一種用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，包括如下步驟：（1）用清洗溶劑清洗ITO導(dǎo)電玻璃待用；（2）用待測(cè)含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.05～0.2摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；（3）用ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極、鉑絲作為對(duì)電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟（2）的混合溶液中，分別在-0.1～-0.3伏條件下沉積30～120分鐘，生成納米氧化亞銅半導(dǎo)體光陰極，并定量產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光電流；（4）繪制銅離子-光電流對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線圖，獲得銅離子溶度。本發(fā)明方法為方便、簡(jiǎn)便、快速、超靈敏、高特異性及環(huán)境友好的銅離子光電化學(xué)分析檢測(cè)方法。
【專利說明】—種用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，屬于光電化學(xué)分析領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]過多銅離子的積累或誤調(diào)節(jié)能夠造成肝臟和腎臟的損傷。目前檢測(cè)銅離子的方法主要有原子光譜法、電化學(xué)法、熒光分析法及光電化學(xué)分析法等。然而每種方法都至少有下列缺點(diǎn)之一:設(shè)備昂貴、方法復(fù)雜、穩(wěn)定性差、耗時(shí)、靈敏度不高、選擇性一般等。因此，尋求方便、簡(jiǎn)便、快速、超靈敏、高特異性及環(huán)境友好的銅離子分析法是分析工作者的研究熱點(diǎn)
之一 O
[0003]光電化學(xué)檢測(cè)是一種新穎的測(cè)試方法，該方法是基于光激發(fā)光電信標(biāo)導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的分離，在合適的偏電位條件下，實(shí)現(xiàn)電子在分析物、半導(dǎo)體及電極上快速傳遞，從而形成光電流，分析物的存在能夠定量地影響光電流的變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分析物的光電化學(xué)檢測(cè)。就銅離子光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建而言，目前大部分的策略是將先前合成好的光電信標(biāo)在電極上進(jìn)行組裝，然后基于銅離子與光電信標(biāo)之間的作用來定量地影響光電流的變化。目前報(bào)道的銅離子光電信標(biāo)的合成方法大都是基于溶劑熱法和溶膠-凝膠法，該方法需要較長的反應(yīng)時(shí)間和較為繁瑣的后處理步驟，另外，由于大部分光電信標(biāo)是非水溶性的，通過超聲分散后的納米懸浮顆粒很難在電極上形成均勻可控的薄膜，將給光電信號(hào)檢測(cè)帶來較大的誤差。因此，尋求在電極表面原位可控合成光電信標(biāo)并能同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)銅離子的適時(shí)檢測(cè)是構(gòu)建簡(jiǎn)便、快速、超靈敏、高特異性和環(huán)境友好光電化學(xué)傳感器的努力方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種靈敏度高、簡(jiǎn)便、快速的用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明所述的用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，包括如下步驟:
(1)用清洗溶劑清洗ITO導(dǎo)電玻璃，然后用水沖洗干凈后晾干待用；
(2)用待測(cè)含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.05?0.2摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；
(3)用步驟(I)得到的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對(duì)電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.1?-0.3伏條件下沉積30?120分鐘，銅離子在ITO導(dǎo)電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導(dǎo)體光陰極，并定量產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光電流；
(4)繪制銅離子-光電流對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線圖，獲得待測(cè)含銅離子溶液中的銅離子溶度。
[0006]優(yōu)選地，步驟(I)中所述清洗溶劑為氨水、雙氧水和水按照體積比1: 1:50混合配制。
[0007]優(yōu)選地，所述ITO導(dǎo)電玻璃為面積為IcmX4cm的矩形玻璃片。[0008]優(yōu)選地，步驟(2)的混合溶液中含有0.1摩爾/升硝酸鉀。
[0009]優(yōu)選地，步驟(3)中，在-0.2伏條件下沉積60分鐘。
[0010]有益效果:本發(fā)明基于銅離子濃度與原位電合成納米氧化亞銅所產(chǎn)生光陰極電流的定量關(guān)系測(cè)得銅離子濃度，是一種方便、簡(jiǎn)便、快速、超靈敏、高特異性及環(huán)境友好的銅離子光電化學(xué)分析檢測(cè)方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明檢測(cè)方法原理構(gòu)建示意圖。
