礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法、標準指紋圖譜及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中的問題，提供了禹余糧FTIR指紋圖譜的建立方法，即收集18個不同批次的禹余糧進行紅外光譜4000cm-1～400cm-1掃描獲得其FTIR譜圖，根據(jù)峰數(shù)、峰位或波數(shù)、峰值或透光率，建立禹余糧的FTIR指紋圖譜：有7個共有峰，波數(shù)依次為3619±2cm-1，1033±3cm-1，911±6cm-1，798±4cm-1，694±6cm-1，470±5cm-1，430±7cm-1；驗證各樣品的相似度、相關系數(shù)均大于0.90，且禹余糧生品、煅制品、偽品可通過所建立的FTIR指紋圖譜進行區(qū)分，說明此指紋圖譜得到了驗證。同時本發(fā)明還提供FTIR指紋圖譜中部分非共有峰的歸屬。用此指紋圖譜可對禹余糧樣品進行真?zhèn)舞b定或驗證礦物來源是否符合臨床應用用藥，為禹余糧藥材的質(zhì)量控制提供了一種新的方法，為《中國藥典》完善禹余糧藥材的質(zhì)量標準提供了基礎數(shù)據(jù)。
【專利說明】礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法、標準指紋圖譜及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及礦物藥禹余糧的質(zhì)量控制方法，具體涉及礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法、標準指紋圖譜及其應用。
【背景技術】
[0002]禹余糧(Limonitum)是臨床的常用礦物藥,始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》。1990年版《中國藥典》開始收載，其來源為氫氧化物類礦物褐鐵礦，主含堿式氧化鐵。具有澀腸、止帶止血之功效，主治久瀉久痢、便血崩漏及赤白帶下等癥。臨床可治療胃原性腹瀉、泄瀉、便血休克、子宮脫垂、無排卵性月經(jīng)不孕癥、潰瘍性結(jié)腸炎等。藥用礦物資源的研究與利用已有幾千年的歷史，是各族人民生存過程中無數(shù)次試用、觀察、積累的實踐醫(yī)療經(jīng)驗總結(jié)，極具特色。
[0003]藥用礦物學是一門學科復雜、研究難度大而又趨于邊緣領域的學科。當今礦物藥的研究發(fā)展仍較緩慢，相關研究人員寥寥無幾，相比植物藥的發(fā)展幾乎處于停滯狀態(tài)。目前市場余糧石藥材來源較為混亂，有煌斑巖、硅質(zhì)巖、粘土巖、無名土等多種混偽品。余糧石的研究出現(xiàn)在90年代，但研究內(nèi)容很少，文獻報道主要是對余糧石的含鐵量、部分無機元素、藥理作用進行了研究。有關礦種鑒定質(zhì)量控制手段內(nèi)容更是鮮見，僅有通過性狀等比較粗略的方法進行鑒別，缺少科學、準確、快速的礦種鑒別方法。目前亟需研究有關余糧石藥材來礦種源的鑒別方法，以確保余糧石正確用藥來源，保證臨床用藥的安全?；诖?，本發(fā)明利用現(xiàn)代紅外分析技術，建立了余糧石紅外特征指紋圖譜鑒別方法，很好的解決了這一長期未解決的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有余糧石質(zhì)量控制技術中的欠缺，提供礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法、及用此方法建立的標準指紋圖譜，以及此標準指紋圖譜的應用，并通過對生品、煅制品、偽品圖譜的比較進行了方法的初步驗證，為禹余糧藥材的品質(zhì)評價和質(zhì)量控制提供了新方法。具體方案如下:
[0005]本發(fā)明提供了一種礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法，該方法包括以下步驟:
[0006]I)收集18個不同批次的礦物藥禹余糧進行傅里葉變化紅外光譜4000CHT1~^OcnT1掃描獲得其FTIR譜圖，根據(jù)測定結(jié)果所給出的峰數(shù)、峰位或波數(shù)、峰值或透光率，建立禹余糧的FTIR特征指紋圖譜，如下:禹余糧指紋圖譜的特征峰標定有7個共有峰，其波數(shù)依次為:3619 ± 2CHT1，1033 土 3cm_1,911 + 6cm_1，798 ± 4cm_1，694 ± 6cm_1，470 ± 5cm_1，430 ± 7cm—1 ；
