專利名稱：熱穩(wěn)定的制品及其生產(chǎn)方法
熱穩(wěn)定的制品及其生產(chǎn)方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求序號為61/309，239美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此全部弓丨入作
為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定制品及其生產(chǎn)方法。為了保持尺寸穩(wěn)定性和經(jīng)受導致降解的溫度升高，熱塑性材料通常在交付使用前進行交聯(lián)。一種交聯(lián)這些材料的方法是使它們經(jīng)受輻射。輻射的實例是Y輻射、β輻射、電子束輻射、X射線輻射、紫外線輻射或者它們的組合。然而，當該熱塑性部件模塑成所需最終形狀時，輻照過程是需要進行的額外步驟。該輻照過程昂貴，并且成本與所需的輻照劑量成正比。另一個出現(xiàn)在熱塑性材料中的問題是在涉及高溫儲存或工作期間它們不能保持機械或尺寸穩(wěn)定性。如果熱塑性材料在鄰近于高溫源儲存，則熱塑性部件的溫度被頻繁提高。該提高的溫度促進尺寸和形狀發(fā)生變化，其將導致該部件不能用于預定目的。工作溫度表明當將熱塑性部件暴露于高溫一段時間時，熱塑性部件保持某些性能的能力。在一些應用中，有時在使用期間溫度可以出人意料地上升。這樣應用的實例是摩擦應用、電氣應用、熔接和焊接應用等。在摩擦應用中，例如該摩擦提高了熱塑性部件的溫度，這將引起該部件在外形或尺寸上發(fā)生改變。如果該溫度(由于摩擦)高于熱塑性部件的工作溫度，則該部件可能發(fā)生部分或總體變形，從而引起機械故障和其他問題。 類似地在電氣應用中，電阻加熱頻繁提高了熱塑性部件的溫度，這將引起該部件在外形或尺寸上改變。此外，在電氣應用中，由于例如電弧或火花，熱塑性部件被暴露的溫度可能上升到遠高于工作溫度。焊接是用于將電子電路片連接到熱塑性基材的方法。在焊接期間，熱塑性基材可能變形或產(chǎn)生凸泡。另一個潛在破壞熱塑性部件使用的問題是由于持續(xù)的熱老化而性能降解。在相對高溫(溫度通常大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)下，在持續(xù)的熱老化后，熱塑性部件往往損失其機械或電性能。當暴露于高溫時，保持某些性能的能力被稱作材料的熱穩(wěn)定性?？紤]到這些缺陷，合乎需要的是具有熱塑性材料和部件，其在溫度升高的時候，可以響應溫度升高，并且當它們經(jīng)受溫度升高時，可以緩和機械性能的損失或可以保持機械性能。

發(fā)明內(nèi)容
在一種具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種制品，其包含熱塑性組合物；和交聯(lián)劑；該交聯(lián)劑通過在接近所述熱塑性組合物流點的溫度退火進行熱活化，從而當與包含所述熱塑性樹脂而不含所述交聯(lián)劑的相似制品的高溫機械性能和/或尺寸相比時穩(wěn)定制品的高溫機械性能和/或尺寸。在另一種具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種制品，其包含熱塑性組合物；和交聯(lián)齊IJ;該交聯(lián)劑在工作期間，通過將全部制品或制品的某一局部區(qū)域的溫度在小于或等于約20分鐘的時段以大于或等于約5°C /min的速度升高到比該熱塑性組合物的流點高約100°C或更多進行熱活化。在又一種具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種方法，其包括制造包含熱塑性組合物和交聯(lián)劑的制品；將該制品投入工作中；提高該制品的溫度；以及僅在溫度超過用于交聯(lián)劑的活化溫度的那些區(qū)域交聯(lián)該制品。


