拉曼光譜測量系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種拉曼光譜測量系統(tǒng)。該拉曼光譜測量系統(tǒng)包括：線偏振激光光源；全反射元件，位于線偏振激光光源一側(cè)；多孔金屬膜，直接或間接的緊貼于全反射元件，全反射元件和多孔金屬膜的交界面作為全反射面；以及拉曼探頭。其中，線偏振激光光源產(chǎn)生磁場振動方向平行于全反射面的線偏振激光束，入射全反射元件；在全反射面發(fā)生全反射；全反射產(chǎn)生的橫磁偏振消逝場激勵多孔金屬膜的表面等離子體共振，進而導(dǎo)致多孔金屬膜內(nèi)/外表面處電磁場的增強；增強的電磁場激發(fā)位于多孔金屬膜內(nèi)/外表面的被測物分子拉曼信號；被拉曼探頭所探測。本發(fā)明拉曼光譜測量系統(tǒng)只通過調(diào)節(jié)入射光偏振狀態(tài)使之成為橫磁偏振態(tài)即可顯著提高多孔金膜的拉曼增強因子。
【專利說明】拉曼光譜測量系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子光譜檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及拉曼光譜測量系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]拉曼光譜技術(shù)主要用于測量分子振動及轉(zhuǎn)動光譜，進而獲取物質(zhì)成分，結(jié)構(gòu)及含量等信息。目前，拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)在環(huán)境監(jiān)測、食品安全檢測、公共和國防安全檢測、司法鑒定、珠寶鑒定、材料分析、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
[0003]拉曼光譜技術(shù)在應(yīng)用中遇到的最大問題是分子的拉曼散射截面非常小，使得其拉曼信號極其微弱因而不易被探測。為此人們發(fā)明了各種方法來增強拉曼信號，包括:表面增強拉曼檢測方法(SERS)、電子共振增強拉曼檢測方法、棱鏡全反射拉曼檢測(TIRR)方法等。其中，SERS的拉曼增強因子可以高達IO9量級，展現(xiàn)出單分子檢測的應(yīng)用潛力，因而受到廣泛關(guān)注。目前，利用納米銀結(jié)構(gòu)形成“熱點”(hot spots)是實現(xiàn)單分子拉曼檢測的主要手段[Nie S, Emory S R.Probing single molecules and single nanoparticlesby surface-enhanced Raman scattering.Science,1997,275(5303):1102-1106.]。但是，納米銀的化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，易被氧化和硫化，因此不易保存且重復(fù)性較差，這些缺點限制了納米銀結(jié)構(gòu)在SERS中的應(yīng)用。于是，很多科學(xué)家把注意力投向了化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的納米金拉曼增強基底。雖然納米金結(jié)構(gòu)的拉曼增強因子稍弱于納米銀結(jié)構(gòu)，但是納米金具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對生物分子兼容性好，可重復(fù)使用等優(yōu)點。在眾多的納米金結(jié)構(gòu)中，多孔金因其制備方法簡單，比表面大等特點而引起了科技工作者們的注意。但是，現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，常規(guī)的多孔金基底在體光束照射下的拉曼增強因子不高，難以滿足實際應(yīng)用需要，因此科學(xué)家們探索各種方法以提高多孔金的拉曼增強因子:L.H.Qian等人發(fā)現(xiàn)多孔金基底的增強因子與孔的大小有關(guān):孔越小，增強因子越高[Qian L H，Yan X Q，F(xiàn)ujita T，et al.Surface enhanced Raman scattering of nanoporous gold:SmalIer pore sizesstronger enhancements.Applied