專利名稱：玻璃中亞鐵離子及鐵離子的含量測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法。
背景技術(shù)：
鐵(Fe)是影響玻璃質(zhì)量的重要因素。玻璃中的鐵有亞鐵離子(Fe2+)和鐵離子 (Fe3+)兩種存在形式。亞鐵離子(Fe2+)具有很強的著色能力，是影響玻璃白度的主要因素。 另外，亞鐵離子(Fe2+)能影響玻璃的輻射傳熱，從而影響玻璃熔窯中玻璃熔體的溫度分布。 此外，玻璃中亞鐵離子(Fe2+)與鐵離子(Fe3+)的比例反映了玻璃熔體的氧化還原狀態(tài)。因 此，監(jiān)測并控制玻璃中亞鐵離子(Fe2+)的含量及亞鐵離子(Fe2+)與鐵離子(Fe3+)的比例是 優(yōu)化玻璃生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵因素，對消除玻璃中的氣泡、提高玻璃質(zhì)量具有十分重要的作用。傳統(tǒng)的玻璃中亞鐵離子及鐵離子含量的測定方法是濕化學分析法，其常采用的原 理是利用氟化氫(HF)和硫酸(H2S04)將碾細的玻璃粉末溶解成溶液，溶液中的亞鐵離子 (Fe2+)與鄰菲羅啉生成橙紅色絡(luò)合物，在510nm波段處存在穩(wěn)定的吸收；鐵離子(Fe3+)與硫 氰酸鹽生成血紅色絡(luò)合物，在470nm波段處存在穩(wěn)定的吸收，通過橙紅色絡(luò)合物與血紅色 絡(luò)合物之間的比色可分別測出亞鐵離子(Fe2+)和鐵離子(Fe3+)的含量。然而，這種濕化學 分析法測定操作時間長，亞鐵離子(Fe2+)和鐵離子(Fe3+)的含量需要分別測定，且由于亞 鐵離子(Fe2+)在溶液中的不穩(wěn)定性，故在測定Fe2+含量時一般要進行避光等操作(武文靜、 顏科，用分光光度-光化學還原測鐵法快速測定玻璃的氧化還原度，玻璃纖維，2004，(5) 11 13)，實驗操作復雜、實驗條件要求高，實驗的準確度和精確度因此大打折扣，不能滿 足玻璃生產(chǎn)中隨時監(jiān)測玻璃氧化還原狀態(tài)的要求。侯英蘭等報道了利用玻璃原片測定玻璃中亞鐵離子(Fe2+)與鐵離子(Fe3+)比例 的新方法(侯英蘭、張賢華、杜震宇，玻璃的氧化還原特性指數(shù)變化與玻璃微泡間關(guān)系的研 究，玻璃，2008，26⑵22 25)，其根據(jù)氧化鐵在玻璃中的光譜吸收曲線，建立Fe2+濃度與 770nm波段處和1050nm波段處吸光度之差的線性關(guān)系標準曲線，以及Fe3+濃度與上述光譜 吸收曲線經(jīng)四次求導后在360 420nm波段范圍內(nèi)最大吸收峰高度的線性關(guān)系標準曲線， 分別測定玻璃片中的Fe2+含量和Fe3+含量，從而得出亞鐵離子(Fe2+)與鐵離子(Fe3+)的比 例。該玻璃片法克服了上述傳統(tǒng)化學分析法中測定操作時間長，F(xiàn)e2+和Fe3+的含量需分別測 定且測定過程受Fe2+不穩(wěn)定性影響的缺陷，不僅簡單快捷，而且滿足玻璃生產(chǎn)中隨時監(jiān)測 玻璃氧化還原狀態(tài)的要求。不過，亞鐵離子(Fe2+)在400 IlOOnm波段范圍內(nèi)都有吸收， 且隨著國際國內(nèi)市場對深加工玻璃(一般為白玻)質(zhì)量越來越高的要求，白玻中亞鐵離子 (Fe2+)的含量將會越來越低，此時單純根據(jù)770nm波段處和1050nm波段處吸光度之差來推 斷Fe2+含量可能會產(chǎn)生較大的誤差。因此，有必要提供一種改進的玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定 方法來克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方 法，不僅能克服傳統(tǒng)化學分析法的缺陷，測定操作時間短，亞鐵離子及鐵離子的含量同時測 定，測定過程不受亞鐵離子不穩(wěn)定性的影響，滿足玻璃生產(chǎn)中隨時監(jiān)測玻璃氧化還原狀態(tài) 的要求，而且能克服侯英蘭等提出的玻璃原片測定法的缺陷，亞鐵離子(Fe2+)含量測定準 確度高。