅳ B族、Ⅴ B族、Ⅵ B族、Ⅶ B族以及Ⅷ族金屬。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物為ⅠB族過渡金屬的氧化物，如氧化銅、氧化銀。

在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物為ⅡB族過渡金屬的氧化物，如氧化鋅、氧化鎘。

在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物為ⅢB族過渡金屬的氧化物，如氧化鑭、氧化鈰。

在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物為ⅦB族過渡金屬的氧化物，如二氧化錳。

在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物為Ⅷ族過渡金屬的氧化物，如氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳。

所述金屬氧化物可為Ⅰ B族、Ⅱ B族、Ⅲ B族、Ⅶ B族以及Ⅷ族過渡金屬的氧化物中任意一種或多種。

金屬氧化物基質(zhì)要求對空氣中的水蒸氣等小分子吸附性小，且具有一定的化學(xué)惰性，不與待分離物質(zhì)及流動相反應(yīng)，其優(yōu)選為氧化銅和氧化鎳。由于氧化鋯粉末在較長時(shí)間暴露于空氣中時(shí)會吸附空氣中的水蒸氣等小分子，從而對譜圖造成嚴(yán)重的干擾不建議選擇。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物為納米級或微米級金屬氧化物粉末，優(yōu)選其粒徑為0.1μm～500μm。金屬氧化物粉末表面積較大，便于目標(biāo)成分在金屬氧化物表面的沉積。

本發(fā)明還公開了一種液相色譜-紅外光譜聯(lián)用的檢測方法，在所述液相色譜-紅外光譜聯(lián)用中以金屬氧化物作為基質(zhì)，所述金屬氧化物接收液相色譜的流出液(含待分析組分的流動相)，除去流動相后，以金屬氧化物作為基質(zhì)進(jìn)行紅外光譜分析。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述流動相為有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與無機(jī)溶劑的組合，優(yōu)選為低沸點(diǎn)溶劑，如水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正己烷等，以便于去除。進(jìn)一步地，為避免流動相去除后，流動相中的非待分析組分的干擾，所述流動相中不含鹽，其pH 6.0～8.0。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為基質(zhì)的金屬氧化物為粉末狀金屬氧化物。使用金屬板時(shí)，待檢測化合物在溶劑揮發(fā)時(shí)在金屬板上的結(jié)晶可能存在有規(guī)取向，由于紅外光譜對基團(tuán)的取向十分敏感，會導(dǎo)致譜峰的變形，使用粉末樣品作為基質(zhì)可以有效避免上述效應(yīng)引起的譜圖畸變。

具體地，液相色譜-紅外光譜聯(lián)用的檢測方法包括如下步驟：

步驟1，將含有待分析組分的樣品進(jìn)行溶劑化處理，通過液相色譜進(jìn)行組分分離；

若樣品為固體，將其用溶劑溶解后進(jìn)液相色譜進(jìn)行組分分離；若樣品為液體，可直接進(jìn)液相色譜進(jìn)行組分分離，或?qū)⑷軇┺D(zhuǎn)換為適于液相色譜分離的溶劑后再進(jìn)行組分分離；

步驟2，用金屬氧化物粉末接收分離后待分析組分，除去溶劑；

步驟3，將表面帶有待分析組分的金屬氧化物粉末進(jìn)行紅外光譜測試，得到待分析組分的紅外光譜圖。

其中，步驟1中，所述溶劑為有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑，優(yōu)選為低沸點(diǎn)溶劑，如水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正己烷等，以便于溶劑的去除。

同時(shí)，根據(jù)選用的溶劑對氧化物粉末進(jìn)行調(diào)整，或根據(jù)選用的氧化物粉末進(jìn)行溶劑的調(diào)整，防止過酸或過堿性溶液與金屬氧化物粉末反應(yīng)，影響紅外表征。優(yōu)選地，溶劑中不含鹽，其pH 6.0～8.0。

步驟2中，除去溶劑的方法包括溶劑的自然揮發(fā)或加熱揮發(fā)。

步驟3中，采用紅外光譜儀的漫反射模式進(jìn)行待分析組分的紅外光譜表征。優(yōu)選地，檢測過程中對金屬氧化物粉末進(jìn)行干燥氣體吹掃，以最小化水蒸氣的任何干擾。