[0012]圖2為含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的電鏡圖片(A)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10倍的Sn2+;5倍的Pb2+，Cd2+及I倍的NO3-, S042—，HPO42' Η2Ρ04_后生成的立方體氧化亞銅的電鏡圖片(B)。
[0013]圖3為含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的X-射線衍射譜圖(a)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_ 后生成的立方體氧化亞銅的X-射線衍射譜圖(b)。
[0014]圖4為含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的固體紫外漫反射光譜圖(a)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_ 后生成的立方體氧化亞銅的固體紫外漫反射光譜圖(b)。
[0015]圖5為常見的共存離子對(duì)本方法檢測(cè)銅離子的干擾示意圖。
[0016]圖6為光電化學(xué)法檢測(cè)銅離子的定量關(guān)系:A為隨著銅離子濃度的增大，生成對(duì)應(yīng)納米氧化亞銅增大的光陰極電流曲線，插圖為銅離子低濃度范圍的放大圖為其定量關(guān)系擬合方程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1:本發(fā)明用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，包括如下步驟:
(1)在電沉積納米半導(dǎo)體之前，首先采用混合溶劑(氨水、雙氧水和水體積比為1:1:50)清洗面積為IcmX4cm的矩形ITO導(dǎo)電玻璃，然后用水沖洗干凈后置于空氣重晾干待用；
(2)用待測(cè)含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.1摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；
(3)用步驟(I)得到的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對(duì)電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.2伏條件下沉積60分鐘，銅離子在ITO導(dǎo)電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導(dǎo)體光陰極，并定量產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光電流；
(4)繪制銅離子-光電流對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線圖，獲得待測(cè)含銅離子溶液中的銅離子溶度。如圖6所示為光電化學(xué)法檢測(cè)銅離子的定量關(guān)系圖:其中A為隨著銅離子濃度的增大，生成對(duì)應(yīng)納米氧化亞銅增大的光陰極電流曲線，插圖為銅離子低濃度范圍的放大圖；B為其定量關(guān)系擬合方程圖。
[0019]為了證明銅離子定量地生成氧化亞銅并定量地產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光電流，且為了更好地闡明本方法的特異性，我們考察了實(shí)際樣品中可能存在的干擾離子對(duì)本方法的影響。即分別將單個(gè)的及混合離子加入到上述的電解液中，在相同的電合成條件下制備納米氧化亞銅半導(dǎo)體光陰極，對(duì)比加入干擾離子前后所生成的納米氧化亞銅光陰極電流的變化。
[0020]如圖2所示，含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的電鏡圖片(A)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10倍的Sn2+;5倍的Pb2+，Cd2+及I倍的NO3-, S042—，HPO42' Η2Ρ04_后生成的立方體氧化亞銅的電鏡圖片(B)，結(jié)果表明，兩種條件下生成的氧化亞銅均是立方體結(jié)構(gòu)，從兩張形貌圖來看，生成的氧化亞銅沒什么明顯的變化，表明100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_ 對(duì)氧化亞銅的合成幾乎無影響。
[0021]如圖3所示，含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的X-射線衍射譜圖(a)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_ 后生成的立方體氧化亞銅的X-射線衍射譜圖(b)，結(jié)果表明，從兩種條件下生成的氧化亞銅X-射線衍射譜圖來看，兩者晶形保持高度一致，其衍射峰對(duì)應(yīng)于立方體納米氧化亞銅標(biāo)準(zhǔn)卡片，成功地證明了合成產(chǎn)物為氧化亞銅。再次證明了 100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10倍的Sn2+;5倍的Pb2+，Cd2+及I倍的NO3-, S042—，HPO42' Η2Ρ04_對(duì)氧化亞銅的合成幾乎無影響。
[0022]如圖4所示，含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的固體紫外漫反射光譜圖(a)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_后生成的立方體氧化亞銅的固體紫外漫反射光譜圖(b)，結(jié)果表面，從兩種條件下生成的氧化亞銅固體紫外漫反射光譜圖來看，兩者譜圖峰形高度一致，吸收邊均在640納米附近，可以推斷出兩者的禁帶寬度約為2.0 eV，再次證明了合成產(chǎn)物為氧化亞銅。同時(shí)也再次證明了 100 倍的 K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的N03_，so42_，HP042_，H2P04_對(duì)氧化亞銅的合成幾乎無影響。