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種玻璃中亞鐵離子及鐵離子的含量測定方 法，包括如下步驟取玻璃原片，利用紫外可見分光光度計測定玻璃原片在350nm至IlOOnm波段范圍 內(nèi)的吸收光譜；將吸收光譜中的吸光度數(shù)據(jù)除以玻璃原片的厚度得到單位厚度玻璃片吸光度，進 而得到吸收光譜中的波長與單位厚度玻璃片吸光度關(guān)系的光譜曲線，對光譜曲線先后進行 平滑處理和基線校正，以消除儀器噪聲對測試數(shù)據(jù)的影響；對基線校正后的光譜曲線在370nm至400nm波段范圍內(nèi)進行面積積分， 根據(jù)面積積分得到的吸收峰面積計算鐵離子的含量，計算公式為Fe3+(wt% )= 1. 104XS370_400mi+2. 906X 10_2，其中 S37(1_4(1(lnm 表示單位厚度玻璃片在 370nm 至 400nm 波段范 圍內(nèi)吸收光譜的吸收峰面積； 對基線校正后的光譜曲線在520nm至1 IOOnm波段范圍內(nèi)進行面積積分，根據(jù)面積 積分得到的吸收峰面積計算亞鐵離子的含量，計算公式為Fe2+(wt% ) = 7. 670X IO-3XS52 ο-ποο +2. 011Χ10—2，其中S52Q_11(1(lnm是單位厚度玻璃片在520nm至IlOOnm波段范圍內(nèi)吸收光 譜的吸收峰面積。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法 具有如下優(yōu)點1)采用玻璃原片進行測定，操作時間短，可同時測亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+) 的含量，測定過程不受亞鐵離子(Fe2+)不穩(wěn)定性的影響，因此實驗條件要求低，實驗操作簡 單，能滿足玻璃生產(chǎn)中隨時監(jiān)測玻璃氧化還原狀態(tài)的要求，克服了傳統(tǒng)化學分析法的所有 缺陷。2)充分考慮了亞鐵離子(Fe2+)在400 IlOOnm波段范圍內(nèi)的吸收情況，對基線 校正后的光譜曲線在520-1100nm波段范圍內(nèi)進行面積積分，進而計算亞鐵離子(Fe2+)的含 量，F(xiàn)e2+含量測定誤差小，克服了侯英蘭等提出的玻璃原片測定法的缺陷。3)整個測試分析過程全部由紫外可見分光光度計和數(shù)據(jù)處理軟件如MS Excel、 Origin軟件完成，不僅基本消除了人為誤差，極大降低了偶然誤差，測試數(shù)據(jù)準確、重復性 好，并且數(shù)據(jù)處理快捷，整個過程不超過12分鐘，且由于紫外可見分光光度計成本低、應(yīng)用 普遍，因此本測定方法便于工業(yè)推廣。通過以下的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明將變得更加清晰，這些附圖用于解釋本發(fā)明 的實施。


圖1為本發(fā)明玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法的流程圖。
4
圖2展示了圖1所示玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法中曲 線平滑后的光譜曲線。圖3展示了圖1所示玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法中基 線校正后的光譜曲線。圖4展示了圖1所示玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法中鐵 離子(Fe3+)的含量與鐵離子(Fe3+)吸收峰積分面積的關(guān)系。圖5展示了圖1所示玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法中亞 鐵離子(Fe2+)的含量與亞鐵離子(Fe2+)吸收峰積分面積的關(guān)系。