physics letters,2007,90 (15):153120(1-3) ] ；YangJiao等人在多孔金表面通過納米壓印技術(shù)加工出二維周期性結(jié)構(gòu)，將增強因子提高到IO7以上[Jiao Y, Ryckman J D, Ciesielski P N, et al.Patterned nanoporous gold as aneffective SERS template, Nanotechnology,2011,22(29):295302.] ；Hongwen Liu 和Ling Zhang將多孔金固定在預(yù)應(yīng)力聚合物上，然后對其進行退火處理，在褶皺化的多孔金上得到了大量增強因子在IO9以上的“熱點”，成功實現(xiàn)了共振和非共振單分子檢測[Liu H，Zhang L, Lang X, et al.Single molecule detection from a large-scale SERS—activeAu79Ag21 substrate, www.nature, com/scientif icreports, 2011,1.]。
[0004]盡管提高多孔金基底拉曼增強因子的研究工作取得了令人矚目的進展，但同時也增加了多孔金基底制備工藝的復(fù)雜度:為了減小多孔金的孔徑，L.H.Qian等人需要在低溫條件下完成脫合金；Yang Jiao等人需要利用納米壓印技術(shù)在多孔金表面加工亞波長光柵；Hongwen Liu和Ling Zhang為了將多孔金裙皺化,需要將多孔金固定在預(yù)應(yīng)力聚合物上并且在高溫條件下進行退火處理。上述對多孔金的處理工藝復(fù)雜度越高，基底制備的可重復(fù)性就越差，并且大大增加了成本。因此，在不增加工藝復(fù)雜度的情況下提高多孔金的拉曼增強因子就成了亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005](一 )要解決的技術(shù)問題
[0006]鑒于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種拉曼光譜測量系統(tǒng)，在不增加多孔金制備工藝復(fù)雜度的情況下提高多孔金膜的拉曼增強因子。
[0007]( 二 )技術(shù)方案
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種拉曼光譜測量系統(tǒng)。該拉曼光譜測量系統(tǒng)包括:線偏振激光光源；全反射兀件，位于線偏振激光光源一側(cè)；多孔金屬膜，直接或間接的緊貼于全反射元件，全反射元件和多孔金屬膜的交界面作為全反射面；以及拉曼探頭。其中，線偏振激光光源產(chǎn)生磁場振動方向平行于全反射面的線偏振激光束，入射全反射兀件；在全反射面發(fā)生全反射；全反射產(chǎn)生的橫磁偏振消逝場激勵多孔金屬膜的表面等離子體共振，進而導(dǎo)致多孔金屬膜內(nèi)/外表面處電磁場的增強；多孔金屬膜內(nèi)/外表面處增強的電磁場激發(fā)位于多孔金屬膜內(nèi)/外表面的被測物分子拉曼信號；被測物分子拉曼信號被拉曼探頭所探測。
[0009](三)有益效果
[0010]從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明拉曼光譜測量系統(tǒng)具有以下有益效果:
[0011](I)在不增加納米金制備工藝復(fù)雜度的情況下，只通過調(diào)節(jié)入射光偏振狀態(tài)使之成為橫磁偏振態(tài)即可顯著提高多孔金膜的拉曼增強因子；
[0012](2)既可以利用納米金膜的傳播表面等離子體共振特性又可利用其局域表面等離子體共振特性增強被測分子拉曼信號；
[0013](3)能夠同時利用納米金內(nèi)表面和外表面的場增強效應(yīng)獲得被測分子拉曼信號的增強效果；
[0014](4)支持多種拉曼信號接收方法:既可以沿多孔金膜法線方向收集拉曼信號，也可以沿全反射光傳播方向或?qū)Рü獬錾浞较蚴占盘枺?br> [0015](5)既能對被測分子進行離位探測又能對其進行原位探測。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為根據(jù)本發(fā)明第一實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0017]圖2A為在不同激發(fā)方式下獲得的羅丹明6G的多孔金膜表面增強拉曼拉曼光譜；
