液化二氧化碳送液泵以及具備該泵的超臨界流體色譜儀的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種液化二氧化碳送液泵以及具備該液化二氧化碳送液泵的超臨界流體色譜儀。一實施方式的液化二氧化碳送液泵具備：泵頭，其具備用于輸送液化二氧化碳的泵室以及與穿過泵室的流路不同的冷媒流路；冷媒用的循環(huán)流路，其包括所述冷媒流路；冷媒用泵，其使所述冷媒循環(huán)；以及冷卻部，其配置在與泵頭分離的位置且對冷媒進行冷卻，該液化二氧化碳送液泵還具備：溫度傳感器，其檢測泵頭的周圍的溫度或者泵頭的溫度；以及泵控制部，其基于該溫度傳感器的檢測信號來調節(jié)冷媒用泵的流量，以使得在泵頭中流動的液化二氧化碳達到恒定溫度。
【專利說明】
液化二氧化碳送液泵以及具備該泵的超臨界流體色譜儀
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及超臨界流體色譜儀以及用于該超臨界流體色譜儀的液化二氧化碳送液栗。
【背景技術】
[0002]超臨界流體色譜儀(SFC)使用超臨界流體作為流動相。超臨界流體的典型例是超臨界二氧化碳。超臨界二氧化碳是臨界溫度或臨界壓力的二氧化碳，或者處于超過臨界溫度或臨界壓力的狀態(tài)的二氧化碳。由于二氧化碳的臨界壓力是7.38MPa，臨界溫度是31.1°C，比較接近常溫，無點燃性和化學反應性，且能夠便宜地獲得純度高的二氧化碳等，因此在超臨界流體色譜中最常利用。超臨界二氧化碳具有低粘度和高擴散性這樣的優(yōu)選作為色譜的性質。超臨界二氧化碳色譜與液體色譜相比，期待能夠獲得更高速且更好的分離。
[0003]超臨界二氧化碳是非極性且類似于正己烷，因此以超臨界二氧化碳作為流動相的超臨界流體色譜基本上是正相色譜，適合于非極性化合物的分析。但是，超臨界二氧化碳相對于具有甲醇、乙醇這樣的極性的有機溶劑具有相溶性，因此通過將上述極性有機溶劑作為改性劑而添加，能夠使流動相具有極性，從而還能夠進行極性化合物的分析。因此，也進行使改性劑的添加比例與時間一起漸漸增加的梯度分析。
[0004]在使用超臨界二氧化碳的超臨界流體色譜儀中，液化二氧化碳一邊被送液栗加壓一邊被輸送。作為送液栗，例如使用柱塞在栗室內進行往復移動的柱塞栗。送液栗為了保持液化二氧化碳的狀態(tài)并輸送液體而在冷卻到小于臨界溫度的溫度例如5°C的狀態(tài)下使用。
[0005]在送液栗中，為了防止對液化二氧化碳進行加壓時產生熱量而使溫度上升，在栗頭上安裝熱交換組件，并將該熱交換組件與從設置于裝置外部的冷卻水循環(huán)裝置接出的配管連接以使得利用冷卻水進行冷卻，或者在該熱交換組件上安裝珀耳帖元件等冷卻元件來進行冷卻(參照W02012/122361A2號說明書。)。
[0006]在使用柱塞栗作為液化二氧化碳的送液栗的情況下，需要進行定期更換柱塞、柱塞密封件的保養(yǎng)作業(yè)。在保養(yǎng)作業(yè)中，需要將栗頭分解而取出柱塞、柱塞密封件。但是，若在栗頭上安裝熱交換組件，進而在熱交換組件上安裝配管、冷卻元件，則在保養(yǎng)作業(yè)時需要進行上述構件的卸載作業(yè)，因此保養(yǎng)作業(yè)的作業(yè)效率變差。
[0007]即便在使用柱塞栗以外的栗作為送液栗的情況下，也需要通過將該栗頭分解而進行保養(yǎng)作業(yè)，這一問題成為本發(fā)明的對象。
【發(fā)明內容】
[0008]本発明的目的在于，利用超臨界流體色譜儀來提高輸送液化二氧化碳的送液栗的保養(yǎng)作業(yè)的作業(yè)效率，并且即便周圍的溫度發(fā)生變化也能夠將栗頭的溫度保持為恒定。