圖I描述了由表I記錄的配制物制備的兩種試條由DMTA測量的儲能模量與溫度的關(guān)系。將試條I在240°C退火，同時將試條2以5°C /min的速度直接加熱到300°C。可以 看出模量增加是由于在240°C退火。圖2表示圖I用虛線表示的長方形定界的區(qū)域所相應的放大記錄存儲模量與溫度的關(guān)系。圖3描述了在試條I上進行實驗期間記錄的作為時間函數(shù)的儲能模量，其也記錄在圖I和2中。相對于溫度升高的3個區(qū)域是a)以5°C/min的速度，溫度從23升至240°C，b)在240°C退火180分鐘，和c)溫度從240°C升高到300。。。在240°C退火180分鐘期間，該模量穩(wěn)定增加。圖4的上部和下部分別描述了在DMTA實驗后的試條I和試條2。兩個樣品均以50C /min的速度加熱到300°C。試條I在240°C退火3小時，然而試條2沒有進行退火。從圖明顯看出，在如上所述的DMTA實驗期間，彎曲力使試條I輕微變形，而沒有退火的試條2
卻嚴重變形。圖5A-5F描述了配制物I和II在160-210°C范圍內(nèi)的溫度熱空氣的老化數(shù)據(jù)；和圖6是顯示當電子束輻照和沒有輻照時配制物III在200°C熱空氣老化的圖。
具體實施例方式在下列僅旨在說明性的說明書和實施例中更詳細地描述了本發(fā)明，因為其許多改變和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。如在說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語“包含”可以包括具體實施方式
“由…組成”和“基本上由…組成”。此處公開的所有范圍都包括端點，并且是可獨立組合的。此處公開的范圍端點和任何值不局限于確切的范圍或值；它們可以是不十分精確的，從而包括接近這些范圍和/或值的數(shù)值。此處使用的近似語言可以用于修飾任何數(shù)量表示，其可以改變而不導致與其相關(guān)的基本功能改變。因此，用一個或多個術(shù)語例如“約”和“基本上”修飾的值有時可以不限于具體指出的精確值。在至少一些情形中，近似語言可以與用于測量該值的設(shè)備精確度相對應。此處公開的制品包含熱塑性組合物和交聯(lián)劑，使得熱塑性組合物的交聯(lián)僅在通過將溫度升高到高于熱塑性組合物的活化溫度下進行活化時發(fā)生。將制品的溫度升高到高于活化溫度促進交聯(lián)，其對制品經(jīng)歷溫度升高的那些部分提供了熱穩(wěn)定性，并由此通過升高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而有助于保持其尺寸穩(wěn)定性。升高溫度可以發(fā)生在將制品投入工作之前，并由此替代輻射交聯(lián)。作為選擇，升高溫度可以發(fā)生在將制品投入工作之后，從而可以提供一種自交聯(lián)制品，并因此是自我保護的。本方法提供了一種制品，其在避免伴隨額外交聯(lián)過程產(chǎn)生的成本問題，同時仍然提供必要時進行交聯(lián)的益處。因此，本發(fā)明還公開了在過程中使用熱能用于活化交聯(lián)劑。主要在發(fā)生溫度升高的那些區(qū)域促使熱引發(fā)交聯(lián)的過程有助于降低制備該制品的成本。這是主要因為它取消通常需要交聯(lián)全部制品的輻照步驟。此外，通過僅將交聯(lián)劑引入至制品暴露于高溫的那些部件，通過按比例降低用于制品的交聯(lián)劑量也可以降低材料的成本。熱交聯(lián)允許制品保持其形狀，并由此增強在高于工作溫度下的尺寸穩(wěn)定性。材料對熱引發(fā)交聯(lián)的“響應”能力防止損失部件的形狀和/或完整性和部件失效的可能結(jié)果。升高溫度時材料的交聯(lián)能力允許材料自行“自我保護”，進而改善高溫下的機械性能，從而保持部件的完整性和改善耐磨性。
因為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由于交聯(lián)量的增加而隨著溫度的升高而升高，所以材料隨時間(當時經(jīng)受高溫時)逐漸交聯(lián)允許材料隨著其老化而接觸漸漸較高的溫度。交聯(lián)材料通?？梢越?jīng)受遠大于相同材料熔融溫度的溫度。本發(fā)明的創(chuàng)新在于在高于流點或溫度(即，在具有低結(jié)晶度水平的無定形聚合物或半晶態(tài)聚合物中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或在高度結(jié)晶半晶態(tài)聚合物中的熔融溫度)的溫度下，熱引發(fā)交聯(lián)的動力學允許材料以有效防止材料進行熱引發(fā)變形的速度進行交聯(lián)，由此允許制品保持其形狀和尺寸。因此，合乎需要的是將交聯(lián)劑加入低于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或低于它們的流點的聚合物中。