專利名稱：一種氮氧化物氣體傳感器元件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氣體傳感器的，尤其涉及一種基于硅基孔洞有序多孔硅氮氧化物氣體傳感器元件的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)在飛速發(fā)展的同時(shí)也不斷地給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了比較嚴(yán)重的污染，對(duì)人類的健康也造成了很大的危害。氮氧化物(NOx)作為一種有毒有害氣體，是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因。廣泛研究的半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料雖然對(duì)NOx具有良好的敏感性能，但卻存在工作溫度偏高(遠(yuǎn)高于室溫)的問(wèn)題，這就為實(shí)現(xiàn)微小型化、集成化、低功耗的傳感器技術(shù)的發(fā)展增加了復(fù)雜性和不穩(wěn)定性。目前，實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度氮氧化物氣體的室溫探測(cè)仍然是一項(xiàng)極富挑戰(zhàn)性的課題。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)氣敏傳感器提出了更高的要求。硅基多孔硅是一種在硅片表面形成孔徑尺寸、孔道深度和孔隙率可調(diào)的極具潛力的新型室溫氣敏材料，因其巨大的比表面積和很高的表面化學(xué)活性可實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測(cè)氣體的高靈敏度探測(cè)，并且制作工藝因易于與微電子工藝技術(shù)兼容，實(shí)現(xiàn)硅基集成而成為最具吸引力的研究領(lǐng)域之一。但是目前傳統(tǒng)的多孔硅氣敏傳感器存在響應(yīng)速度慢、恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外研究者和本課題組基于氣敏特性研究的多孔硅孔徑尺寸普遍較小(低于50nm)，孔道呈現(xiàn)“海綿”或“樹(shù)枝”狀的無(wú)序性結(jié)構(gòu)，致使恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)、選擇性和穩(wěn)定性較差；而孔徑尺寸在200nm以上的多孔硅孔道結(jié)構(gòu)高度有序排列，可以為氣體擴(kuò)散提供有效通道，顯著降低響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，但因孔隙率的明顯降低致使靈敏度顯著下降，阻礙其制備氣敏傳感器。因此只有研究制備具有高孔隙率且孔洞均勻有序排列的多孔硅才有望解決上述問(wèn)題。但目前對(duì)孔徑尺寸在50-200nm，同時(shí)具有高孔隙率且孔洞高度有序化優(yōu)點(diǎn)的硅基多孔硅制備氣敏傳感器的研究鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)的“樹(shù)枝”狀或“海綿”狀孔洞的多孔硅氣敏傳感器元件的缺點(diǎn)，采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在硅片表面制備孔徑尺寸在50-200nm的硅基孔洞有序多孔硅，將高靈敏度與良好氣體響應(yīng)/恢復(fù)特性結(jié)合起來(lái)，提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于硅基集成、實(shí)現(xiàn)室溫下對(duì)氮氧化物氣體極低濃度探測(cè)，快速的氣體響應(yīng)/恢復(fù)、高選擇性、良好的可逆性等優(yōu)異氣敏特性的新型低功耗硅基孔洞有序排列多孔硅室溫氣敏傳感器的方法。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種氮氧化物氣體傳感器元件的制備方法，具有如下步驟(I)硅片的清洗將η型單面拋光的單晶硅片依次放入丙酮溶劑，無(wú)水乙醇、去離子水中分別超聲清洗20分鐘，除去表面有機(jī)物雜質(zhì)；隨后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水洗凈，最后將硅片放入無(wú)水乙醇中備用；(2)制備娃基孔洞有序多孔娃采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在硅片的拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 8%的氫氟酸水溶液，通過(guò)控制施加腐蝕電流密度和腐蝕時(shí)間改變多孔硅的孔隙率、平均孔徑及厚度，施加的腐蝕電流密度為115 135mA/cm2，腐蝕時(shí)間為5 25min，制備條件為室溫并且不借助光照；(3)基于硅基孔洞有序多孔硅氮氧化物氣體傳感器元件的制備將制得的多孔硅置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用質(zhì)量純度為99. 95%的金屬鉬作為靶材，以質(zhì)量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，本底真空度4 6X 10_4Pa，基片溫度為室溫，氬氣氣體流量為23 25mL/min，濺射工作壓強(qiáng)為2 3Pa，濺射功率8(Tl00W，濺射時(shí)間flOmin，在表面沉積形成兩個(gè)方形鉬點(diǎn)電極。 所述步驟(I)的硅片的電阻率為O. OI 0.02 Ω · cm，厚度為350 500 μ m。所述步驟(2)制備的多孔硅平均孔徑5(Tl70nm，厚度為6 66 μ m,孔隙率40 70%。所述步驟(3)的超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室為DPS-1II型超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為I)制備孔徑尺寸在5(T200nm，同時(shí)具有高孔隙率且孔洞高度有序排列優(yōu)點(diǎn)的硅基多孔硅的方法較為簡(jiǎn)單，靈活可調(diào)，所需工藝條件較少，且易于控制。2)提供了一種室溫探測(cè)極低濃度(可達(dá)O.1ppm)氮氧化物氣體且具有高靈敏度、高選擇性、快速響應(yīng)/恢復(fù)、重復(fù)性好的低功耗硅基孔洞有序多孔硅氮氧化物氣敏傳感器元件的制備方法。