[0018]圖2B為在橫磁偏振消逝場激發(fā)方式下沿全反射光傳播方向探測到的羅丹明6G的多孔金膜表面增強拉曼信號；
[0019]圖3為根據(jù)本發(fā)明第三實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖4為根據(jù)本發(fā)明第五實施例的具有樣品槽的拉曼光譜測量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021]圖5為本發(fā)明第六實施例采用二維光波導(dǎo)作為全反射元件的拉曼光譜測量系統(tǒng)的不意圖；
[0022]圖6為本發(fā)明第七實施例采用側(cè)邊拋光保偏光纖作為全反射元件的拉曼光譜測量系統(tǒng)的示意圖。[0023]【本發(fā)明主要元件符號說明】
[0024]10-線偏振激光光源
[0025]11-激光器；12-偏振片；
[0026]20-全反射元件；
[0027]21-半球形棱鏡； 22-光波導(dǎo)；
[0028]23-保偏光纖； 24-光波導(dǎo)承載件；
[0029]25-保偏光纖承載件；
[0030]30-多孔金屬膜；
[0031]31-多孔金膜；32-緩沖薄膜；
[0032]33-玻璃基片；
[0033]40a、40b_ 拉曼探頭；
[0034]50-樣品槽；
[0035]51-進樣口；52-出樣口。
【具體實施方式】
[0036]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。需要說明的是，在附圖或說明書描述中，相似或相同的部分都使用相同的圖號。附圖中未繪示或描述的實現(xiàn)方式，為所屬【技術(shù)領(lǐng)域】中普通技術(shù)人員所知的形式。此外，以下實施例中提到的方向用語，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，僅是參考附圖的方向。因此，使用的方向用語是用來說明并非用來限制本發(fā)明。
[0037]本發(fā)明拉曼光譜測量系統(tǒng)包括:線偏振激光光源10 ;全反射元件20，位于線偏振激光光源10的一側(cè)；多孔金屬膜30，直接或間接的貼附于全反射元件20的全反射面上；以及拉曼探頭。其中，線偏振激光光源10所產(chǎn)生的磁場振動方向平行于全反射面的線偏振激光束入射全反射元件20，并在該全反射元件20的全反射面上發(fā)生全反射，通過全反射產(chǎn)生的橫磁偏振消逝場激勵多孔金屬膜30的表面等離子體共振，進而導(dǎo)致多孔金屬膜30內(nèi)表面和/或外表面處的電磁場增強；增強的電磁場激發(fā)設(shè)置在多孔金屬膜內(nèi)表面和/或外表面的被測分子拉曼信號，拉曼信號被拉曼探頭收集后傳入拉曼光譜儀進行檢測。其中，多孔金屬膜30的表面等離子體共振，包括局域表面等離子體共振和傳播表面等離子體共振。全反射元件20可以為玻璃棱鏡21、玻璃棱鏡+玻璃基片、光波導(dǎo)22或者保偏光纖23等各種類型。
[0038]以下分別對本發(fā)明的多個實施例進行詳細(xì)說明。
[0039]在本發(fā)明的第一個示例性實施例中，提供了一種拉曼光譜測量系統(tǒng)。請參照圖1，該拉曼光譜測量系統(tǒng)中，半球形棱鏡21和貼附于該半球形棱鏡21底面的玻璃基片33共同作為全反射元件。線偏振激光束從半球形棱鏡21的一側(cè)入射，并從該半球形棱鏡21的另一側(cè)射出。
[0040]以下分別對本 實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)的各組成部分進行詳細(xì)說明。
[0041]線偏振激光光源10產(chǎn)生線偏振激光束,包括:激光器11和偏振片12。其中,激光器11產(chǎn)生波長為532nm、功率為20mw的非線偏振光，該圓偏振光經(jīng)過偏振片12后成為線偏振激光束。此外,該線偏振激光光源10也可以為能夠直接產(chǎn)生線偏振激光束的激光器。[0042]本實施例采用半球形棱鏡21。但本發(fā)明并不以此為限。本實施例中的半球形棱鏡還可以三角棱鏡、圓柱形棱鏡、梯形棱鏡等等，其材質(zhì)可以為玻璃、有機物玻璃、透明金屬氧化晶體等等，只要入射的線偏振激光束不被棱鏡材料吸收并且能夠在相應(yīng)的全反射面上發(fā)生全反射即可，其實現(xiàn)方式與本實施例相同，此處不再重述。
