一種海洋裝備用Ni-B/SiC CMMA涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種海洋裝備用Ni?B/SiC CMMA涂層及其制備方法，該涂層為CMMA多層結(jié)構(gòu)，層數(shù)在50～800；涂層結(jié)構(gòu)中含有納米陶瓷顆粒相和非晶鑲嵌納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)相。涂層的制備方法是在電沉積時通過周期性改變電流密度以控制電解液在陰極的液相傳質(zhì)過程，從而獲得組成與結(jié)構(gòu)周期性變化的Ni?B/SiC CMMA涂層。本發(fā)明的Ni?B/SiC CMMA可進(jìn)行性能設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)調(diào)控，與基材的結(jié)合力良好，耐蝕性耐磨性優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于海洋復(fù)雜多因素耦合環(huán)境的防護(hù)。
【專利說明】
_種海洋裝備用N 1-B/S i C CMMA涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于海洋防護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種海洋裝備用N1-B/SiC CMMA涂層及其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]隨著人類對海洋認(rèn)識和開發(fā)的不斷深入，海洋的國家戰(zhàn)略地位日益顯現(xiàn)，大量海洋工程開工建設(shè)，海上航行器、海洋工程裝備不斷開發(fā)，對推進(jìn)國家海洋意志具有要意義。各種海工機(jī)械、裝備及零部件在復(fù)雜的海洋環(huán)境中服役，受海水腐蝕、沖蝕磨損，微生物污損等多因素的交互作用，加速了其腐蝕磨損的進(jìn)程，目前現(xiàn)有的防護(hù)技術(shù)仍難以滿足海洋環(huán)境下10年以上的長效防護(hù)要求，急需開發(fā)先進(jìn)的防護(hù)技術(shù)。截至目前，有機(jī)涂層，熱噴涂涂層等都已廣泛應(yīng)用于海洋工程裝備的防護(hù)，但在傳統(tǒng)的制備技術(shù)下，涂層的潛在性能基本已挖掘殆盡，很難有大幅度提升。CN101462819公開了一種用于玻璃模具表面的N1-W-納米CeF3復(fù)合鍍層及電鍍方法與電解液，該鍍層硬度、耐蝕性、耐磨性高，具有良好的脫模性能；CN101445946公開了一種N1-W-P三元合金防腐耐磨電沉積鍍層，以用于替代鉻鍍層；CN102747389A公開了一種制備納米晶鎳基合金鍍層的電解液及其應(yīng)用。以上研究主要是通過改變材料的組成改進(jìn)其防護(hù)性能，性能雖有所提高，但由于影響涂層耐蝕性的關(guān)鍵因素-貫穿孔的形成沒有得到根本的抑制，其性能沒有跨越式提升。
[0004]近年研究發(fā)現(xiàn)，性能設(shè)計(jì)和微結(jié)構(gòu)調(diào)控是提高涂層性能的有效途徑，相同組成厚度的涂層，經(jīng)過微結(jié)構(gòu)調(diào)控后防護(hù)性能可以提升近百倍。N1-B合金是耐蝕耐磨性能非常好的涂層，但在復(fù)雜惡劣的海洋環(huán)境中使用，仍然面臨貫穿孔問題，貫穿孔縮短了腐蝕介質(zhì)到達(dá)基材金屬表面的時間，從而影響了防護(hù)體系的壽命。目前以上問題在現(xiàn)有公開文獻(xiàn)中報(bào)道極少，因此，進(jìn)行性能設(shè)計(jì)和微結(jié)構(gòu)調(diào)控，開發(fā)先進(jìn)高性能海洋長效防護(hù)涂層技術(shù)是推進(jìn)海洋開發(fā)戰(zhàn)略的迫切需要。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有海洋裝備用防護(hù)涂層耐蝕耐磨性能差的技術(shù)問題，提供一種海洋裝備用N1-B/SiC CMMA耐蝕耐磨涂層及其制備方法，
技術(shù)方案:一種海洋裝備用N1-B/SiC CMMA涂層，該涂層為CMMA多層結(jié)構(gòu)，層數(shù)在50?800;涂層結(jié)構(gòu)中含有納米顆粒相和非晶鑲嵌納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)相。
[0007]上述海洋裝備用N1-B/SiC CMMA涂層的制備方法，是在電沉積時通過周期性改變電流密度以控制電解液在陰極的液相傳質(zhì)過程，從而獲得組成與結(jié)構(gòu)周期性變化的N1-B/SiC CMMA涂層。
[0008]進(jìn)一步地，所述周期性電流密度具體為:電流在i2間循環(huán)變化，電流密度的低值ii為0.10?2.ΟΟΑ/dm2，電流密度的高值i2為2.50?8A/dm2，每個沉積周期T為0.2?1s，總周期數(shù)N為50?800。
[0009]進(jìn)一步地，所述電解液以質(zhì)量濃度計(jì)由以下成分組成:鎳鹽150?350g/L，三甲胺硼烷I?6g/L，硼酸20?50g/L，SiC 0.01?20 g/L，助劑0.1?2g/L，潤濕劑O?lg/L，溶劑為水。