實(shí)施例

液相色譜分析條件：

島津公司的液相色譜系統(tǒng)(泵：LC-20AD)；

色譜柱：迪馬科技C₁₈柱(150mm×2.1mm，5μm)；

進(jìn)樣量：20.0μL；

流動相：甲醇；

流速：0.400mL/min。

紅外光譜分析條件：

紅外光譜儀，Thermo-Fisher Nicolet 6700

光譜分辨率4cm^-1，

掃描次數(shù)：32。

實(shí)施例1

將0.192g苯甲酰胺粉末與0.210g癸二酸二辛酯粉末共同溶于10mL甲醇配制待分離樣品，使用島津公司的液相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離，每30秒收集流出液。將流出液收集于填充氧化鎳粉末的紅外漫反射附件槽(12mm×3mm)內(nèi)，使用紅外光譜儀的漫反射模式進(jìn)行紅外光譜表征，得到的譜圖使用庫貝爾卡-蒙克(Kubelka-Munk)轉(zhuǎn)換。

同時(shí)，使用相同的方法對苯甲酰胺溶液及癸二酸二辛酯溶液分別進(jìn)行檢測。對分離后樣品使用本方法得到的紅外譜圖與純物質(zhì)譜圖進(jìn)行對比，結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1可知，分離后的苯甲酰胺在3371和3177cm^-1處有N–H伸縮振動吸收峰，在1658和1625cm^-1處有羧基的兩個反對稱振動吸收峰，且在1578cm^-1處有C＝C伸縮振動的吸收峰。上述吸收峰均為苯甲酰胺的特征吸收峰。由圖2可知，分離后的癸二酸二辛酯在2929cm^-1和1738cm^-1處存在C–H伸縮振動吸收峰和C＝O的伸縮振動吸收峰。

同時(shí)，分離后的樣品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖具有很好的一致性，說明氧化鎳粉末可以應(yīng)用于實(shí)際體系的液相色譜-紅外光譜分離檢測。

實(shí)施例2

將0.192g苯甲酰胺粉末與0.210g癸二酸二辛酯粉末共同溶于10mL甲醇配制待分離樣品，使用島津公司的液相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離，每30秒收集流出液。將流出液收集于填充氧化鋅粉末的紅外漫反射附件槽(12mm×3mm)內(nèi)，使用紅外光譜儀的漫反射模式進(jìn)行紅外光譜表征，得到的譜圖使用Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換。

同時(shí)，使用相同的方法對苯甲酰胺溶液及癸二酸二辛酯溶液分別進(jìn)行檢測。對分離后樣品使用本方法得到的紅外譜圖與純物質(zhì)譜圖進(jìn)行對比。

結(jié)果與實(shí)施例1中結(jié)果相似，分離后的樣品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖具有很好的一致性，說明氧化鋅粉末可以應(yīng)用于實(shí)際體系的液相色譜-紅外光譜分離檢測。

實(shí)施例3

將0.192g苯甲酰胺粉末與0.210g癸二酸二辛酯粉末共同溶于10mL甲醇配制待分離樣品，使用島津公司的液相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離，每30秒收集流出液。將流出液收集于填充氧化銅粉末的紅外漫反射附件槽(12mm×3mm)內(nèi)，使用紅外光譜儀的漫反射模式進(jìn)行紅外光譜表征，得到的譜圖使用Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換。

同時(shí)，使用相同的方法對苯甲酰胺溶液及癸二酸二辛酯溶液分別進(jìn)行檢測。對分離后樣品使用本方法得到的紅外譜圖與純物質(zhì)譜圖進(jìn)行對比。

結(jié)果與實(shí)施例1中結(jié)果相似，分離后的樣品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖具有很好的一致性，說明氧化銅粉末可以應(yīng)用于實(shí)際體系的液相色譜-紅外光譜分離檢測。

實(shí)驗(yàn)例

實(shí)驗(yàn)例1

選用金屬氧化物氧化銅、氧化鋅、二氧化錳和氧化鈰分別進(jìn)行紅外光譜的吸收性能測試。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，氧化鋅、二氧化錳和氧化鈰在3600～3000cm^-1和1500～1300cm^-1僅分別存在極微弱的吸附水的伸縮振動吸收帶和O-C＝O的反對稱伸縮振動吸收帶；氧化銅在4000cm^-1～1000cm^-1波段無吸收峰。上述氧化物(氧化鋅、二氧化錳、氧化鈰和氧化銅)可作為接收基質(zhì)用于液相色譜-紅外光譜的聯(lián)用。

實(shí)驗(yàn)例2

為了檢查流動相是否可完全從基質(zhì)表面除去，以氧化銅粉末作為基質(zhì)，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。

在氧化銅粉末上分別滴加0.05mL甲醇、乙醇、乙腈和水，對溶劑進(jìn)行揮發(fā)，對揮發(fā)前后的氧化銅粉末進(jìn)行紅外光譜分析并比對，結(jié)果如圖4至圖7所示。

由圖4至圖7可知，在一定時(shí)間后(15min～70min)，滴加在氧化銅粉末上的溶劑可以完全揮發(fā)，從而不對紅外光譜的檢測構(gòu)成干擾。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。