熱塑性組合物包含熱塑性有機聚合物。所述熱塑性有機聚合物可以包含少量熱固性聚合物。熱塑性有機聚合物可以是均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、交替嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、無規(guī)嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、離聚物、樹枝狀聚合物、或包含至少一種上述聚合物的組合。示范性的熱塑性聚合物是聚酰胺。熱塑性聚合物的實例是聚縮醛、聚烯烴、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酯、聚縮醛、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚鹵代乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚砜酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、乙烯丙烯二烯橡膠(EPR)、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯聚合物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、等等，或者包含至少一種上述有機聚合物的組合。熱塑性聚合物的共混物的實例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龍、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龍、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/熱塑性氨基甲酸酯、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性彈性體合金、尼龍/彈性體、聚酯/彈性體、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯、乙縮醛/彈性體、苯乙烯-馬來酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、聚醚醚酮/聚醚酰亞胺聚乙烯/尼龍、聚乙烯/聚縮醛等。如上所述，示范性熱塑性組合物包含聚酰胺。聚酰胺也稱為尼龍。聚酰胺的特征為存在酰胺基(-C(O)NH-)。在一種具體實施方式
中，可以通過若干方法合成聚酰胺，所述方法包括單氨基單羧酸或具有至少2個碳原子的內(nèi)酰胺在氨基和羧基之間的聚合反應。在另一種具體實施方式
，聚酰胺可以通過以下方法合成，即通過基本上等摩爾比例的二胺和二羧酸的聚合反應，該二胺在氨基之間包含至少2個碳原子。在又一種具體實施方式
中，聚酰胺可以通過以下方法合成，即通過單氨基羧酸或內(nèi)酰胺與基本上等摩爾比例的二胺和二羧酸一起的聚合反應。二羧酸可以官能化衍生物例如鹽、酯或?；鹊男问绞褂?。聚酰胺還可商購于多種來源。例如尼龍-6是己內(nèi)酰胺的聚合產(chǎn)品。尼龍_6，6是己二酸和1，6- 二氨基己烷的縮合產(chǎn)物。同樣，尼龍_4，6是己二酸和1，4-二氨基丁烷的縮合產(chǎn)物。除己二酸之外，用于制備尼龍的其他有用的二酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及對苯二甲酸和間苯二甲酸等。其他的有用的二胺包括二氨基間二甲苯、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基環(huán)己 基)甲燒、2，2-二-(4-氨基苯基)丙燒、2，2-二-(4-氨基環(huán)己基)丙燒，等等。