[0043]請參照圖1，多孔金膜31通過脫合金方法制備于玻璃基片33上。玻璃基片通過耦合液緊貼于半球形棱鏡的底面，其與半球形棱鏡底面的貼附面為與多孔金屬膜覆蓋表面相對的另一面。玻璃基片一方面作為多孔金膜的承載體，另一方面作為全反射元件的一部分。玻璃基片與多孔金屬膜的交界面作為全反射面。
[0044]此外，為了提高多孔金膜31在玻璃基片33上的附著力，多孔金膜31和玻璃基片33之間具有一層或多層的金屬緩沖薄膜32。
[0045]以下給出本實施例中半球形棱鏡21、玻璃基片33和多孔金膜31的結(jié)合方式:
[0046]步驟Al，在厚度1mm，折射率1.52的玻璃基片33上分別濺射厚度為3nm的鉻膜，厚度為IOnm的金膜；
[0047]步驟A2，濺射厚度為60nm的金銀合金膜，然后將玻璃基片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的硝酸溶液中浸泡I分鐘，取出后用大量去離子水沖洗，金銀合金膜被腐蝕形成多孔金膜31 ；
[0048]步驟A3，將玻璃基片33置于0.01mol/L的羅丹明6G水溶液中浸泡I小時后取出，用干燥空氣吹干多孔金膜并將未覆蓋多孔金膜31的另一面用酒精擦干凈；
[0049]步驟A4，通過在玻璃基片33和半球形棱鏡底面之間引入耦合液使得玻璃基片33未覆蓋多孔金膜31的一面緊貼在半球形棱鏡底面，由此在棱鏡底面取得多孔金膜31。
[0050]需要說明的是，本實施例以多孔金膜為例進行說明，而本發(fā)明并不以此為限。只要是多孔金屬膜，例如:多孔銀膜、多孔鉬膜、多孔銀膜、多孔鋁膜、多孔銅膜、多孔鈦膜均可以實現(xiàn)本發(fā)明。并且，制備多孔金屬膜的方式可以參考上述方式，也可以采用上述方式之外的其他方式。
[0051]按照分子設(shè)置與拉曼光譜探測的時間順序，可以分為離位探測和原位探測。采用本實施例的拉曼光譜測量系統(tǒng)，可以實現(xiàn)拉曼光譜的離位測量，即待測物分子通過以下兩種形式的其中一種吸附于多孔金膜31內(nèi)表面和/或外表面再進行拉曼光譜測量:
[0052]方法一:氣相或液相中的被檢測物分子通過非特異性吸附作用固定在多孔金膜內(nèi)表面和/或外表面；
[0053]方法二:對多孔金膜內(nèi)表面和外表面進行功能化處理，然后將氣相或液相中的被檢測物分子通過專一性相互作用固定在多孔金膜內(nèi)表面和/或外表面。
[0054]原位探測方式是指將多孔金膜暴露到被測氣相環(huán)境或液相環(huán)境中，在被測分子在多孔金內(nèi)外表面吸附或反應(yīng)的過程中對其拉曼信號進行測量。可以實現(xiàn)拉曼光譜的原位測量的拉曼光譜測量系統(tǒng)將在本發(fā)明第二實施例中進行詳細(xì)說明。
[0055]本實施例采用的拉曼光譜儀為商業(yè)化AvaRaman-spectrometer-532 (自帶功率為50mw，波長為532nm的激光器)拉曼光譜儀。并不對拉曼光譜儀各部件本身進行特別限定，只是對拉曼探頭位置的要求。
[0056]請參照圖1和圖2，拉曼光譜儀的拉曼探頭與線偏振激光光源10可以位于全反射元件的異側(cè)或同側(cè):
[0057](I)拉曼探頭與線偏振激光光源10位于半球形棱鏡21的異側(cè)，對準(zhǔn)全反射區(qū)域并沿多孔金膜法線方向設(shè)置，即位于標(biāo)號40a的位置時；
[0058](2)拉曼探頭與線偏振激光光源10位于半球形棱鏡21的同側(cè)，沿半球形棱鏡21的全反射方向設(shè)置，即標(biāo)號40b的位置時。
[0059]以下介紹利用本實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)進行拉曼光譜測量的過程:激光器11發(fā)出的45°線偏振激光經(jīng)過偏振片12形成P偏振激光，調(diào)整入射角使P偏振激光束在半球形棱鏡21的底面發(fā)生全反射；全反射導(dǎo)致的橫磁偏振消逝場激發(fā)多孔金膜的表面等離子體共振，多孔金膜內(nèi)部和外表面的電磁場得到顯著增強；增強的電磁場激勵被設(shè)置在多孔金膜31內(nèi)部和外表面的被檢測物分子的拉曼信號，再由拉曼探頭沿多孔金膜法線方向或沿激光全反射方向?qū)Ρ砻嬖鰪娎盘栠M行探測。
[0060]將拉曼探頭設(shè)置于圖1所示40a的位置，請參照圖2A，曲線a為采用體光束照射多孔金膜取得拉曼信號；曲線b為采用消逝場激發(fā)方式(激光入射角度為50°，無偏振片)取得的拉曼信號。對比曲線a和曲線b可以看出，盡管體光束激發(fā)方式的激光功率(50mw)是消逝場激發(fā)方式激光功率(20mw)的2.5倍，但是它們的拉曼信號強度幾乎相同，說明非偏振消逝場激發(fā)多孔金SERS的效率高于傳統(tǒng)體光束激發(fā)方式。并且，除了線偏振激光束之夕卜，圓偏振光同樣能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。