[0009]本發(fā)明的液化二氧化碳送液栗的一實施方式具備:栗頭，其具備用于輸送液化二氧化碳的栗室、以及與穿過所述栗室的液化二氧化碳流路不同的冷媒流路;冷媒用的循環(huán)流路，其包括所述冷媒流路;冷媒用栗，其配置在所述循環(huán)流路上，并且使所述冷媒在所述循環(huán)流路內循環(huán);冷卻部，其在所述循環(huán)流路上配置于與所述栗頭分離的位置，構成為對穿過所述循環(huán)流路內的冷媒進行冷卻;溫度傳感器，其檢測所述栗頭的周圍的溫度或者所述栗頭的溫度；以及冷媒用栗控制部，其基于所述溫度傳感器的檢測信號來調節(jié)所述冷媒用栗的流量，以使得在所述栗頭中流動的液化二氧化碳達到恒定溫度。
[0010]本發(fā)明的超臨界流體色譜儀的一實施方式具備:本發(fā)明的液化二氧化碳送液栗；改性劑供給流路，其向從所述液化二氧化碳送液栗供給液化二氧化碳的流動相流路供給改性劑;試樣注入部，其向所述流動相流路與改性劑供給流路的匯合部的下游的流動相流路注入試樣;分離柱，其配置在所述試樣注入部的下游;背壓閥，其配置在所述分離柱的下游，且維持在使所述分離柱中的流動相成為超臨界流體狀態(tài)的壓力；以及檢測器，其配置在所述分離柱與所述背壓閥之間或者所述背壓閥的下游。
[0011]在本發(fā)明的一實施方式中，在送液栗的栗頭中未安裝熱交換組件。取而代之，冷媒流路與栗頭進行熱交換而將栗室冷卻。由于未安裝以往那樣的熱交換組件，因此栗頭的保養(yǎng)作業(yè)變得容易。
[0012]此外，由于利用溫度傳感器檢測栗頭的周圍的溫度或栗頭的溫度，并且基于該檢測信號調節(jié)冷媒用栗的流量，以使得在栗頭中流動的液化二氧化碳達到恒定溫度，因此即便周圍的溫度發(fā)生變化也能夠將栗頭的溫度保持為恒定。
【附圖說明】
[0013]圖1是示出一實施例的超臨界流體色譜儀的概要結構圖。
[0014]圖2是示出該超臨界流體色譜儀中的背壓閥的一例的概要剖視圖。
[0015]圖3是以將栗頭的蓋卸下的狀態(tài)示出一實施例的送液栗的主要部分的主視圖。
[0016]圖4是圖3的A-A線位置處的剖視圖。
[0017]附圖標號說明
[0018]2送液栗
[0019]4液化二氧化碳容器
[0020]6、9流動相流路[0021 ]8 改性劑
[0022]10栗
[0023]12改性劑供給流路
[0024]16分離柱
[0025]18試樣注入部
[0026]20背壓閥
[0027]30、30A、30B栗頭
[0028]34、84、88A、88B、90 冷媒用的流路
[0029]36冷媒用的栗
[0030]38冷媒罐[0031 ]41 冷卻組件
[0032]62栗室
[0033]65柱塞
[0034]78管
[0035]100溫度傳感器
[0036]102冷媒用栗控制部
[0037]104信息保存部
[0038]106流量控制部
[0039]108周圍溫度-栗流量表保存部
【具體實施方式】
[0040]圖1概要地示出一實施例的超臨界流體色譜儀。送液栗2—邊對來自液化二氧化碳容器4的液化二氧化碳進行加壓一邊向流動相流路6供給。液化二氧化碳容器4可以是收容有液化二氧化碳的瓶，或者也可以是將所供給的二氧化碳氣體冷卻而生成液化二氧化碳并收容該液化二氧化碳的罐。
[0041 ]在流動相流路6中，連接有通過栗10來供給由甲醇等極性大的溶劑構成的改性劑8的改性劑供給流路12。
