基于空芯光纖的有機磷檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分析化學【技術領域】，公開了一種基于空芯光纖的有機磷檢測方法。本發(fā)明中，在內(nèi)壁上具有納米顆粒的空芯光纖內(nèi)注入有機磷樣品液，通過將激發(fā)光從空芯光纖一端入射，采用拉曼光譜采集系統(tǒng)在空芯光纖的另一端檢測通過空芯光纖的內(nèi)壁全反射以及納米顆粒的增強之后的出射光，獲得拉曼光譜，對拉曼光譜進行圖譜解析，根據(jù)拉曼峰位的變化，確定有機磷的種類；根據(jù)拉曼峰強度，確定有機磷的濃度。使得在有機磷的檢測中以空芯光纖作為表面增強拉曼基底，可以實現(xiàn)光信號的全反射，而且，光信號在空芯光纖中傳播，衰減很小，幾乎可以忽略，從而有更好的信號增強作用，而且其成本低廉，所需樣品量極少。
【專利說明】基于空芯光纖的有機磷檢測方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及分析化學【技術領域】，特別涉及基于空芯光纖的有機磷檢測方法。
【背景技術】
[0002]近年來，食品安全面臨極大的挑戰(zhàn)，人們的健康受到威脅，因而檢測低濃度的微量物質(zhì)成為研究的熱點。拉曼光譜相比其他光譜，能夠提供豐富的分子結構和分子振動信息，因而已成為物質(zhì)分析和物質(zhì)鑒別強有力的工具。但在實用化的過程中，由于拉曼散射截面為103°數(shù)量級，僅為瑞利散射的千分之一，且很容易被熒光背景所淹沒，因而，限制了其在各個領域的應用。如果將不同形式粗糙化的金屬作為基底，拉曼散射強度可提高IO5?IO6倍。除此之外，這種表面增強拉曼散射能有效地猝滅熒光，對待測物質(zhì)實現(xiàn)無污染、無損傷、高靈敏度的探測。
[0003]表面增強拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering,簡稱 “SERS”)是指分子吸附到某些金屬納米結構基底的表面時，分子的拉曼信號顯著增強的現(xiàn)象。1974年，M.Fleischmann等人首次發(fā)現(xiàn)了 SERS現(xiàn)象,他們的實驗表明在粗糙銀電極表面批唳分子的拉曼光譜得到了增強。吸附在粗糙化金屬表面的化合物由于表面局域等離子激元被激發(fā)所引起的電磁增強即物理增強，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子構成拉曼增強的活性點即化學增強，這兩者的作用使被測定物的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強效應，其增強因子可達IO3?IO7,已發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生SERS的金屬有Ag、Au、Cu和Pt等少數(shù)金屬，以Ag的增強效應為最佳，最為常用。此技術具有選擇性好和靈敏度高的優(yōu)點，實際檢測限可達10_12克級。目前較普遍的觀點是SERS活性的表面往往能產(chǎn)生被增強的局域電場，是金屬表面等離子共振振蕩引起的，這被稱為物理增強。而分子在金屬上的吸附常伴隨著電荷的轉移引起分子能級的變化，或者分子吸附在特別的金屬表面結構點上也導致增強，這兩種情況均被稱為化學增強。盡管理論上還有爭論。然而利用SERS的研究，卻在多方面開展起來。如已經(jīng)用這一技術研究了腐蝕、催化的中間產(chǎn)物、金屬及熱分解過程、毒品的鑒定、蔬菜水果表面農(nóng)藥的殘留的檢測、墨跡中微量成分的分析等等。