[0010]進(jìn)一步地，所述的鎳鹽選自硫酸鎳、氯化鎳或堿式碳酸鎳中的至少一種，且必須含有硫酸鎳。
[0011 ] 進(jìn)一步地，所述SiC的粒度在0.1?2μπι。
[0012]進(jìn)一步地，所述助劑為糖精。
[0013]進(jìn)一步地，所述潤濕劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉鹽(DR0)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)、壬基酚聚氧乙烯醚(ΝΡ-10)或辛基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)中的一種。
[0014]進(jìn)一步地，所述的電解液的pH值為3?5。
[0015]進(jìn)一步地，電沉積時電解液的溫度為35?70°C。
[0016]有益效果:
1、本發(fā)明的N1-B/SiC CMMA涂層具有CMMA多層結(jié)構(gòu)，相比傳統(tǒng)的多層結(jié)構(gòu)(一般小于5層)，大大抑制了涂層貫穿孔的形成，耐蝕性顯著提高；同時由于納米SiC的加入，涂層的耐磨性、硬度也得到了顯著改善，提高了其在海洋復(fù)雜多因素耦合環(huán)境下的防護(hù)壽命。
[0017]2、本發(fā)明提供的N1-B/SiC CMMA防護(hù)層的制備方法可以根據(jù)實(shí)際需要，對涂層的層數(shù)、層結(jié)構(gòu)、層厚度、層組成及納米陶瓷顆粒相和納米晶相的含量分布進(jìn)行設(shè)計(jì)，提高了涂層微結(jié)構(gòu)調(diào)控的可操作性，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0018]
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1中電流密度隨時間直線變化的示意圖；
圖2為實(shí)施例2中電流密度隨時間非線性變化的示意圖；
圖3為實(shí)施例1的N1-B/SiC1.0A.Q/.涂層結(jié)構(gòu)圖。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0022]本發(fā)明的海洋裝備用N1-B/SiC CMMA涂層，為CMMA多層結(jié)構(gòu)，層數(shù)在50?800，具有CMMA多層多界面多尺度特征，涂層結(jié)構(gòu)中含有納米陶瓷顆粒相和非晶鑲嵌納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)相，其中非晶鑲嵌納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)相的粒度在I Onm以下。
[0023]CMMA合金(Composit1n modulated multilayer alloy)具有比相同組分厚度的合金更優(yōu)越的性能，其耐蝕性能可達(dá)相同厚度單層合金(Monolayer，Monolithic alloy)的45倍，具有巨大的性能優(yōu)勢。本發(fā)明中，N1-B/SiC CMMA涂層的CMMA多層多界面結(jié)構(gòu)使每層的缺陷在相鄰界面處終止，沒有貫穿孔形成，延緩了腐蝕介質(zhì)到達(dá)基材的時間。由于表面微缺陷、填充的腐蝕介質(zhì)(電解液)與鄰近層界面形成雙電層電容，進(jìn)程受電荷傳遞步驟控制，使腐蝕傾向于一層層逐步進(jìn)行，具有更好的保護(hù)效果。
[0024]該N1-B/SiC CMMA涂層采用電沉積方法制備，陽極為石墨、鎳板或DSA，陰極為工件，通過周期性電流密度控制改變電解液在陰極的液相傳質(zhì)過程，從而獲得組成與結(jié)構(gòu)周期性變化的N1-B/SiC CMMA涂層。采用計(jì)算機(jī)或自動控制單元自動控制陰極電流密度在i1-12間循環(huán)變化，電流密度的低值11為0.10?2.0(^/(11112，電流密度的高值12取值范圍為2.50?8A/dm2，每個沉積周期T為0.2?1 s，電沉積時間以電流密度周期計(jì)總周期數(shù)N為5O?800，因此獲得涂層的總層數(shù)與沉積周期數(shù)也為50?800。
[0025]本發(fā)明中電流密度在i2間連續(xù)變化，可以是線性變化，也可以是非線性變化，圖1表示陰極電流在1:-12間連續(xù)的非線性變化，同理，h_ i2間的連續(xù)變化可以是直線，但不能中斷，電流的中斷對CMMA微結(jié)構(gòu)的調(diào)控會產(chǎn)生一定的不利影響。
[0026]本發(fā)明以含有鎳鹽、三甲胺硼烷、硼酸、SiC、助劑和潤濕劑的混合液作電解液，通過控設(shè)計(jì)并控制循環(huán)陰極電流密度(cycle cathode current censities，記為CCO)’s)，使