[0042]在流動相流路6與改性劑供給流路12的匯合點14的下游的流動相流路9中配置有分離柱16。分離柱16收容于柱溫箱17內，以使得溫度達到恒定。在匯合點14與分離柱16之間的流動相流路9中，配置有用于注入試樣的自動試樣注入裝置(自動采樣器)等試樣注入部18。為了維持流動相流路9內的壓力而在分離柱16的下游配置有背壓閥(BPR)20。以流動相流路9內的流動相至少在分離柱16內達到超臨界狀態(tài)的方式，設定背壓閥20的壓力和柱溫箱17的溫度。
[0043]為了檢測由分離柱16分離出的試樣成分而配置有檢測器22。作為檢測器22，并不特別進行限定，但在該實施例中使用質譜儀，例如串聯(lián)四極桿質譜儀。作為檢測器22的質譜儀具備ESI(電噴射離子化)源。在背壓閥20的上游側的流動相流路9內，流動相為超臨界狀態(tài)，但在背壓閥20的下游側，流動相被放出至大氣壓下，因此由分離柱16分離并溶出的試樣成分在背壓閥20的下游側與流動相一起成為霧狀而放出。通過在流動相的放出口與質譜儀的離子化室之間施加電壓(電噴霧電壓)，使溶出的試樣成分離子化并由質譜儀進行分析。
[0044]在使用質譜儀作為檢測器22的情況下，為了促進質譜儀的離子化室中的試樣成分的離子化，也可以向流動相中添加甲酸、氨等離子化促進劑。另外，也可以在分離柱16與背壓閥20之間的流動相流路中，通過栗供給成為離子化輔助劑的補充(make-up)溶液。作為該補充溶液，例如能夠在甲醇等有機溶劑或水中使用含甲酸、氨等離子化促進劑的溶液。
[0045]作為檢測器，也可以在分離柱16與背壓閥20之間配置紫外可見分光光度計等檢測器22A。這種檢測器22A可以取代配置于背壓閥20的下游的檢測器22而設置，也可以與配置于背壓閥20的下游的檢測器22—起設置。
[0046]另外，也可以在分離柱16與背壓閥20之間配置紫外可見分光光度計等檢測器22A，并在背壓閥20的下游連接分配裝置(餾分收集器)，基于檢測器22A的檢測信號來控制分配裝置的動作。
[0047]在流動相流路6中設置有用于防止流動相流路6、9內的壓力達到耐壓以上的減壓閥7。減壓閥7能夠設定為能夠以恒定壓力例如45MPa或60MPa釋放。
[0048]在未進行分析時，為了清洗該超臨界流體色譜儀的流路，能夠通過栗10向流路內供給清洗液9A?9C。盡管省略圖示，但在栗10與改性劑8、清洗液9A?9C之間的流路中設置有流路切換閥，以使得能夠選擇任意一者并通過栗10進行供給。
[0049]對該超臨界流體色譜儀中的液化二氧化碳的行為進行說明。液化二氧化碳收納在瓶4中，其壓力例如為7MPA。以流動相流路內的壓力在分離柱16內達到例如20?25MPA，且背壓閥20達到10?41MPA之間的恒定壓力的方式進行控制，使液化二氧化碳至少在分離柱16內成為超臨界二氧化碳。在梯度分析中，通過超臨界二氧化碳中的改性劑的比例隨時間經(jīng)過而增加，使分離柱16中的壓力上升。
[0050]接著，對送液栗2進行說明。送液栗2通過柱塞式的栗頭30輸送液化二氧化碳。送液栗2為了使來自瓶4的液化二氧化碳在液體狀態(tài)下輸送，在將液化二氧化碳在加壓到例如20MPa的狀態(tài)下向流動相流路6送出，以使得在栗頭30冷卻到小于二氧化碳的臨界溫度的溫度例如5°C、且栗頭30的下游流動相加熱到二氧化碳的臨界溫度以上時，達到超臨界狀態(tài)。[0051 ]在從瓶4到達栗頭30的液化二氧化碳的流路5中配置有開閉閥32。開閉閥32具有例如7.4MPa的耐壓。盡管省略開閉閥32的控制電路的圖示，但開閉閥32被控制為與栗頭30的接通、斷開的時機同步地進行開閉，以便僅在栗頭30工作(接通)時使液化二氧化碳流動。
[0052]為了去除由栗頭30中的柱塞的排出動作產生的熱量并將栗頭30的溫度保持為恒定(在該實施例中為5°C)，在栗頭30中設置有供冷卻后的冷媒通過的冷媒用的流路34。流路34成為通過栗36使冷媒循環(huán)的循環(huán)流路。作為栗36，例如能夠使用隔膜栗。流路34上配置有冷媒用的罐38。作為冷媒，例如使用不揮發(fā)性的乙二醇。但是也可以使用其他的冷媒。