圖1是實(shí)施例1硅基孔洞有序多孔硅的掃描電子顯微鏡照片；圖2是本發(fā)明硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物氣體傳感器元件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中I為娃基片，2為孔洞有序多孔娃，3為鉬電極；圖3是實(shí)施例1硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物氣體傳感器元件在室溫下對(duì)不同濃度NO2氣體的動(dòng)態(tài)連續(xù)響應(yīng)曲線圖；圖4是實(shí)施例1硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物氣體傳感器元件在室溫下對(duì)O. 5ppmN02氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)/恢復(fù)曲線圖；圖5是實(shí)施例1硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物氣體傳感器元件在室溫下對(duì)不同氣體的選擇性示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用原料均采用市售化學(xué)純?cè)噭?。?shí)施例1I)硅片清洗將電阻率為0.01 Ω · cm，厚度為400±10μπι，(100)晶面的2寸η型單面拋光的單晶娃片，切割成尺寸為2. 2cmX0. 8cm的矩形娃基底,依次放入丙酮溶劑、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗20分鐘，隨后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15分鐘，再用去離子水洗凈，最后將硅片放入無(wú)水乙醇中備用。2)制備娃基孔洞有序多孔娃利用雙槽電化學(xué)法在硅片的拋光表面制備多孔硅層。所用腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的氫氟酸水溶液，施加的腐蝕電流密度為125mA/cm2，腐蝕時(shí)間為20min。室溫條件下制備并且不借助光照。其中多孔硅形成區(qū)域?yàn)?. 6cmX0. 4cm。實(shí)施例1所制備的硅基孔洞有序多孔硅表面形貌和剖面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖1所示，并且測(cè)得平均孔徑為170. 28nm,厚度為 68. 78 μ m,孔隙率為 75. 73%。3)基于硅基孔洞有序多孔硅氣敏傳感器元件的制備將步驟(I)制得的硅基孔洞有序多孔硅置于DPS-1II型超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè) 備的真空室，采用質(zhì)量純度為99. 95%的金屬鉬作為靶材，以質(zhì)量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，本底真空度4. O X 10_4Pa，基片溫度為室溫，氬氣氣體流量為24mL/min，濺射工作壓強(qiáng)為2Pa，濺射功率90W，濺射時(shí)間8min，在多孔硅表面沉積形成兩個(gè)方形鉬點(diǎn)電極，制成的氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，圖中I為硅基片，2為孔洞有序多孔硅，3為鉬電極。實(shí)施例1制得的硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物氣體傳感器元件對(duì)低濃度NO2氣體具有明顯的氣體響應(yīng)，在室溫下對(duì)不同濃度NO2氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖3所示，對(duì)O.1、O. 25,0. 5,0. 75、1、1. 5ppmN02 的靈敏度分別為1. 307,2. 003,2. 304,2. 912,3. 359,3. 706 ;而且該傳感器元件具有良好的可逆性和快速的氣體響應(yīng)/恢復(fù)特性，平均響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為60s和150s，如圖4所示。由實(shí)施例1所制備的硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物氣體傳感器元件在室溫下對(duì)IppmNO2, 20ppm NH3> SO2> H2S, IOOppm乙醇、丙酮、甲醇、異丙醇蒸汽的靈敏度分別為