[0007]2)用0MNIC8.0軟件采集圖像，以禹余糧樣品FTIR光譜圖中共有峰透光率的均值為參照，計算各樣品的相關系數(shù)和相似度，均大于0.90，可知禹余糧樣品的主要成分相似，即禹余糧FTIR指紋圖譜的相似度較良好，由此可建立其FTIR標準指紋圖譜。[0008]作為本發(fā)明的進一步改進，上述禹余糧樣品測定FTIR光譜圖前的前處理步驟為:取干燥品，瑪瑙研缽粉碎，過200目篩備用，然后取200mg KBr和Img的樣品于瑪瑙研缽中充分研細，分散均勻，置壓片機中壓制成透明薄片，然后置紅外分光光度計4000CHT1~400CHT1掃描測定。
[0009]作為本發(fā)明的另一種改進，步驟I)中的實際盲樣(即18個不同批次的禹余糧樣品)測定時樣品平行測定16~32次。
[0010]作為本發(fā)明的更進一步改進，步驟I)中FTIR指紋圖譜中部分非共有峰的歸屬如下:由于禹余糧礦物組成的特點，譜圖為各組成礦物的疊加，3695CHT1土、3619CHT1土一對銳峰為高嶺石的OH-伸縮振動峰:36700^1土和3650CHT1土兩峰也是高嶺石的另一組OH-伸縮振動峰，但很弱或 呈肩狀AlOcnT1土峰是高嶺石的OH擺動所引起的d^OcnT1土和3lOOcnT1 土兩個弱峰為氫 氧化物類礦物的OH—伸縮振動帶:1033cm-1±和1010cm-1 土成對吸收峰是高嶺石S1-O伸縮振動的反映，兩個峰的分裂深度和lOlOcm-1土峰的強度與該礦物的結(jié)晶度及相對含量有關；在800CHT1土與780CHT1土銳雙峰是石英的特征峰，強度中等，高頻峰比低頻峰略強，同時可因石英的結(jié)晶程度和含量發(fā)生峰分裂程度和強度的改變；694CHT1土是高嶺石的另一特征峰；664cm-1 ±、580cm-1 土的弱峰是褐鐵礦的部分特征峰,其他峰如890CHT1 土、800CHT1 土等多被掩蓋?1450cm-1 土(寬帶)為方解石的特征吸收峰。
[0011]上述“ 土”表示左右的意思，如3400CHT1 土表示波數(shù)在3400CHT1左右。
[0012]本發(fā)明還作了進一步的驗證，即對禹余糧生品、煅制品、偽品的FTIR圖譜進行比較分析，結(jié)果顯示:禹余糧生品、煅制品、偽品的FTIR圖譜有著明顯差異，且不同樣品圖譜通過二階導數(shù)放大后也顯示出了較大差異，說明禹余糧FTIR指紋指紋圖譜質(zhì)量評價新方法得到了較好的驗證。
[0013]同時本發(fā)明提供用上述方法所建立的礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜標準指紋圖譜，即有7個共有峰，其波數(shù)依次為:3619iZcnT1，KmiScnT1 ΑΙΙ?θαι1，798 ±4cm \ 694±6cm S 470 ± 5cm S 430 ± 7cm 1 (具體見圖1)。
[0014]本發(fā)明還提供上述的禹余糧標準指紋圖譜的應用方法，即將待測定樣品掃描FTIR光譜圖，與禹余糧FTIR標準指紋圖譜所含有的特征峰及其波數(shù)進行比較，以此鑒定該樣品的真?zhèn)位虻V物來源是否符合禹余糧的臨床應用要求。
[0015]作為上述應用方法的進一步改進，上述待測樣品平行測定2次。
[0016]有益效果
[0017]本發(fā)明提供的礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜所建立的含有7個波數(shù)禹余糧FTIR特征指紋圖譜，相似度、相關系數(shù)均大于0.90;且通過驗證，禹余糧生品、煅制品、偽品可通過所建立的FTIR特征指紋圖譜進行區(qū)分，之間存在明顯的差異。由此可用于禹余糧的鑒定與定性分析，為禹余糧藥材的質(zhì)量控制提供了一種新的方法，同時為《中國藥典》完善禹余糧藥材的質(zhì)量標準提供了基礎數(shù)據(jù)，并為礦物類藥材的質(zhì)量控制研究提供了新的研究方法和思路。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1 禹余糧 FTIR 標準指紋圖譜，其中 1:3619±2CHT1 ；2 =KmiScnT1 ；3:911±6cm 1 ；4:798±4cm 1 ；5:694±6cm 1 ；6:470±5cm 1 ；7:430±7cm 1[0019]圖2不同產(chǎn)地及批次禹余糧FTIR圖譜(自上而下分別為FTIR標準指紋圖譜、S1-S18樣品FTIR圖譜)
[0020]圖3禹余糧生品(SI)、炮制品(S19)、偽品(S20)FTIR圖譜比較
[0021]圖4禹余糧生品(SI)、炮制品(S19)、偽品(S20)FTIR 二階導數(shù)圖譜比較