[0004]自從SERS效應被發(fā)現(xiàn)后，各種有拉曼增強效果的SERS基底不斷地被制備出，具有超強拉曼增強效果、簡便易得的SERS基底一直是研究的熱點，近年來，各種具有不同形貌結構的SERS基底不斷的被研究人員制得，但這些SERS基底的制備過程復雜，所需設備昂貴，并且無法重復使用，會造成能源資源的浪費，從而使得使用表面增強拉曼散射進行信號增強的化學物質(zhì)分析大多只停留在實驗室階段，無法在實際應用中推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種基于空芯光纖的有機磷檢測方法，使得在有機磷的檢測中以空芯光纖作為表面增強拉曼基底，可以實現(xiàn)光信號的全反射，而且，光信號在空芯光纖中傳播，衰減很小，幾乎可以忽略，從而有更好的信號增強作用，而且其成本低廉，所需樣品量極少。[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明的實施方式提供了一種基于空芯光纖的有機磷檢測方法，包含以下步驟:
[0007]S1.提供一空芯光纖；其中，所述空芯光纖內(nèi)壁上具有納米顆粒；
[0008]S2.在所述空芯光纖內(nèi)注入有機磷樣品液；
[0009]S3.激發(fā)光從所述空芯光纖一端入射，采用拉曼光譜采集系統(tǒng)在所述空芯光纖的另一端檢測通過所述空芯光纖的內(nèi)壁全反射以及納米顆粒的增強之后的出射光，獲得拉曼光譜；其中，所述拉曼光譜包含拉曼位移和拉曼強度；
[0010]S4.對所述拉曼光譜進行圖譜解析，根據(jù)拉曼峰位的變化，確定有機磷的種類；根據(jù)拉曼峰強度，確定有機磷的濃度。
[0011]本發(fā)明實施方式相對于現(xiàn)有技術而言，在內(nèi)壁上具有納米顆粒的空芯光纖內(nèi)注入有機磷樣品液，通過將激發(fā)光從空芯光纖一端入射，采用拉曼光譜采集系統(tǒng)在空芯光纖的另一端檢測通過空芯光纖的內(nèi)壁全反射以及納米顆粒的增強之后的出射光，獲得拉曼光譜，對拉曼光譜進行圖譜解析，根據(jù)拉曼峰位的變化，確定有機磷的種類；根據(jù)拉曼峰強度，確定有機磷的濃度。使得在有機磷的檢測中以空芯光纖作為表面增強拉曼基底，可以實現(xiàn)光信號的全反射，而且，光信號在空芯光纖中傳播，衰減很小，幾乎可以忽略，從而有更好的信號增強作用，而且其成本低廉，所需樣品量極少。
[0012]另外，所述內(nèi)壁上具有納米顆粒的空芯光纖通過以下步驟制備:
[0013]采用化學鍍工藝在空芯光纖內(nèi)壁鍍金屬層；
[0014]對所述鍍了金屬層的空芯光纖進行高溫快速退火，在所述空芯光纖內(nèi)壁上形成納米顆粒。
[0015]采用高溫快速退火工藝，易于在空芯光纖內(nèi)壁上形成納米顆粒，使得SERS基底的制造工藝簡單，成本低廉。
[0016]另外，所述空芯光纖的直徑為2毫米，所述納米顆粒的直徑小于等于200納米。進一步使得在有機磷檢測中所需的樣品量極少。
[0017]另外，在所述步驟S2中，包含以下步驟:
[0018]在所述空芯光纖的一端打孔；
[0019]所述有機磷樣品液從所述孔注入空芯光纖內(nèi)。
[0020]通過在空芯光纖的一端打孔注入有機磷樣品液，使得處理樣品的方法非常簡單，易于操作，而且有利于快速實時的檢測。
[0021]另外，在所述步驟S4中，包含以下子步驟:
[0022]所述拉曼光譜通過所述CXD探測器轉化為數(shù)字信號；
[0023]通過PC對所述數(shù)字信號進行圖譜解析。
[0024]通過PC實現(xiàn)圖譜解析，實現(xiàn)自動分析，進一步有利于快速實時的檢測。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一較佳實施方式的基于空芯光纖的有機磷檢測方法的流程圖；
[0026]圖2是激發(fā)光垂直打入空芯光纖的不意圖；
[0027]圖3是激發(fā)光以預設的入射角打入空芯光纖的示意圖。【具體實施方式】