示范性的聚酰胺包含聚吡咯烷酮(尼龍-4)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)、聚辛內(nèi)酰胺(尼龍-8)、聚己二酰己二胺(尼龍_6，6)、聚十一內(nèi)酰胺(尼龍-11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍-12)、聚亞己基壬二酰胺(尼龍_6，9)、聚亞己基癸二酰胺(尼龍_6，10)、聚亞己基間苯二甲酰胺(尼龍_6，I)、聚亞己基對苯二甲酰胺(尼龍_6，T)、己二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龍_6，12)，以及由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸與三甲基己二胺得到的聚酰胺、由己二酸和間二甲苯二胺得到的聚酰胺、由己二酸、壬二酸和2，2- 二 -(對氨基環(huán)己基)丙烷得到的聚酰胺、由對苯二甲酸和4，4' -二氨基-二環(huán)己基甲烷得到的聚酰胺，等等，或包含至少一種上述聚酰胺的組合。所述熱塑性組合物還可以包含兩種或更多種聚酰胺。例如，該熱塑性組合物可以包含尼龍-6和尼龍_6，6。上述聚酰胺的共聚物也適用于本公開內(nèi)容的實踐。示范性的聚酰胺共聚物包含亞己基己二酰胺/己內(nèi)酰胺的共聚物(尼龍_6，6/6)、己酰胺/十一酰胺共聚物(尼龍-6/11)、己酰胺/十二酰胺的共聚物(尼龍-6/12)、亞己基己二酰胺/亞己基間苯二甲酰胺的共聚物(尼龍_6，6/6，I)、亞己基己二酰胺/亞己基對苯二甲胺的共聚物(尼龍-6，6/6，T)、亞己基己二酰胺/亞己基壬二酰胺的共聚物(尼龍_6，6/6，9)，等等，或包含至少一種上述聚酰胺共聚物的組合。此處使用的聚酰胺還包含增韌或超硬的聚酰胺。通常，通過將一種或多種聚酰胺與一種或多種聚合或共聚的彈性增韌劑共混來制備這些超硬的尼龍。合適的增韌劑可以是直鏈或支化以及接枝的聚合物和共聚物，其包括核-殼接枝共聚物，和其特征為通過共聚合或通過接枝到預制的聚合物上將具有能夠與聚酰胺基體相互作用或者粘附到聚酰胺基體上的官能團和/或活性或高極性基團的單體引入其中，從而增強該聚酰胺聚合物的韌性。在一種具體實施方式
中，可以使用的用于阻燃熱塑性組合物的聚酰胺具有的特性粘度為至多約4分升/克(dl/g)，或更具體而言粘度為約0. 2-約3. 5dl/g，或更加具體而言粘度為約I. 0-約2. 4dl/g，其根據(jù)ISO 307于0. 5wt%的在96wt%硫酸中的溶液中測定。在一種具體實施方式
中，聚酰胺包含胺端基濃度大于或等于35微當量胺端基/克聚酰胺(Ueq/g)的聚酰胺，其通過使用HCl滴定法進行確定。在該范圍內(nèi)，該胺端基濃度可以大于或等于40 μ eq/g,或更具體為大于或等于45 μ eq/g。通過聚酰胺的聚合反應條件和分子量，確定胺端基的最大值。任選通過加熱，將聚酰胺溶解在合適的溶劑中，確定胺端基含量。通過合適的指示方法，使用O. OlN鹽酸(HCl)溶液滴定聚酰胺溶液。基于加入樣品的HCl溶液的體積， 用于空白(blank)的HCl的體積，HCl溶液的體積摩爾濃度和聚酰胺樣品的重量來計算胺端基的量。熱塑性組合物包含量足以形成阻燃熱塑性組合物的連續(xù)相或共連續(xù)相的聚酰胺。聚酰胺的量可以為阻燃熱塑性組合物總重量的約30-約98重量％，更具體為約50-約95重量％，更加具體為約60-約90重量％。存在于熱塑性組合物中的熱塑性聚合物可以是約30-約99. 9重量％ (wt%)，具體地為約40-約90wt%，更具體為約50-約85wt%，其基于熱塑性組合物的總重量。該組合物進一步包含能夠交聯(lián)聚合物鏈產(chǎn)生交聯(lián)熱塑性聚合物的交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑包括那些在β或Y輻射下可以形成自由基的物質(zhì)。該交聯(lián)劑可以包含兩個或更多個包括烯烴基團的不飽和基團。合適的不飽和基團包括丙烯?；?、異丁烯酰基、乙烯基、烯丙基等。用作交聯(lián)劑的示范性的烯丙基化合物包括含有兩個或更多個烯丙基基團的那些化合物，例如1，3，5三嗪衍生物-例如1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-丙烯基氧基)(TAC)、I, 3，5-三嗪-2，4，6 (16Η, 3Η, 5Η)-三酮、1，3，5-三-2-丙烯基(TAIC)、1，3，5-三-(2-甲基-丙烯基)-S-三嗪-2，4，6 (16Η，3Η, 5Η)-三酮(商業(yè)上稱為 TAICR0S Μ)。此處使用的“(甲基)丙烯?；卑ū；彤惗∠；墓倌軋F。交聯(lián)劑可以包括聚(甲基)丙烯酸多元醇酯，其通常由包含約2-約100個碳原子的脂肪族二醇、三醇和/或四醇制備。