[0061]請繼續(xù)參照圖2A，曲線c為調(diào)節(jié)偏振片12的偏振角度得到橫磁偏振消逝場激發(fā)的拉曼信號；曲線d為調(diào)節(jié)偏振片12的偏振角度得到橫電偏振消逝場激發(fā)的拉曼信號。對比曲線c和曲線d可以看出，在入射的激光功率不變的條件下，偏振態(tài)為橫磁偏振的消逝場能夠激發(fā)最強的拉曼信號。對比曲線c和曲線d還可以說明采用非偏振消逝場獲得曲線b所示的拉曼信號主要來自于橫磁偏振消逝場成分。在本實施例中，利用線偏振激光全反射產(chǎn)生的橫磁消逝場來激發(fā)拉曼信號。
[0062]將拉曼探頭設(shè)置于圖1所示40b的位置，圖2B為在橫磁偏振消逝場激發(fā)方式下沿全反射光傳播方向探測到的拉曼信號。由圖2B可知，在全反射方向同樣能夠?qū)崿F(xiàn)拉曼光譜的探測。
[0063]至此，本發(fā)明第一實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)介紹完畢。
[0064]在本發(fā)明的第二個示例性實施例中，還提供了一種拉曼光譜測量系統(tǒng)。該拉曼光譜測量系統(tǒng)與圖1所示的拉曼光譜測量系統(tǒng)類似，區(qū)別僅在于:玻璃基片緊貼于玻璃棱鏡的底面，玻璃基片與玻璃棱鏡底面的貼附面為多孔金屬膜覆蓋的表面。在這種情況下，玻璃基片僅作為多孔金膜的載體，玻璃棱鏡單獨作為全反射元件，全反射面為玻璃棱鏡與多孔金屬膜的交界面。
[0065]本實施例中，在玻璃基片上制備多孔金膜的方法可參照實施例一中的步驟Al至步驟A3。在步驟A3之后，在將玻璃基片帶有多孔金膜的一面貼附于半球形棱鏡底面上時，兩者之間可以沒有耦合液。
[0066]至此，本發(fā)明第二實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)介紹完畢。
[0067]在本發(fā)明的第三個示例性實施例中，還提供了一種拉曼光譜測量系統(tǒng)。如圖2所示，本實施例的多孔金膜不需要玻璃基片作為載體，而是直接貼合于半球形棱鏡的底面。為了保證貼合效果，半球形棱鏡21的全反射面要經(jīng)過硅烷化處理。
[0068]本實施例中，該半球形棱鏡21和多孔金膜31的結(jié)合方法如下:
[0069]步驟BI，采用脫合金方法將市售的金銀合金箔片制備數(shù)十納米至數(shù)百納米厚的多孔金膜31 ；
[0070]步驟B2，對半球形棱鏡21的全反射面進行硅烷化處理；
[0071]步驟B3，將多孔金膜31貼合于硅烷化處理后的半球形棱鏡21的全反射面。
[0072]至此，本發(fā)明第三實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)介紹完畢。
[0073]在本發(fā)明的第四個示例性實施例中，還提供了一種拉曼光譜測量系統(tǒng)。該拉曼光譜測量系統(tǒng)與圖2所示的拉曼光譜測量系統(tǒng)類似，區(qū)別僅在于:多孔金膜直接在半球形棱鏡上生成。該半球形棱鏡21和多孔金膜31的結(jié)合方法如下:
[0074]步驟Cl，通過濺射方法將多層緩沖薄膜32依次沉積于半球形棱鏡21的底面，該緩沖薄膜32包括:數(shù)納米厚的鉻膜或鈦膜；以及數(shù)納米厚的金膜；
[0075]步驟C2，通過濺射方法在緩沖薄膜上沉積數(shù)十納米至數(shù)百納米的金銀合金膜；
[0076]步驟C3，將該金銀合金膜浸入硝酸溶液中，將金銀合金中的銀成分溶解去除，從而形成多孔金膜31。
[0077]至此，本發(fā)明第四實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)介紹完畢。
[0078]在本發(fā)明的第五個示例性實施例中，還提供了一種可以實現(xiàn)原位測量液體/氣體樣品的拉曼光譜測量系統(tǒng)。該拉曼光譜測量系統(tǒng)與第一實施例的拉曼光譜測量系統(tǒng)類似，不同之處僅在于，該拉曼光譜測量系統(tǒng)還包括:樣品槽50。
[0079]請參照圖4，樣品槽50設(shè)置于多孔金膜31的外側(cè)，用于盛裝液體或者氣體樣品。樣品槽上有兩個小孔，分別為進樣口 51和出樣口 52，被檢測物溶液或氣體通過進樣口 51進入樣品槽，通過出樣口 52被排出。