[0028]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細的闡述。然而，本領域的普通技術人員可以理解，在本發(fā)明實施方式中，為了使讀者更好地理解本申請而提出了許多技術細節(jié)。但是，即使沒有這些技術細節(jié)和基于以下實施方式的種種變化和修改，也可以實現(xiàn)本申請各權利要求所要求保護的技術方案。
[0029]本發(fā)明的一較佳實施方式涉及一種基于空芯光纖的有機磷檢測方法，具體流程如圖1所示，包含以下步驟:
[0030]步驟101，提供一空芯光纖，該空芯光纖內(nèi)壁上具有納米顆粒。其中，空芯光纖的直徑為2毫米，納米顆粒的直徑小于或者等于200納米。
[0031]內(nèi)壁上具有納米顆粒的空芯光纖可以通過以下步驟制備:采用化學鍍工藝在在空芯光纖內(nèi)壁鍍金屬層；接著對鍍了金屬層的空芯光纖進行高溫快速退火，在空芯光纖內(nèi)壁上形成納米顆粒。化學鍍是一種不需要通電，依據(jù)氧化還原反應原理，利用強還原劑在含有金屬離子的溶液中，將金屬離子還原成金屬而沉積在各種材料表面形成致密鍍層的方法，化學鍍最突出的優(yōu)點是無論鍍件多么復雜，只要溶液能深入的地方即可獲得厚度均勻的鍍層，且很容易控制鍍層厚度?；瘜W鍍的工藝流程基本相似，主要區(qū)別在于化學鍍液的配制，目前已經(jīng)有很多關于各種化學鍍液(比如化學鍍金液、化學鍍銀液)的研究，在此不再贅述。
[0032]此外，為了增強金屬層與空芯光纖之間的粘附力，在空芯光纖內(nèi)部鍍金屬層之前，可以先在空芯光纖內(nèi)壁鍍粘附層，然后在粘附層上鍍金屬層。在實際應用中，一般選擇鈦作為粘附層的材料，金或銀作為金屬層的材料。
[0033]步驟102,在空芯光纖內(nèi)注入有機憐樣品液。具體地說，可以在空芯光纖的一端打孔，有機磷樣品液從該孔注入空芯光纖內(nèi)。
[0034]步驟103，將激發(fā)光從空芯光纖一端入射，采用拉曼光譜采集系統(tǒng)在空芯光纖的另一端檢測通過空芯光纖的內(nèi)壁全反射以及納米顆粒的增強之后的出射光，獲得拉曼光譜；其中，拉曼光譜包含拉曼位移和拉曼強度。
[0035]比如說，激發(fā)光可以通過空芯光纖一端垂直于端面(如圖2所示)或以預設的入射角(如圖3所示，入射角度為Θ)打入空芯光纖內(nèi)。光源發(fā)射的激發(fā)光從一端入射到空芯光纖內(nèi)，激發(fā)光通過空芯光纖內(nèi)壁的全反射以及納米顆粒的增強之后，從空芯光纖的另一端出射，通過濾光片進入分光儀，得到拉曼光譜。當激發(fā)光的頻率與等離子體振動頻率吻合時，產(chǎn)生共振效應，表面電場增強，從而使拉曼信號得到增強。又由于空芯光纖內(nèi)壁的納米顆粒表面的有機分子的表面增強拉曼散射光譜也依賴于有機分子組分的變化，因此，可以通過對拉曼光譜進行解析，分析出空芯光纖中注入的有機磷樣品液所包含的有機磷種類。
[0036]步驟104，對拉曼光譜進行圖譜解析，根據(jù)拉曼峰位的變化，確定有機磷的種類；根據(jù)拉曼峰強度，確定有機磷的濃度。
[0037]圖譜分析等數(shù)字信號處理可由PC機完成，具體地說，拉曼光譜通過CXD探測器轉化為數(shù)字信號，通過PC對數(shù)字信號進行圖譜解析。不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此可以根據(jù)測量得到的拉曼光譜定性分析出有機磷的種類。也就是說，根據(jù)空心光纖內(nèi)注入的的樣品不同，拉曼光譜中拉曼峰出現(xiàn)的位置會有所不同，因此，根據(jù)峰位的變化，可以定性分析出有機磷的種類。此外，根據(jù)特征峰的強度和事先標定有機磷濃度和拉曼峰強度之間的關系，確定有機磷的濃度。具體地說，事先標定可以通過檢測已知濃度的有機磷樣品液的拉曼光譜，進行圖譜分析，得到拉曼峰的強度，得到有機磷濃度和拉曼峰強度之間的對應關系，比如說，有機磷OPs的濃度與峰強度在一定范圍內(nèi)成線性關系，比如可以在10_4-10_7M之間成線性關系。