合適的聚(甲基)丙烯酸多元醇酯的實例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6_已二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(ΤΜΡΤΑ)、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯，等等，及它們的組合。還包括N，N'-亞烷基二丙烯酰胺。其他交聯(lián)劑的實例為異氰酸酯交聯(lián)劑、聚醛交聯(lián)劑、膦交聯(lián)劑、環(huán)氧化物交聯(lián)劑、三嗪交聯(lián)劑、膦交聯(lián)劑或包含至少一種上述交聯(lián)劑的組合。合適的異氰酸酯交聯(lián)劑為具有2個或更多個異氰酸酯基團(-N=C=O)的單體或低聚物分子。通常，該-N=C=O基團將在熱塑性聚合物上的兩個羥基(-0Η)和氨基(-NH2或-ΝΗ-)之間交聯(lián)該聚酰胺?？捎糜诮宦?lián)聚酰胺的多異氰酸酯化合物包括具有至少2個異氰酸酯官能度的脂肪族和芳香族異氰酸酯化合物。該多異氰酸酯化合物還可以包含在聚酰胺交聯(lián)期間，基本上對-N=C=O基團的反應性沒有不利影響的其他取代基。該多異氰酸酯化合物還可以包含芳香族和脂肪族異氰酸酯和具有脂肪族和芳香特性的異氰酸酯化合物的混合物。多異氰酸酯交聯(lián)劑的實例包括乙撐二異氰酸酯、乙叉二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、己撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞環(huán)戊基-1，3- 二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，2- 二異氰酸酯、4，4' - 二苯甲烷二異氰酸酯、2，2- 二苯基丙烷4，4’ - 二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、聯(lián)苯4，4’ - 二異氰酸酯、偶氮苯4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基砜4，4’ - 二異氰酸酯、二氯亞己基二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、I-氯苯-2，4-二異氰酸酯、4，4'，4"-三異氰酸酯基三苯基甲烷、1，3，5-三異氰酸酯基-苯、2，4，6-三異氰酸酯基-甲苯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、聚((苯基異氰酸酯基)-共-甲醛)，以及它們的混合物。合適的聚醛交聯(lián)劑是具有2或更多個-CHO基團的單體或低聚物分子。通常，-CHO基團在聚酰胺上的氨基之間交聯(lián)該聚酰胺?？捎糜诮宦?lián)聚酰胺的聚醛化合物包括具有至少2個聚醛官能度的脂肪族和芳香族聚醛化合物。該聚醛化合物還可以包含在聚酰胺交聯(lián)期
間，基本上對-CHO基團的反應性沒有不利影響的其他取代基。該聚醛化合物還可以包含芳香族和脂肪族聚醛和具有脂肪族和芳香特性的聚醛化合物的混合物。聚醛交聯(lián)劑的實例包括戊二醛、乙二醛、琥珀醛、吡啶2，6- 二羧醛和3-甲基戊二醛。同樣已發(fā)現(xiàn)使用具有通式(A)2P(B)的膦交聯(lián)劑及其混合，可以交聯(lián)聚酰胺，其中A是羥烷基和B是羥烷基、烷基或芳基。A基團將交聯(lián)聚酰胺，該交聯(lián)在聚酰胺上的氨基之間以形成曼尼希堿型鍵-NH-CH2-PRR1，其中R和R1選自羥基、甲基、羥烷基、烷基和芳基。膦交聯(lián)劑的實例包括三(羥甲基)膦、三(I-羥乙基)膦、三(I-羥丙基)膦、二(羥甲基)_烷基膦和二(羥甲基)_芳基膦。用于交聯(lián)過程的膦交聯(lián)劑和聚酰胺的量可以根據(jù)所使用的具體交聯(lián)劑、反應條件和考慮的具體產(chǎn)品用途進行變化。通常，在膦交聯(lián)劑中的A基團與氨基在聚酰胺中的全部量的比例可以變化以獲得預定的交聯(lián)水平。使用選自每個分子具有I個以上環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化物交聯(lián)劑及其混合物可以交聯(lián)熱塑性聚合物。示范性的環(huán)氧化物交聯(lián)劑選自具有式(I)端基的環(huán)氧樹脂