[0053]為了冷卻在流路34中循環(huán)的冷媒，流路34以與冷卻部40的冷卻組件41接觸并貫穿冷卻組件41的方式配置。在流路34中流動的冷媒被冷卻組件41冷卻。冷卻組件41具備珀耳帖元件作為冷卻元件。用附圖標號42表示的部分示出珀耳帖元件與其散熱片，為了放出散熱片的熱量而在散熱片上設置有輸送風的風扇44。冷卻部40包括泊耳帖兀件、散熱片42、冷卻組件41以及風扇44。
[0054]從瓶4到達栗頭30的液化二氧化碳用的流路5配置為，開閉閥32的下游部分與該冷卻組件41接觸并且貫穿冷卻組件41。通過該結構，到達栗頭30的液化二氧化碳也被冷卻部40的冷卻組件41冷卻。
[0055]在送液栗2中，利用栗頭30將液化二氧化碳隔熱壓縮并加壓，此時產生的熱量被流路34中流動的冷媒吸收而散熱。
[0056]對即便栗頭30的周圍的溫度發(fā)生變化也將在栗頭30中流動的液化二氧化碳的溫度保持為恒定溫度(在該實施例中為5°C)的結構進行說明。
[0057]為了檢測栗頭30的周圍的溫度或者栗頭30的溫度而設置有溫度傳感器100。溫度傳感器100能夠使用熱電偶、電阻溫度探測器等各種構件。為了基于溫度傳感器100的檢測信號來調節(jié)冷媒用栗36的流量而設置有冷媒用栗控制部102，以使得在栗頭30中流動的液化二氧化碳達到恒定溫度。
[0058]冷媒用栗控制部102能夠通過送液栗2的專用計算機、或者使用該送液栗2的超臨界流體色譜儀的專用計算機、或者通用的個人計算機來實現(xiàn)。另外，冷媒用栗控制部102也能夠由電路構成。
[0059]在一實施方式中，溫度傳感器100設置為對栗頭30的周圍的溫度進行檢測。在該情況下，冷媒用栗控制部102具備:信息保存部104，其保存作為栗頭30的周圍的溫度與在栗頭30中流動的液化二氧化碳的溫度達到恒定時的冷媒用栗36的流量之間的關系而預先求出的信息；以及流量控制部106，其基于信息保存部104所保存的信息以及溫度傳感器100的檢測信號來調節(jié)冷媒用栗36的流量。信息保存部104所保存的信息的一例是示出周圍溫度與栗流量之間的關系的表。在該情況下，信息保存部104成為將該信息以表的形式保存的周圍溫度-栗流量表保存部108。
[0060]在另一實施方式中，溫度傳感器100設置為對栗頭30的溫度進行檢測。在該情況下，冷媒用栗控制部102具備流量控制部106，該流量控制部106對冷媒用栗36的流量進行反饋控制，以使得溫度傳感器100的檢測溫度達到恒定。
[0061]圖2示出背壓閥20的一例。背壓閥20通過閥54來調節(jié)與流動相流路9相連的流路50與向大氣開放的流路52之間的連接。對設置有流路50的開口和流路52的開口的閥座與閥54之間的間隙的大小進行調節(jié)，因與該間隙的大小對應的流路阻力而產生的壓力成為該背壓閥20的上游側的壓力。通過步進馬達56與壓電元件58來驅動使閥54向閥座方向移動的促動器55，從而調節(jié)閥座與閥54之間的間隙。步進馬達56在使促動器55大范圍移動時使用，壓電元件58在使促動器55微小范圍移動時使用。在流動相流路9中設置有壓力傳感器60，以壓力傳感器60的檢測信號達到恒定的方式，通過步進馬達56和壓電元件58來驅動促動器55。
[0062]圖3和圖4示出送液栗2的具體構造。在該實施例中，具備兩臺柱塞式栗頭30A、30B，它們的出口側的流路匯合。對兩臺栗頭30A、30B以使它們的位相互不相同的方式進行驅動，以使其匯合后的液化二氧化碳的流量的脈動變小。