[0038]與現(xiàn)有技術相比，本實施方式在內(nèi)壁上具有納米顆粒的空芯光纖內(nèi)注入有機磷樣品液，通過將激發(fā)光從空芯光纖一端入射，采用拉曼光譜采集系統(tǒng)在空芯光纖的另一端檢測通過空芯光纖的內(nèi)壁全反射以及納米顆粒的增強之后的出射光，獲得拉曼光譜，對拉曼光譜進行圖譜解析，根據(jù)拉曼峰位的變化，確定有機磷的種類；根據(jù)拉曼峰強度，確定有機磷的濃度。使得在有機磷的檢測中以空芯光纖作為表面增強拉曼基底，可以實現(xiàn)光信號的全反射，而且，光信號在空芯光纖中傳播，衰減很小，幾乎可以忽略，從而有更好的信號增強作用，而且其成本低廉，更換樣品方便，所需樣品量極少。
[0039]上面方法的步驟劃分，只是為了描述清楚，實現(xiàn)時可以合并為一個步驟或者對某些步驟進行拆分，分解為多個步驟，只要包含相同的邏輯關系，都在本專利的保護范圍內(nèi)；對算法中或者流程中添加無關緊要的修改或者引入無關緊要的設計，但不改變其算法和流程的核心設計都在該專利的保護范圍內(nèi)。
[0040]本領域的普通技術人員可以理解，上述各實施方式是實現(xiàn)本發(fā)明的具體實施例，而在實際應用中，可以在形式上和細節(jié)上對其作各種改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
【權利要求】
1.一種基于空芯光纖的有機磷檢測方法，其特征在于，包含以下步驟: 51.提供一空芯光纖；其中，所述空芯光纖內(nèi)壁上具有納米顆粒； 52.在所述空芯光纖內(nèi)注入有機磷樣品液； 53.激發(fā)光從所述空芯光纖一端入射，采用拉曼光譜采集系統(tǒng)在所述空芯光纖的另一端檢測通過所述空芯光纖的內(nèi)壁全反射以及納米顆粒的增強之后的出射光，獲得拉曼光譜；其中，所述拉曼光譜包含拉曼位移和拉曼強度； 54.對所述拉曼光譜進行圖譜解析，根據(jù)拉曼峰位的變化，確定有機磷的種類；根據(jù)拉曼峰強度，確定有機磷的濃度。
2.根據(jù)權利要求1所述的基于空芯光纖的有機磷檢測方法，其特征在于，所述內(nèi)壁上具有納米顆粒的空芯光纖通過以下步驟制備: 采用化學鍍工藝在空芯光纖內(nèi)壁鍍金屬層； 對所述鍍了金屬層的空芯光纖進行高溫快速退火，在所述空芯光纖內(nèi)壁上形成納米顆粒。
3.根據(jù)權利要求1所述的基于空芯光纖的有機磷檢測方法，其特征在于，所述空芯光纖的直徑為2毫米，所述納米顆粒的直徑小于或者等于200納米。
4.根據(jù)權利要求1所述的基于空芯光纖的有機磷檢測方法，其特征在于，在所述步驟S2中，包含以下步驟: 在所述空芯光纖的一端打孔； 所述有機磷樣品液從所述孔注入空芯光纖內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1所述的基于空芯光纖的有機磷檢測方法，其特征在于，在所述步驟S3中，將所述激發(fā)光通過所述空芯光纖一端垂直于端面或以預設的入射角打入所述空芯光纖內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求1所述的基于空芯光纖的有機磷檢測方法，其特征在于，在所述步驟S4中，包含以下子步驟: 所述拉曼光譜通過CCD探測器轉化為數(shù)字信號； 通過PC對所述數(shù)字信號進行圖譜解析。
【文檔編號】G01N21/65GK103472049SQ201310256997
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年6月25日 優(yōu)先權日:2013年6月25日
【發(fā)明者】李潔慧, 紀新明, 竇宏雁, 張衛(wèi) 申請人:復旦大學