￥ () H
I //
R f* Ct P
I I Ni
H H(I)端基直接連接到碳原子、氧原子、氮氣原子、硫原子或磷原子，及其混合物。例如，R可以是雙酚-A。在一種具體實施方式
中，環(huán)氧化物交聯(lián)劑將在聚酰胺上氨基之間進行交聯(lián)聚酰胺。通過胺質(zhì)子攻擊環(huán)氧化物環(huán)從而形成交聯(lián)，其中打開環(huán)氧化物環(huán)，形成-OH基和形成在胺(或酰胺)和末端環(huán)氧化物碳之間的共價交聯(lián)。環(huán)氧化物交聯(lián)劑的實例包括聚縮水甘油醚，其通過在堿性條件下，每個分子包含至少兩個游離醇式羥基和/或酚羥基的化合物與表氯醇反應制得。該聚縮水甘油醚可以由以下物質(zhì)制成，該物質(zhì)為無環(huán)醇，例如乙二醇、二甘醇和較高的聚(環(huán)氧乙烷)二醇；脂環(huán)族醇，例如環(huán)己醇和1，2-環(huán)己二醇；具有芳核的醇，例如N，N-二(2-羥乙基)苯胺；單核苯酚，例如間苯二酚和氫醌；以及多核苯酚，例如二(4-羥苯基)甲烷、4，4' -二羥基聯(lián)苯、二(4-羥苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷和2，2- 二(4-羥苯基)丙烷(或者稱為雙酚A)。最優(yōu)選的環(huán)氧化物交聯(lián)劑是雙酚-A縮水甘油醚封端的樹脂。另一個適當?shù)慕宦?lián)基團的實例是乙炔基，例如式-(R)a-C = C-R'，其中R是
' I ~C-^—— TIO\
H，JL JL,,
O
,和O,其中a是O或I的整數(shù)，以及R'是氫原子或苯基，含烯鍵的基團諸如烯丙基，包括下式的那些
X
I
I-/.............................................:、 * * -
I I —
I O,其中X和Y均各自獨立地是氫原子或齒原子，例如氟、氯、溴、或碘、乙烯基，包括下式的那些
tt%jT^T T
-K-'L·...........................^02
I
τ
M，其中R是烷基(包括飽和、不飽和、直鏈、支化和環(huán)狀的烷基，優(yōu)選具有I-約30個碳原子，更優(yōu)選具有I-約11個碳原子，更加優(yōu)選I-約5個碳原子)，取代的烷基，芳基(優(yōu)選具有6-約24個碳原子，更優(yōu)選具有6-約18個碳原子)，取代的芳基，芳烷基(優(yōu)選具有7-約30個碳原子，更優(yōu)選具有7-約19個碳原子)，或取代的芳烷基，其中取代烷基、取代芳基、取代芳焼基、取代焼氧基、取代芳氧基和取代芳基焼氧基上的取代基可以是(但是不局限于)羥基、胺基、亞胺基、銨基、吡啶基、吡啶鑰基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧基、擬基、硫代擬基、硫酸醋基、橫酸醋基、硫化物基、亞諷基、勝基、憐鐵基、憐酸醋基、氰!基、臆基、氫!硫基、亞硝基、齒原子、硝基、諷基團、酸基、酸野基、置氣基及它們的混合等，其中任何兩個或更多個取代基可以連接在一起形成環(huán)、乙烯基醚基例如下式的那些
權(quán)利要求
1.一種制品，包含 熱塑性組合物；和 交聯(lián)劑；該交聯(lián)劑通過在接近所述熱塑性組合物流點的溫度退火進行熱活化，從而當與包含所述熱塑性樹脂而不含所述交聯(lián)劑的相似制品的高溫機械性能和/或尺寸相比時穩(wěn)定制品的高溫機械性能和/或尺寸。
2.權(quán)利要求I的制品，其中由于工作條件，退火發(fā)生在工作期間。
3.權(quán)利要求I或2的制品，其中所述工作包含摩擦工作、電氣工作、暴露于電磁輻射、暴露于熱，或者它們的組合。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的制品，其中所述熱塑性組合物包含熱塑性有機聚合物。
5.權(quán)利要求4的制品，其中所述熱塑性有機聚合物是均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交 替共聚物、交替嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、無規(guī)嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、離聚物、樹枝狀聚合物、或包含至少ー種上述聚合物的組合。