[0063]圖3示出構成供冷媒在栗頭30A、30B中流動的各個流路88A、88B的蓋61被卸下后的狀態(tài)。該蓋61的某一側是該送液栗的正面?zhèn)?，在與其相反側的背面?zhèn)扰渲糜兄?5。
[0064]首先，對用于供給液化二氧化碳的栗頭30A、30B的構造進行說明。由于栗頭30A與30B為相同構造，因此參照圖4對栗頭30A進行說明。栗頭30A通過被柱塞密封件63密封為液密狀態(tài)的柱塞65在栗室62內往復移動而進行送液。柱塞65配置于桿構件66的前端，桿構件66的基端部的凸輪從動件67與凸輪64抵接，通過馬達(省略圖示)使該凸輪64旋轉，從而經(jīng)由桿構件66來驅動柱塞65的栗室62內的往復移動。在栗室62的入口，經(jīng)由止回閥70而連接有供給液化二氧化碳的流路68，在栗室62的出口，經(jīng)由止回閥72而連接有出口側的流路74。通過栗室62中的柱塞65的往復移動與止回閥70、72的作用，從流路68向栗室62供給液化二氧化碳，在栗室62內對液化二氧化碳進行加壓后從流路74送出。
[0065]接著，對冷媒的循環(huán)流路進行說明。為了設置冷媒罐38(參照圖1。)而設置有冷媒罐收納部76。為了使設置于冷媒罐收納部76的冷媒罐38中的冷媒循環(huán)，將通過栗(省略圖示)吸入冷媒的管78的前端配置在插入冷媒罐38的位置。管78經(jīng)由該栗與由金屬管道構成的流路84相連，流路84以在冷卻部40的冷卻組件41(參照圖1。)中穿過的方式配置。冷卻組件41配置在與栗頭30A、30B分離的位置，在該實施例中配置在栗頭30A、30B的下方。構成流路84的管道由不銹鋼等金屬制造，在冷卻組件41中經(jīng)由熱導電性的構件而與冷卻組件41接觸。冷卻組件41由導熱性良好的鋁等金屬制造。這樣，良好地進行流路84與冷卻組件41之間的熱交換。如圖3所示，經(jīng)過了冷卻組件41的流路84經(jīng)由利用金屬管道構成的流路86而與分別設置于栗頭30A、30B的冷媒用的流路88A、88B相連。栗頭30A、30B由不銹鋼等導熱性良好的金屬構成。流路88A，88B是在栗頭30A、30B內設置于與栗室62鄰接的位置的蜿蜒流路，在栗頭30A、30B內與栗室62之間進行熱交換。流路88A、88B經(jīng)由各自的出口流路而與由一根管道構成的流路90匯合，該流路90的出口配置在向設置于冷媒罐收納部76的冷媒罐38插入的位置，將來自流路90的冷媒返回到冷媒罐38中。
[0066]管78與流路90的材質并未特別限定，但優(yōu)選采用例如氟樹脂等具有柔軟性的材質，以使得在冷媒罐收納部76中容易進行向冷媒罐38插入的插入動作。
[0067]這樣，管78、流路84、流路86、流路88A、88B以及流路90構成圖1所示的循環(huán)流路34。冷媒從冷媒罐38被管78吸入，在流路84中流動的期間，被冷卻組件41冷卻并向栗頭30A、30B引導，從而將栗頭30A、30B冷卻。經(jīng)過了栗頭30A、30B的冷媒經(jīng)由流路90返回到冷媒罐38中，再次從管78吸入，用于栗頭30A、30B的冷卻。
[0068]在栗頭30A、30B的正面?zhèn)任磁渲萌缋鋮s組件41這樣的妨礙栗頭30A、30B的保養(yǎng)作業(yè)的構件。包含冷卻組件41的冷卻部40配置在與栗頭30A、30B分離的位置，在該例中配置在下方。由于將栗頭30A、30B冷卻的并非是冷卻組件41本身，而是被冷卻組件41冷卻的冷媒，因此通過利用冷媒用的流路將栗頭30A、30B與冷卻組件41之間連接，從而能夠將冷卻組件41配置在與栗頭30A、30B分離的位置。