[0080]需要強調(diào)的是，在本實施例中，多孔金膜31覆蓋的面積較大，其只有一部分位于樣品槽的內(nèi)部空間。
[0081]本實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)進行拉曼光譜測量的過程與第一實施例類似。區(qū)別僅在于，在測量之前，將液體或氣體樣品進樣口注入樣品槽50 ;在測量結(jié)束之后，將樣品槽50內(nèi)的液體或氣體樣品排出。
[0082]至此，本發(fā)明第五實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)介紹完畢。
[0083]在本發(fā)明的第六個示例性實施例中，還提供了一種基于光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的拉曼光譜測量系統(tǒng)。該拉曼光譜測量系統(tǒng)與第五實施例的拉曼光譜測量系統(tǒng)類似，不同之處在于:全反射元件為光波導(dǎo)22。該光波導(dǎo)22可以是二維波導(dǎo)、三維波導(dǎo)等。圖5為本發(fā)明實施例采用二維光波導(dǎo)作為全反射元件的拉曼光譜測量系統(tǒng)的示意圖。
[0084]請參照圖5，該光波導(dǎo)22設(shè)置于光波導(dǎo)承載件24上，包括襯底以及導(dǎo)波層。樣品槽設(shè)置于光波導(dǎo)的導(dǎo)波層的外側(cè)。多孔金膜形成于樣品槽所限定的區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)波層外側(cè)，即多孔金膜全部位于樣品槽的內(nèi)部空間。其中，多孔金膜在光波導(dǎo)導(dǎo)波層上形成方式，可以米用實施例三和實施例四中所介紹的方法，此處不再重述。
[0085]關(guān)于本實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)中拉曼探頭的設(shè)置位置，有如下兩種選擇:
[0086](I)拉曼探頭沿多孔金膜31法線方向，對準(zhǔn)全反射區(qū)域設(shè)置，其與樣品槽50位于光波導(dǎo)的同側(cè)或者異側(cè)，如圖5所示，拉曼探頭40a與樣品槽分別位于光波導(dǎo)的兩側(cè)；或者
[0087](2)拉曼探頭對準(zhǔn)導(dǎo)波光出射方向設(shè)置于光波導(dǎo)一端面，如圖5中標(biāo)號40b所示。
[0088]當(dāng)利用本實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)進行測量時，利用端面耦合方式、光柵耦合方式或棱鏡稱合方式將線偏振激光束稱合進入光波導(dǎo)的導(dǎo)波層形成橫磁偏振導(dǎo)波光；伴隨導(dǎo)波光的傳播在光波導(dǎo)22表面產(chǎn)生橫磁偏振消逝場,該橫磁偏振消逝場激勵多孔金膜的表面等離子體共振，進而顯著增強多孔金膜內(nèi)表面和外表面的電磁場；增強的電磁場激發(fā)設(shè)置在多孔金膜內(nèi)外表面的被檢測物分子的拉曼信號，該拉曼信號被拉曼探頭40a沿多孔金膜31法線方向或被拉曼探頭40b從光波導(dǎo)22 —端面收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
[0089]至此，本發(fā)明第六實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)介紹完畢。
[0090]在本發(fā)明的第七個示例性實施例中，還提供了一種基于光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的拉曼光譜測量系統(tǒng)。該拉曼光譜測量系統(tǒng)與第六實施例的拉曼光譜測量系統(tǒng)類似，不同之處在于:全反射兀件為保偏光纖23。該保偏光纖23可以是側(cè)邊拋光光纖、D型光纖、雙錐形光纖或去包層光纖其中之一。圖6為本發(fā)明實施例采用側(cè)邊拋光保偏光纖作為全反射元件的拉曼光譜測量系統(tǒng)的示意圖。
[0091]請參照圖6，保偏光纖23按預(yù)設(shè)弧度固定于保偏光纖承載件25上。多孔金膜31與保偏光纖24的位置關(guān)系如下:該保偏光纖23中間彎曲段的芯層經(jīng)側(cè)面拋光而裸露，進而形成全反射面，保偏光纖內(nèi)的導(dǎo)波光的偏振方向垂直于所述全反射面，多孔金膜31形成于該段保偏光纖23的全反射面。其中，多孔金膜在保偏光纖23上的形成方式，可以采用實施例三和實施例四中所介紹的方法，此處不再重述。