[0023]如圖5所示，利用常見共存離子對(duì)本發(fā)明方法檢測(cè)銅離子進(jìn)行干擾檢測(cè)，除了 10倍的Cr對(duì)銅離子光電化學(xué)法檢測(cè)的干擾達(dá)約35%，其余1000倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Al3+離子；100 倍的 Sn2+;50 倍的 Pb2+，Cd2+; 10 倍的 N03_，S042—，HPO42' Η2Ρ04_ 及上述單個(gè)離子十分之一濃度的混合液對(duì)氧化亞銅的合成幾乎無影響，即幾乎不影響光電化學(xué)法檢測(cè)銅離子。
[0024]實(shí)施例2:本發(fā)明用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，包括如下步驟:
(1)在電沉積納米半導(dǎo)體之前，首先采用混合溶劑(氨水、雙氧水和水體積比為1:1:50)清洗面積為IcmX4cm的矩形ITO導(dǎo)電玻璃，然后用水沖洗干凈后置于空氣重晾干待用；
(2)用待測(cè)含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.05摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；
(3)用步驟(I)得到的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對(duì)電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.1伏條件下沉積30分鐘，銅離子在ITO導(dǎo)電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導(dǎo)體光陰極，并定量產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光電流；
(4)繪制銅離子-光電流對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線圖，獲得待測(cè)含銅離子的溶液的銅離子溶度。
[0025]實(shí)施例3:本發(fā)明用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，包括如下步驟:
(1)在電沉積納米半導(dǎo)體之前，首先采用混合溶劑(氨水、雙氧水和水體積比為1:1:50)清洗面積為IcmX4cm的矩形ITO導(dǎo)電玻璃，然后用水沖洗干凈后置于空氣重晾干待用；
(2)用待測(cè)含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.2摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；
(3)用步驟(I)得到的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對(duì)電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.3伏條件下沉積120分鐘，銅離子在ITO導(dǎo)電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導(dǎo)體光陰極，并定量產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光電流；
(4)繪制銅離子-光電流對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線圖，獲得待測(cè)含銅離子的溶液的銅離子溶度。
[0026]如上所述，盡管參照特定的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)表示和表述了本發(fā)明，但其不得解釋為對(duì)本發(fā)明自身的限制。在不脫離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍前提下，可對(duì)其在形式上和細(xì)節(jié)上作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，其特征在于包括如下步驟: (1)用清洗溶劑清洗ITO導(dǎo)電玻璃，然后用水沖洗干凈后晾干待用； (2)用待測(cè)含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.05?0.2摩爾/升硝酸鉀的混合溶液； (3)用步驟(I)得到的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對(duì)電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.1?-0.3伏條件下沉積30?120分鐘，銅離子在ITO導(dǎo)電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導(dǎo)體光陰極，并定量產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光電流； (4)繪制銅離子-光電流對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線圖，獲得待測(cè)含銅離子溶液中的銅離子溶度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，其特征在于:步驟(I)中所述清洗溶劑為氨水、雙氧水和水按照體積比1: 1:50混合配制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，其特征在于:所述ITO導(dǎo)電玻璃為面積為IcmX4cm的矩形玻璃片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，其特征在于:步驟(2)的混合溶液中含有0.1摩爾/升硝酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于銅離子的光電化學(xué)分析檢測(cè)方法，其特征在于:步驟(3)中，在-0.2伏條件下沉積60分鐘。
【文檔編號(hào)】G01N27/48GK103926304SQ201410187198
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】李紅波, 趙奇, 李靜, 王偉 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院