6.權(quán)利要求4或5的制品，其中所述熱塑性有機聚合物是聚酰胺。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的制品，其中所述流點是所述熱塑性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的制品，其中所述流點是所述熱塑性組合物的熔融溫度。
9.權(quán)利要求1-8任何一項的制品，其中所述流點介于所述熱塑性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和溶融溫度之間。
10.權(quán)利要求4或5的制品，其中所述熱塑性有機聚合物是聚縮醛、聚烯烴、聚丙烯酸類、聚碳酸酷、聚苯こ烯、聚酷、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酷、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯こ烯、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟こ烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酷、聚縮醛、聚酐、聚こ烯醚、聚こ烯硫醚、聚こ烯醇、聚こ烯酮、聚鹵代こ烯、聚こ烯腈、聚こ烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚砜酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚四氟こ烯、氟化こ烯丙烯共聚物、全氟烷氧基こ烯聚合物、聚氯三氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚硅氧烷、酚醛樹脂、或包含至少ー種上述熱塑性有機聚合物的組合。
11.權(quán)利要求1-10任何一項的制品，其中所述交聯(lián)劑包含兩個或更多個不飽和基團。
12.權(quán)利要求1-11任何一項的制品，其中所述交聯(lián)劑包含丙烯?；?、異丁烯酰基、こ烯基或稀丙基。
13.權(quán)利要求1-12任何一項的的制品，其中所述交聯(lián)劑包含1，3，5-三嗪衍生物。
14.權(quán)利要求I-13任何一項的制品，其中所述交聯(lián)劑包含三嗪，其中該三嗪為1,3, 5-三嗪、2，4，6-三(2-丙烯基氧基)、1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、I,3，5-三-2-丙烯基、I, 3，5-三-(2-甲基-丙烯基)-S-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)-三酮、或包含至少ー種上述三嗪的組合。
15.權(quán)利要求1-10任何一項的制品，其中所述交聯(lián)劑為異氰酸酯交聯(lián)劑、聚醛交聯(lián)劑、膦交聯(lián)劑、環(huán)氧化物交聯(lián)劑、三嗪交聯(lián)劑、膦交聯(lián)劑、或包含至少ー種上述交聯(lián)劑的組合。
16.—種制品,包含 熱塑性組合物；和交聯(lián)劑；該交聯(lián)劑在工作期間，通過在小于或等于約20分鐘的時段將制品的溫度升高到比該熱塑性組合物的流點高約100°C或更多的溫度進行熱活化。
17.權(quán)利要求16的制品，其中所述工作被定義為用于具體應用中。
18.權(quán)利要求16或17的制品，其中所述工作包括摩擦工作、電氣工作、暴露于電磁輻射、暴露于熱，或者它們的組合。
19.權(quán)利要求16-18任何一項的制品，其中所述熱塑性組合物包含熱塑性有機聚合物。
20.權(quán)利要求19的制品，其中所述熱塑性有機聚合物是聚酰胺。
21.權(quán)利要求16-20任何一項的制品，其中所述流點介于所述熱塑性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間。