[0092]當(dāng)利用本實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)進行測量時，利用端面耦合方式將線偏振入射激光稱合進入保偏光纖23形成橫磁偏振導(dǎo)波光,伴隨導(dǎo)波光在光纖芯層的傳播在保偏光纖23表面產(chǎn)生橫磁偏振消逝場，該橫磁偏振消逝場激勵多孔金膜的表面等離子體共振，進而顯著增強多孔金膜內(nèi)表面和外表面的電磁場；增強的電磁場激發(fā)在多孔金膜31內(nèi)外表面設(shè)置的被檢測物分子的拉曼信號，該拉曼信號被拉曼探頭40a沿多孔金膜31法線方向或被拉曼探頭40b從光纖23 —端面收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
[0093]至此，本發(fā)明第七實施例拉曼光譜測量系統(tǒng)介紹完畢。
[0094]至此，已經(jīng)結(jié)合附圖對本發(fā)明七個實施例進行了詳細(xì)描述。依據(jù)以上描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)對本發(fā)明拉曼光譜測量系統(tǒng)有了清楚的認(rèn)識。
[0095]此外，上述對各元件、方法的定義并不僅限于實施方式中提到的各種具體結(jié)構(gòu)、形狀或方法，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對其進行簡單地熟知地替換。
[0096]綜上所述，本發(fā)明拉曼光譜測量系統(tǒng)中，通過橫磁偏振消逝場激發(fā)，沿多孔金膜法線方向或者全反射光傳播方向收集拉曼信號；通過增加樣品槽可以方便地實現(xiàn)對被檢測物原位實時的檢測，與常規(guī)的體光束直接激發(fā)多孔金膜表面增強拉曼光譜方法相比，本發(fā)明的拉曼光譜測量系統(tǒng)具有激發(fā)效率高，信噪比大，光譜質(zhì)量好、靈活性高等優(yōu)點。
[0097]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，包括: 線偏振激光光源； 全反射元件，位于所述線偏振激光光源一側(cè)； 多孔金屬膜，直接或間接的緊貼于所述全反射元件，所述全反射元件和所述多孔金屬膜的交界面作為全反射面；以及 拉曼探頭； 其中，所述線偏振激光光源產(chǎn)生磁場振動方向平行于所述全反射面的線偏振激光束，入射所述全反射元件；在所述全反射面發(fā)生全反射；所述全反射產(chǎn)生的橫磁偏振消逝場激勵多孔金屬膜的表面等離子體共振，進而導(dǎo)致所述多孔金屬膜內(nèi)/外表面處電磁場的增強；所述多孔金屬膜內(nèi)/外表面處增強的電磁場激發(fā)位于所述多孔金屬膜內(nèi)/外表面的被測物分子拉曼信號；該被測物分子拉曼信號被所述拉曼探頭所探測。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于:所述多孔金屬膜的表面等離子體共振，包括局域表面等離子體共振和傳播表面等離子體共振。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述全反射元件為棱鏡。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述多孔金屬膜貼附于玻璃基片上； 所述玻璃基片緊貼于所述棱鏡的底面，所述玻璃基片與所述棱鏡底面的貼附面為所述多孔金屬膜覆蓋的表面，所述全反射面為所述棱鏡與所述多孔金屬膜的交界面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述全反射元件包括:棱鏡和玻璃基片； 所述玻璃基片通過耦合液緊貼于所述棱鏡的底面，其與所述棱鏡底面的貼附面為與所述多孔金屬膜覆蓋表面相對的另一面； 所述多孔金屬膜貼附于所述玻璃基片上；所述全反射面為所述玻璃基片與所述多孔金屬膜的交界面。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述拉曼探頭沿所述棱鏡全反射光出射方向設(shè)置。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述棱鏡為半球形棱鏡、半圓柱形棱鏡、三角形棱鏡或梯形棱鏡。