具體實施例方式現(xiàn)在參考附圖描述本發(fā)明的實例，附圖中類似的元件標號代表類似的元件。本發(fā)明玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法的發(fā)明人采用純的 化學試劑熔制了一系列不同鐵含量的標準玻璃樣品，利用鄰菲羅啉分光光度法測定標準玻 璃樣品中的總鐵(Σ Fe)含量(以Fe2O3表示，單位wt% )，利用硫氰酸銨分光光度法測定標 準玻璃樣品中鐵離子(Fe3+)的含量(以Fe2O3表示，單位)，總鐵(Σ Fe)含量與鐵離 子(Fe3+)的含量相減得到亞鐵離子(Fe2+)的含量(如表1所示)。通過上述鄰菲羅啉分光 光度法和硫氰酸銨分光光度法，得到了不同總鐵含量的玻璃樣品中標準的亞鐵離子(Fe2+) 含量和鐵離子(Fe3+)含量。發(fā)明人將上述標準玻璃樣品磨成雙面拋光、透光率達95%以上的玻璃片，利用紫 外可見分光光度計測定了玻璃片在350-1100nm波段范圍內(nèi)的吸收光譜。利用Origins. 0軟 件將吸收光譜中的吸光度數(shù)據(jù)除以玻璃片的厚度(單位mm)得到單位厚度玻璃片吸光度， 進而得到吸收光譜中的波長與單位厚度玻璃片吸光度關(guān)系的光譜曲線，對光譜曲線先后進 行曲線平滑(平滑參數(shù)選25)和基線校正以消除儀器噪聲對測試數(shù)據(jù)的影響。曲線平滑后 的光譜曲線見圖2，基線校正后的光譜曲線見圖3。通過研究不同玻璃樣品中亞鐵離子(Fe2+)含量和鐵離子(Fe3+)含量與每個玻璃樣 品對應(yīng)的玻璃片的光譜曲線后發(fā)現(xiàn)，玻璃中鐵離子(Fe3+)含量與單位厚度玻璃片在370 400nm波段范圍內(nèi)的吸收峰面積(即光譜曲線在370 400nm波段范圍內(nèi)的積分面積)有 關(guān)，亞鐵離子(Fe2+)含量與單位厚度玻璃片在520 IlOOnm波段范圍內(nèi)的吸收峰面積(即 光譜曲線在520 IlOOnm波段范圍內(nèi)的積分面積)有關(guān)。上述各標準玻璃樣品單位厚度 玻璃片的光譜曲線在370 400nm波段范圍內(nèi)和520 IlOOnm波段范圍內(nèi)的積分面積見 表1。樣品 編號ZFe含量 (wt%)Fe2+含量 (wt%)520-1 IOOnm 吸收峰面積 S52O-I IOOnmFe3+含量 (wt%)370-400nm 吸收峰面積 S370-400nm1#0.119200.057805.2010.061400.03072#0.163820.084158.1650.079670.04603#0.224380.1154712.2870.108900.06964#0.265810.1276713.8250.138140.09865#0.316800.1567418.0890.160070.1199表1在0rigin8. 0軟件中，以光譜曲線在370 400nm波段范圍內(nèi)的吸收峰面積(積 分面積)S370 ^ 400nm為X軸，F(xiàn)e3+含量為Y軸，利用Fit Linear命令進行線性擬合，得到如圖 4所示玻璃中鐵離子(Fe3+)含量與光譜曲線在370 400nm波段范圍內(nèi)的吸收峰面積S37Q 400 的線性關(guān)系，相應(yīng)的線性回歸方程為Fe3+(wt% ) = 1. 104XS37(l_4(l(lmi+2· 906Χ1(Γ2 (1)此方程相關(guān)系數(shù)的平方R2 = 0. 9973，說明光譜曲線在370 400nm波段范圍內(nèi)的 吸收峰面積與Fe3+含量的線性相關(guān)性非常好。因此利用光譜曲線在370 400nm波段范圍 內(nèi)的吸收峰面積及方程(1)計算得到Fe3+含量可靠性好、準確度高。在0rigin8.0軟件中，以光譜曲線在520 IlOOnm波段范圍內(nèi)的吸收峰面積(積 分面積)S520 ^1100nm為X軸，F(xiàn)e2+含量為Y軸，利用Fit Linear命令進行線性擬合，得到如圖 5所示玻璃中亞鐵離子(Fe2+)含量與光譜曲線在520 IlOOnm波段范圍內(nèi)的吸收峰面積 S520 ^noonm的線性關(guān)系，相應(yīng)的線性回歸方程為Fe2+(wt% ) = 7. 670 X IO-3 X S520_1100nm+2. 011 X IO-2 (2)此方程相關(guān)系數(shù)的平方R2 = 0. 9966，說明光譜曲線在520 IlOOnm波段范圍內(nèi) 的吸收峰面積與Fe2+含量的線性相關(guān)性非常好，因此利用光譜曲線在520 IlOOnm波段范 圍內(nèi)的吸收峰面積和方程(2)計算得到Fe2+含量可靠性好、準確度高。由圖4和圖5可以看出，兩條曲線的線性相關(guān)性都很好，相關(guān)系數(shù)的平方都接近于 1，兩者相比即可得到亞鐵離子(Fe2+)與鐵離子(Fe3+)的比值。