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例來進一步說明本發(fā)明，其僅作為典型情況的說明，
[0023]并非是對本發(fā)明的限定。
[0024]本發(fā)明實施例樣品來源如下:
[0025]禹余糧藥材樣品為實地收集或由相關單位提供，均經(jīng)南京大學地球科學與工程學院孔慶友教授鑒定，為氫氧化物類礦物褐鐵礦。留樣保存于南京中醫(yī)藥大學中藥鑒定教研室。其中樣品S19為SI對應的炮制品，其炮制工藝如下:取生品SI，粒徑約0.7cm，放入馬福爐中，煅至紅透，取出后迅速倒入米醋中，吸足，取出，晾干，制得相應的炮制樣品S19。
[0026]禹余糧樣品來源見表1。
[0027]表1禹余糧藥材樣品來源
[0028]
【權利要求】
1.礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法，該方法包括以下步驟: 1)收集18個不同批次的礦物藥禹余糧進行傅里葉變化紅外光譜4000CnT1~400 cnT1掃描獲得其FTIR譜圖，根據(jù)測定結(jié)果所給出的峰數(shù)、峰位或波數(shù)、峰值或透光率，建立禹余糧的FTIR特征指紋圖譜，如下: 禹余糧指紋圖譜的特征峰標定有7個共有峰，其波數(shù)依次為:3619±2 cnrSlOSSiScm ^911^6 Cm1JQSid cm S694±6 cm ^470±5 Cm1JSOi? cm1; 2)用0MNIC8.0軟件采集圖像，以禹余糧樣品FTIR光譜圖中共有峰透光率的均值為參照，計算各樣品的相關系數(shù)和相似度，均大于0.90，可知禹余糧樣品的主要成分相似，即禹余糧FTIR指紋圖譜的相似度較良好，由此可建立其FTIR標準指紋圖譜。
2.如權利要求1所述的礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法，其特征在于:所述禹余糧樣品測定FTIR光譜圖前的前處理步驟為:取干燥品，瑪瑙研缽粉碎，過200目篩備用，然后取200 mg KBr和I mg的樣品于瑪瑙研缽中充分研細，分散均勻，置壓片機中壓制成透明薄片，然后置紅外分光光度計4000 cnT1~400 cnT1掃描測定。
3.如權利要求1所述的礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法，其特征在于:步驟I)中的實際盲樣測定時樣品平行測定16~32次。
4.如權利要求f3中任一項所述的礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜指紋圖譜的建立方法，其特征在于:步驟I)中FTIR指紋圖譜中部分非共有峰的歸屬如下:由于禹余糧礦物組成的特點，譜圖為各組成礦物的疊加，3695 cnT1土、3619 cnT1土一對銳峰為高嶺石的OH-伸縮振動峰；3670 cnT1土和3650 cnT1土兩峰也是高嶺石的另一組OH-伸縮振動峰，但很弱或呈肩狀；910 cm—1土峰是高嶺石的OH擺動所引起的；3400 cm—1土和3100 cm—1土兩個弱峰為氫氧化物類礦物的OH—伸縮振動帶；1033 cnT1 土和1010 cnT1 土成對吸收峰是高嶺石S1-O伸縮振動的反映，兩個峰的分裂深度和1010 cnT1土峰的強度與該礦物的結(jié)晶度及相對含量有關；在800 cnT1土與780 cnT1土銳雙峰是石英的特征峰，強度中等，高頻峰比低頻峰略強，同時可因石英的結(jié)晶程度和含量發(fā)生峰分裂程度和強度的改變；694 cnT1土是高嶺石的另一特征峰；664 cnT1土、580 cnT1土的弱峰是褐鐵礦的部分特征峰，其他峰包括890cnT1土、800 cnT1土多被掩蓋；1450 cnT1土寬帶為方解石的特征吸收峰。
5.用權利要求f4中任一項方法所建立的礦物藥禹余糧的傅里葉變化紅外光譜標準指紋圖譜。
6.如權利要求5所述的禹余糧標準指紋圖譜的應用方法，其特征在于:將待測定樣品掃描FTIR光譜圖，與所述禹余糧的傅里葉變化紅外光譜標準指紋圖譜中所含有的特征峰及其波數(shù)進行比較，以此鑒定該樣品的真?zhèn)位虻V物來源是否符合禹余糧的臨床應用要求。
7.如權利要求6所述的禹余糧標準指紋圖譜的應用方法，其特征在于:所述待測樣品平行測定2次。
【文檔編號】G01N21/3563GK103983603SQ201410236225
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權日:2014年5月29日
【發(fā)明者】劉圣金, 吳德康, 楊歡, 林瑞超, 田金改 申請人:南京中醫(yī)藥大學