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述棱鏡的材質(zhì)為玻璃、有機物玻璃或透明金屬氧化晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述全反射元件為固定于一承載件上的光波導(dǎo)；所述多孔金屬膜直接或間接的緊貼于所述光波導(dǎo)的導(dǎo)波層上； 利用端面耦合方式、光柵耦合方式或棱鏡耦合方式將所述線偏振激光束耦合進入所述光波導(dǎo)的導(dǎo)波層成為橫磁偏振導(dǎo)波光，伴隨導(dǎo)波光的傳播在所述全反射面產(chǎn)生所述橫磁偏振消逝場。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述拉曼探頭對準(zhǔn)導(dǎo)波光出射方向設(shè)置于光波導(dǎo)一端面。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述全反射元件為按預(yù)設(shè)弧度固定于一承載件上的保偏光纖，該保偏光纖中間彎曲段的芯層經(jīng)側(cè)面拋光而裸露，裸露的芯層和多孔金屬膜的交界面形成所述全反射面，保偏光纖內(nèi)的導(dǎo)波光的偏振方向垂直于所述全反射面； 利用端面耦合方式將所述線偏振激光束耦合進入所述保偏光纖形成導(dǎo)波光，伴隨導(dǎo)波光的傳播在所述全反射面產(chǎn)生所述橫磁偏振消逝場。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述拉曼探頭對準(zhǔn)導(dǎo)波光出射方向設(shè)置于光纖一端面。
13.根據(jù)權(quán)利要求3至5、9至12中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，還包括: 金屬緩沖薄膜，形成于所述多孔金屬膜與所述全反射元件的全反射面之間，用于增強所述多孔金屬膜在所述全反射元件上的附著力。
14.根據(jù)權(quán)利要求3、9至12中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述全反射元件的全反射面為經(jīng)過硅烷化處理的表面； 所述多孔金屬膜貼附于經(jīng)過硅烷化處理的所述全反射元件的全反射面上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至5、9至12中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，還包括: 樣品槽，設(shè)置于所述多孔金屬膜遠(yuǎn)離全反射元件的一側(cè)，具有一進樣口和一出樣口，所述多孔金屬膜全部或部分位于該樣品槽的內(nèi)部空間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至5、9、11中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述拉曼探頭對準(zhǔn)全反射區(qū)域沿所述多孔金屬膜的法線方向設(shè)置。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至5、9至12中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述多孔金屬膜為以下群組中的一種:多孔金膜、多孔鉬膜、多孔銀膜、多孔鋁膜、多孔銅膜、多孔鈦膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述多孔金屬膜為采用脫合金方法制備的多孔金膜或多孔鉬膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至5、9至12中任一項所述的拉曼光譜測量系統(tǒng)，其特征在于，所述線偏振激光光源包括: 激光器，用于產(chǎn)生非偏振激光； 線性起偏器，位于所述激光器的光路后端，用于將所述非偏振激光轉(zhuǎn)化為所述線偏振激光束。
【文檔編號】G01N21/01GK103630493SQ201310309564
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月23日
【發(fā)明者】祁志美, 陳晨, 逯丹鳳, 田中群 申請人:中國科學(xué)院電子學(xué)研究所, 廈門大學(xué)