綜上所述，本發(fā)明玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法包括如 下步驟步驟Si，取玻璃片，利用紫外可見分光光度計測定玻璃片在350 IlOOnm波段范 圍內(nèi)的吸收光譜；步驟S2，將吸收光譜中的吸光度數(shù)據(jù)除以玻璃片的厚度得到單位厚度玻璃片吸光 度，進而得到吸收光譜中的波長與單位厚度玻璃片吸光度關(guān)系的光譜曲線，對光譜曲線先后進行平滑處理和基線校正，以消除儀器噪聲對測試數(shù)據(jù)的影響；步驟S3，對基線校正后的光譜曲線在370nm至400nm波段范圍內(nèi)進行面積積分，根 據(jù)面積積分得到的吸收峰面積通過公式(1)計算鐵離子的含量；步驟S4，對基線校正后的光譜曲線在520nm至IlOOnm波段范圍內(nèi)進行面積積分， 根據(jù)面積積分得到的吸收峰面積通過公式(2)計算亞鐵離子含量。下面根據(jù)上述原理通過兩個實例對本玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含 量測定方法進行詳細說明。實例一第一步取厚度為3. 96mm的浮法玻璃片，利用超聲波清洗器對其進行清洗，將清 洗干凈的玻璃片烘干；第二步利用紫外可見分光光度計測出玻璃片在350 IlOOnm波段范圍內(nèi)的吸收 光譜，將吸收光譜的數(shù)據(jù)保存為Excel電子表格文件(擴展名為.xls)；第三步利用數(shù)據(jù)處理軟件如MS Excel、Origin等打開第二步中的電子表格文件 (本專利以O(shè)rigin為例進行說明)，將波長放入X列，吸光度數(shù)據(jù)放入Y列。選定吸光度列 數(shù)據(jù)，利用set column values函數(shù)對吸光度數(shù)據(jù)除以玻璃片的厚度得到單位厚度玻璃片 吸光度，利用Plot-line命令繪圖，得到波長與單位厚度玻璃片吸光度關(guān)系的光譜曲線，然 后利用smoothing命令對光譜曲線進行平滑處理，平滑參數(shù)為25，最后對平滑后的光譜曲 線進行基線校正；第四步利用integrate命令分別對基線校正后的光譜曲線在370 400nm波段 范圍內(nèi)和520 IlOOnm波段范圍內(nèi)進行面積積分，得到鐵離子(Fe3+)的積分面積(吸收 峰面積)為S370 ^ 400nm = 0. 02708，得到亞鐵離子(Fe2+)的積分面積(吸收峰面積)為Ss20
=4 HH ·
11 OOnmΟΟΔ，第五步將第四步所得數(shù)據(jù)分別代入公式(1)和(2)，得Fe2+(wt% ) = 0. 05756， Fe3+(wt % ) = 0. 05897，Σ Fe (wt % ) = Fe2+ (wt % ) +Fe3+ (wt % ) = 0. 1165，F(xiàn)e2+/Fe3+ = 0.9761。實例二第一步取厚度為1. 58mm的高鐵玻璃片，利用超聲波清洗器對其進行清洗，將清 洗干凈的玻璃片烘干；第二步利用紫外可見分光光度計測出玻璃片在350 IlOOnm波段范圍內(nèi)的吸收 光譜，將吸收光譜的數(shù)據(jù)保存為Excel電子表格文件(擴展名為.xls)；第三步利用數(shù)據(jù)處理軟件如MS Excel、Origin等打開第二步中的電子表格文件 (本專利以O(shè)rigin為例進行說明)，將波長放入X列，吸光度數(shù)據(jù)放入Y列。選定吸光度列 數(shù)據(jù)，利用set column values函數(shù)對吸光度數(shù)據(jù)除以玻璃片的厚度得到單位厚度玻璃片 吸光度，利用Plot-line命令繪圖，得到波長與單位厚度玻璃片吸光度關(guān)系的光譜曲線，然 后利用smoothing命令對曲線進行平滑處理，平滑參數(shù)為25，最后對平滑后的曲線進行基 線校正；第四步利用integrate命令分別對基線校正后的光譜曲線在370 400nm波段 范圍內(nèi)和520 IlOOnm波段范圍內(nèi)進行面積積分，得到鐵離子(Fe3+)的積分面積(吸收 峰面積)為S37tl 4QQnm = 0. 2408，得到亞鐵離子(Fe2+)的積分面積(吸收峰面積)為S520 ^1100nm=37.800第五步將第四步所得數(shù)據(jù)分別代入公式(1)和(2)，得到Fe3+(wt% ) = 0. 