22.權(quán)利要求19的制品，其中所述熱塑性有機聚合物是聚縮醛、聚烯烴、聚丙烯酸類、聚碳酸酷、聚苯こ烯、聚酷、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酷、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯こ烯、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟こ烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、 聚鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酷、聚縮醛、聚酐、聚こ烯醚、聚こ烯硫醚、聚こ烯醇、聚こ烯酮、聚鹵代こ烯、聚こ烯腈、聚こ烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚砜酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚四氟こ烯、氟化こ烯丙烯共聚物、全氟烷氧基こ烯聚合物、聚氯三氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚硅氧烷、酚醛樹脂、或包含至少ー種上述熱塑性有機聚合物的組合。
23.權(quán)利要求16-22任何一項的制品，其中所述交聯(lián)劑包含兩個或更多個不飽和基團。
24.權(quán)利要求16-23任何一項的制品，其中所述交聯(lián)劑包含丙烯?；?、異丁烯酰基、こ稀基或稀丙基。
25.權(quán)利要求16-24任何一項的的制品，其中所述交聯(lián)劑包含1，3，5-三嗪衍生物。
26.權(quán)利要求16-25任何一項的制品，其中所述交聯(lián)劑包含三嗪，其中該三嗪為 I, 3，5-三嗪、2，4，6-三(2-丙烯基氧基)、1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H, 5H)-三酮、I,3，5-三-2-丙烯基、I, 3，5-三-(2-甲基-丙烯基)-S-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)-三酮、或包含至少ー種上述三嗪的組合。
27.權(quán)利要求16-22任何一項的制品，其中所述交聯(lián)劑為異氰酸酯交聯(lián)劑、聚醛交聯(lián)齊U、膦交聯(lián)劑、環(huán)氧化物交聯(lián)劑、三嗪交聯(lián)劑、膦交聯(lián)劑、或包含至少ー種上述交聯(lián)劑的組合O
28.—種方法,包括 制造包含熱塑性組合物和交聯(lián)劑的制品； 將該制品投入工作中； 提高該制品的溫度；以及 僅在溫度超過用于交聯(lián)劑的活化溫度的那些區(qū)域交聯(lián)該制品。
29.權(quán)利要求28的方法，其中提高制品的溫度步驟發(fā)生在將該制品投入工作之后，并且其中該工作包含摩擦工作、暴露于加熱該制品以促進交聯(lián)的電磁輻射下、電氣工作、包括熱傳導或?qū)α鞯墓ぷ?、或包含至少ー種上述工作形式的組合。
30.權(quán)利要求28或29的方法，其中提高制品溫度的步驟發(fā)生在將該制品投入工作之前。
31.權(quán)利要求28-30任何ー項的方法，其中所述活化溫度接近所述熱塑性組合物的流點。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述流點為所述熱塑性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述流點為所述熱塑性組合物的熔點。
全文摘要
一種包括熱塑性組合物和交聯(lián)劑的制品。所述交聯(lián)劑通過在接近熱塑性組合物流點的溫度退火進行熱活化，從而當與包含熱塑性樹脂而不含交聯(lián)劑的相似制品或者包含交聯(lián)劑但是以大于或等于約5℃/min的速度升溫到相同溫度進行熱活化的相似制品相比時，穩(wěn)定工作期間的制品尺寸。
文檔編號F16D69/02GK102782018SQ201180012172
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月1日
發(fā)明者A.肖邦, D.拉卡梅拉, H.卡蒂爾, H.科梅林克 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司