12間連續(xù)變化循環(huán)，每個電流循環(huán)周期記為T，時間為0.2?10s，電沉積50?800 周期數(shù)(記為 N)，獲得具有 CMMA(composit1n modulated multi layer alloy，記為CMMA)結(jié)構(gòu)的涂層，記為N1-B/SiC 1/2/n，其中1、2分別代表CCCD，s的低和高電流密度值，沉積電流在1、2之間周期改變以得到不同組成的層，η代表涂層的總層數(shù)。CMMA多層多界面結(jié)構(gòu)使每層的缺陷在相鄰界面處終止，沒有貫穿孔形成，延緩了腐蝕介質(zhì)到達(dá)基材的時間。由于表面微缺陷、填充的腐蝕介質(zhì)(電解液)與鄰近層界面形成雙電層電容，進(jìn)程受電荷傳遞步驟控制，使腐蝕傾向于一層層逐步進(jìn)行，具有更好的保護(hù)效果。
[0027]
實(shí)施例1
取硫酸鎳250g、三甲胺硼烷2g、硼酸60g、lym粒徑的SiC 4g、糖精lg、十二烷基硫酸鈉
0.0lg,用去離子水配制成I升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調(diào)整其pH值為3.5，采用水浴鍋控制溫度為45°C，機(jī)械攪拌I小時，超聲波分散30分鐘。
[0028]設(shè)置h=l A/dm2,12=4 A/dm2，T=2s，N=500，以石墨為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在i1、i2間連續(xù)直線變化，獲得N1-B/SiC1.0A.0/sQQ，其中下標(biāo)1.0代表iplA/dm2，下標(biāo)4.0代表i2=4 A/dm2，下標(biāo)500代表涂層總層數(shù)為500。
[0029]經(jīng)過上述方法獲得的N1-B/SiC1.0A.0/soo涂層，涂層總層數(shù)為500，總厚度約66μπι，微觀結(jié)構(gòu)顯示涂層含有納米晶相，SiC納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結(jié)合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。如圖3所示，所得涂層為CMMA多層結(jié)構(gòu)，具有CMMA多層多界面多尺度特征。
[0030]
實(shí)施例2
取硫酸鎳150g、氯化鎳120g，三甲胺硼烷6g、硼酸30g、lym粒徑的SiC 5g、糖精2g、AES
0.4g，用去離子水配制成I升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調(diào)整其pH值為4.0，采用水浴鍋控制溫度為60°C，機(jī)械攪拌I小時，超聲波分散15分鐘。
[0031]設(shè)置i1=l A/dm2,12=5 A/dm2，T=4s，N=250，以鎳板為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在i1、i2間連續(xù)非線性變化，獲得N1-B/SiCLo/s.0mo，其中下標(biāo)1.0代表11=認(rèn)/(11112，下標(biāo)5.0代表i2=4 A/dm2，下標(biāo)250代表涂層總層數(shù)為250。
[0032]經(jīng)過上述方法獲得的N1-B/SiCu/s.0/:^涂層，涂層總層數(shù)為250，總厚度約95μπι，微觀結(jié)構(gòu)顯示涂層含有納米晶相，SiC納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結(jié)合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0033]
實(shí)施例3
取硫酸鎳350g、三甲胺硼烷3g、硼酸40g、lym粒徑的SiC 10g、糖精0.5g，DR0 lg，用去離子水配制成I升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調(diào)整其pH值為5，采用水浴鍋控制溫度為55°C，機(jī)械攪拌I小時，超聲波分散40分鐘。
[0034]設(shè)置h=l A/dm2,12=2 A/dm2，T=2s，N=800，以石墨為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在i1、i2間連續(xù)直線變化，獲得N1-B/Si&.0/u/soo，其中下標(biāo)1.0代表11=1六/(11112，下標(biāo)5.0代表i2=2 A/dm2，下標(biāo)800代表涂層總層數(shù)為800。
[0035]經(jīng)過上述方法獲得的N1-B/SiC1.0/2.0/.涂層，涂層總層數(shù)為800，總厚度約130μπι，微觀結(jié)構(gòu)顯示涂層含有納米晶相，SiC納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結(jié)合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0036]
實(shí)施例4
取硫酸鎳240g、氯化鎳35g、三甲胺硼烷lg、硼酸35g、2ym粒徑的SiC 15g、糖精0.lg、NP-10 0.05g，用去離子水配制成I升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調(diào)整其pH值為5.0，采用水浴鍋控制溫度為60°C，機(jī)械攪拌4小時，超聲波分散30分鐘。