2950， Fe2+ (wt%) =0. 3100，Σ Fe (wt%) = Fe2+(wt %)+Fe3+ (wt%) =0. 6050，F(xiàn)e2+/Fe3+= 1. 051。由上可知，本發(fā)明玻璃中亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)的含量測定方法具有如 下優(yōu)點1)采用玻璃原片進行測定，操作時間短，可同時測亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+) 的含量，測定過程不受亞鐵離子(Fe2+)不穩(wěn)定性的影響，因此實驗條件要求低，實驗操作簡 單，能滿足玻璃生產(chǎn)中隨時監(jiān)測玻璃氧化還原狀態(tài)的要求，克服了傳統(tǒng)化學分析法的所有 缺陷。2)充分考慮了亞鐵離子(Fe2+)在400 IlOOnm波段范圍內(nèi)的吸收情況，對基線 校正后的光譜曲線在520 IlOOnm波段范圍內(nèi)進行面積積分，進而計算亞鐵離子(Fe2+)的 含量，F(xiàn)e2+含量測定誤差小，克服了侯英蘭等提出的玻璃原片測定法的缺陷。3)整個測試分析過程全部由紫外可見分光光度計和數(shù)據(jù)處理軟件如MS Excel、 Origin軟件完成，不僅基本消除了人為誤差，極大降低了偶然誤差，測試數(shù)據(jù)準確、重復性 好，并且數(shù)據(jù)處理快捷，整個過程不超過12分鐘，由于紫外可見分光光度計成本低、應(yīng)用普 遍，因此本測定方法便于工業(yè)推廣。以上結(jié)合最佳實施例對本發(fā)明進行了描述，但本發(fā)明并不局限于以上揭示的實施 例，而應(yīng)當涵蓋各種根據(jù)本發(fā)明的本質(zhì)進行的修改、等效組合。
權(quán)利要求
1. 一種玻璃中亞鐵離子及鐵離子的含量測定方法，包括如下步驟取玻璃片，利用紫外可見分光光度計測定玻璃片在350nm至1 IOOnm波段范圍內(nèi)的吸收 光譜；將吸收光譜中的吸光度數(shù)據(jù)除以玻璃片的厚度得到單位厚度玻璃片吸光度，進而得到 吸收光譜中的波長與單位厚度玻璃片吸光度關(guān)系的光譜曲線，對光譜曲線先后進行平滑處 理和基線校正；對基線校正后的光譜曲線在370nm至400nm波段范圍內(nèi)進行面積積分，根據(jù)面積 積分得到的吸收峰面積計算鐵離子的含量，計算公式為Fe3+(wt% ) = 1.104XS370 ^ 4οο +2. 906Χ10—2，其中S37tl ·Μ表示單位厚度玻璃片在370nm至400nm波段范圍內(nèi)吸收光 譜的吸收峰面積；對基線校正后的光譜曲線在520nm至IlOOnm波段范圍內(nèi)進行面積積分，根據(jù)面積積 分得到的吸收峰面積計算亞鐵離子的含量，計算公式為Fe2+(wt% ) = 7. 670X ΙΟ"3XS520 ^ m+Z.OllXlO—2，其中S52tl 11Q(lnm是單位厚度玻璃片在520nm至IlOOnm波段范圍內(nèi)吸收光 譜的吸收峰面積。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種玻璃中亞鐵離子及鐵離子的含量測定方法，包括步驟取玻璃片，利用紫外可見分光光度計測定玻璃片在350～1100nm波段范圍內(nèi)的吸收光譜；將吸收光譜中的吸光度數(shù)據(jù)除以玻璃片厚度得到單位厚度玻璃片吸光度，進而得到吸收光譜中的波長與單位厚度玻璃片吸光度關(guān)系的光譜曲線，對光譜曲線先后進行平滑處理和基線校正；對基線校正后的光譜曲線分別在370nm～400nm波段范圍內(nèi)和520nm～1100nm波段范圍內(nèi)進行面積積分，根據(jù)相應(yīng)的積分面積計算鐵離子的含量和亞鐵離子的含量。本方法可同時測定亞鐵離子及鐵離子的含量，操作簡單快捷，數(shù)據(jù)處理簡便，可靠性和重復性好，可滿足玻璃在線監(jiān)測的要求，適合工業(yè)推廣。
文檔編號G01N21/33GK102004084SQ20101054791
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者何峰, 劉小青, 方德, 謝峻林 申請人:武漢理工大學