[0069]盡管在圖3與圖4中未示出，但冷媒循環(huán)用的栗36配置在具備栗頭30A、30B的液化二氧化碳送液用的栗的側方。這樣，冷卻組件41和栗36均配置在與栗頭30A、30B的正面的位置分離的位置。在液化二氧化碳送液用的栗中，當卸下構成冷媒用的流路的蓋61，進而將栗頭30A、30B向正面?zhèn)刃断聲r，能夠取下柱塞密封件63和柱塞65。與以往那樣在栗頭上安裝有冷卻組件的構造相比，容易進行液化二氧化碳送液用的栗的保養(yǎng)作業(yè)。
[0070]供給液化二氧化碳的流路68也由導熱性良好的金屬制造，與冷媒用的流路84同樣構成為，穿過冷卻組件41，與冷卻組件41以能夠進行熱交換的方式接觸并被冷卻。由于液化二氧化碳在由栗頭30A、30B加壓時被隔熱壓縮而發(fā)熱，因此，通過在冷卻單元82內預先將向栗頭30A、30B引導的液化二氧化碳冷卻，容易將從栗頭30A、30B送出的液化二氧化碳維持在規(guī)定的溫度。
[0071]送液栗2的絕大部分收容在箱體63內，為了容易進行保養(yǎng)和操作，將栗頭30A、30B與冷媒罐收納部76配置為從箱體63的前面板向正面?zhèn)嚷冻觥?br>【主權項】
1.一種液化二氧化碳送液栗，其具備: 栗頭，其具備用于輸送液化二氧化碳的栗室、以及與穿過所述栗室的流路不同的冷媒流路； 冷媒用的循環(huán)流路，其包括所述冷媒流路； 冷媒用栗，其配置在所述循環(huán)流路上，并且使所述冷媒在所述循環(huán)流路內循環(huán)； 冷卻部，其在所述循環(huán)流路上配置于與所述栗頭分離的位置，構成為對穿過所述循環(huán)流路內的冷媒進行冷卻； 溫度傳感器，其檢測所述栗頭的周圍的溫度或者所述栗頭的溫度；以及冷媒用栗控制部，其基于所述溫度傳感器的檢測信號來調節(jié)所述冷媒用栗的流量，以使得在所述栗頭中流動的液化二氧化碳達到恒定溫度。2.根據(jù)權利要求1所述的液化二氧化碳送液栗，其特征在于， 所述溫度傳感器設置為，對所述栗頭的周圍的溫度進行檢測， 所述冷媒用栗控制部具備: 信息保存部，其保存作為栗頭的周圍的溫度與在所述栗頭中流動的液化二氧化碳的溫度達到恒定時的所述冷媒用栗的流量之間的關系而預先求出的信息；以及 流量控制部，其基于所述信息保存部所保存的信息以及所述溫度傳感器的檢測信號來調節(jié)所述冷媒用栗的流量。3.根據(jù)權利要求2所述的液化二氧化碳送液栗，其特征在于， 所述信息保存部是將所述信息以表的形式保存的周圍溫度-栗流量表保存部。4.根據(jù)權利要求1所述的液化二氧化碳送液栗，其特征在于， 所述溫度傳感器設置為，對所述栗頭的溫度進行檢測， 所述冷媒用栗控制部具備流量控制部，該流量控制部對所述冷媒用栗的流量進行反饋控制，以使得所述溫度傳感器的檢測溫度達到恒定。5.一種超臨界流體色譜儀，其具備: 權利要求1至4中任一項所述的液化二氧化碳送液栗； 改性劑供給流路，其向從所述液化二氧化碳送液栗供給液化二氧化碳的流動相流路供給改性劑； 試樣注入部，其向所述流動相流路與改性劑供給流路的匯合部的下游的流動相流路注入試樣； 分離柱，其配置在所述試樣注入部的下游； 背壓閥，其配置在所述分離柱的下游，且維持在使所述分離柱中的流動相成為超臨界流體狀態(tài)的壓力；以及 檢測器，其配置在所述分離柱與所述背壓閥之間或者所述背壓閥的下游。
【文檔編號】G01N30/32GK105986993SQ201511023539
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年12月30日
【發(fā)明人】山本慎太郎
【申請人】株式會社島津制作所