3.359,2. 461,2. 036,2. 116,1. 474,1. 168,1. 492,1. 675。表明該發(fā)明的硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物氣體傳感器元件在室溫時(shí)對(duì)低濃度NO2氣體具有極佳的選擇性，結(jié)果如圖5所示。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟2)中硅基孔洞有序多孔硅的腐蝕時(shí)間為lOmin，測(cè)得平均孔徑為82. 07nm，孔隙率為48. 78%，所制得的多孔硅氣體傳感器元件在室溫條件對(duì)lppm NO2氣體的靈敏度為2. 011。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟2)中硅基孔洞有序多孔硅的腐蝕時(shí)間為15min，測(cè)得平均孔徑為112. 25nm，孔隙率為68. 75%，所制得的多孔硅氣體傳感器元件在室溫條件對(duì)lppm NO2氣體的靈敏度為2. 395。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟2)中硅基孔洞有序多孔硅的腐蝕時(shí)間為25min，測(cè)得平均孔徑為150. 41nm，孔隙率為69. 7%，所制得的多孔硅氣體傳感器元件在室溫條件對(duì)IppmNO2氣體的靈敏度為1. 867。本發(fā)明采用靜態(tài)配氣法在室溫下測(cè)量硅基孔洞有序多孔硅傳感器元件對(duì)檢測(cè)氣體的敏感特性，定義在氧化性氣氛(如NO2)下氣敏元件的靈敏度S=Rg/Ra，而在還原性氣氛(如NH3)下氣敏元件的靈敏度S=Ra/Rg，其中Rg、Ra分別為元件在檢測(cè)氣體和干燥空氣中的電阻值。本發(fā)明所制備的硅基孔洞有序多孔硅因其優(yōu)異的氣敏性能，是目前用來(lái)制作室溫氮氧化物氣體傳感器的理想材料。
權(quán)利要求
1.一種氮氧化物氣體傳感器元件的制備方法，具有如下步驟(1)硅片的清洗將η型單面拋光的單晶硅片依次放入丙酮溶劑，無(wú)水乙醇、去離子水中分別超聲清洗20分鐘，除去表面有機(jī)物雜質(zhì)；隨后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水洗凈，最后將硅片放入無(wú)水乙醇中備用；(2)制備娃基孔洞有序多孔娃采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在硅片的拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6^8%的氫氟酸水溶液，通過(guò)控制施加腐蝕電流密度和腐蝕時(shí)間改變多孔硅的孔隙率、平均孔徑及厚度，施加的腐蝕電流密度為115 135mA/cm2，腐蝕時(shí)間為5 25min，制備條件為室溫并且不借助光照；(3)基于娃基孔洞有序多孔娃氮氧化物氣體傳感器兀件的制備將制得的多孔硅置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用質(zhì)量純度為99. 95%的金屬鉬作為靶材，以質(zhì)量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，本底真空度4 6X 10_4Pa，基片溫度為室溫，氬氣氣體流量為23 25mL/min，濺射工作壓強(qiáng)為2 3Pa，濺射功率8(Tl00W，濺射時(shí)間flOmin，在表面沉積形成兩個(gè)方形鉬點(diǎn)電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種氮氧化物氣體傳感器元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的硅片的電阻率為O. Ol 0.02 Ω · cm，厚度為35(Γ500μπι。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種氮氧化物氣體傳感器元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)制備的多孔硅平均孔徑5(Tl70nm，厚度為6 66 μ m,孔隙率40 70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種氮氧化物氣體傳感器元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室為DPS-1II型超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氮氧化物氣體傳感器元件的制備方法，步驟為:(1)對(duì)n型單面拋光的單晶硅片進(jìn)行清洗；(2)采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在硅片的拋光表面制備孔徑尺寸在50-200nm的硅基孔洞有序多孔硅，腐蝕液為6~8%的氫氟酸水溶液，施加的腐蝕電流密度為115~135mA/cm2，腐蝕時(shí)間為5~25min；(3)再將多孔硅置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，制備基于硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物氣體傳感器元件。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，靈活可調(diào)，工藝條件較少，易于控制；提供了一種可在室溫及極低濃度(0.1ppm)下具有高靈敏度、高選擇性、快速響應(yīng)/恢復(fù)特性、重復(fù)性好的氮氧化物氣體傳感器元件。
文檔編號(hào)G01N27/00GK102998337SQ201210400849
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者胡明, 李明達(dá), 劉青林, 馬雙云, 曾鵬 申請(qǐng)人:天津大學(xué)