[0037]設(shè)置i1=0.5A/dm2，i2=6A/dm2,T=4s,N=400，以鎳板為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在i 1、i 2間連續(xù)直線變化，獲得N1-B/SiC0.5/6.0/400，其中下標(biāo)0.5代表i 1=0.5A/dm2，下標(biāo)6.0代表i2=6A/ dm2，下標(biāo)400代表涂層總層數(shù)為400。
[0038]經(jīng)過上述方法獲得的N1-B/SiCQ.5/6.Q/棚涂層，涂層總層數(shù)為400，總厚度約104μπι，微觀結(jié)構(gòu)顯示涂層含有納米晶相，SiC納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結(jié)合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0039]
實(shí)施例5
取硫酸鎳190g、堿式碳酸鎳25g、三甲胺硼烷4g、硼酸35g、lym粒徑的SiC 9g、糖精lg、JFC 0.3g，用去離子水配制成I升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調(diào)整其pH值為3.8，采用水浴鍋控制溫度為40°C，機(jī)械攪拌6小時，超聲波分散25分鐘。
[0040]設(shè)置i1=2.0A/dm2，i2=8A/dm2,T=2s,N=10，以鎳板為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在丨1、丨2間連續(xù)直線變化，獲得附-8/3“2.()/8.()/1()()，其中下標(biāo)2.0代表丨1=2.(^/(11112，下標(biāo)8.0代表i2=8A/ dm2，下標(biāo)100代表涂層總層數(shù)為100。
[0041 ] 經(jīng)過上述方法獲得的N1-B/SiC2.Q/8.Q/1(K)涂層，涂層總層數(shù)為100，總厚度約126μπι，微觀結(jié)構(gòu)顯示涂層含有納米晶相，SiC納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結(jié)合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種海洋裝備用N1-B/SiC CMMA涂層，其特征在于:該涂層為CMMA多層結(jié)構(gòu)，層數(shù)在50?800;涂層結(jié)構(gòu)中含有納米顆粒相和非晶鑲嵌納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)相。2.權(quán)利要求1所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:在電沉積時通過周期性改變電流密度以控制電解液在陰極的液相傳質(zhì)過程，從而獲得組成與結(jié)構(gòu)周期性變化的N1-B/SiC CMMA涂層。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:所述周期性電流密度具體為:電流在i1-12間循環(huán)變化，電流密度的低值1:為0.10?2.0OA/dm2，電流密度的高值i2為2.50?8A/dm2，每個沉積周期T為0.2?1s，總周期數(shù)N為50?800。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:所述電解液以質(zhì)量濃度計(jì)由以下成分組成:鎳鹽150?350g/L，三甲胺硼烷I?6g/L，硼酸20?50g/L，SiC 0.01?20 g/L，助劑0.1?2g/L，潤濕劑O?lg/L，溶劑為水。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:所述的鎳鹽選自硫酸鎳、氯化鎳或堿式碳酸鎳中的至少一種，且必須含有硫酸鎳。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:所述SiC的粒度在0.1?2μπι。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:所述助劑為糖精。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:所述潤濕劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:所述的電解液的pH值為3?5。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的海洋裝備用N1-B/SiCCMMA涂層的制備方法，其特征在于:電沉積時電解液的溫度為35?70°C。
【文檔編號】C25D5/18GK105887148SQ201610393599
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】李保松, 張薇薇, 張文, 環(huán)宇星
【申請人】河海大學(xué)