電鍍?cè)〉闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種用于在物體表面上沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)　?br>[0002]插拔連接器的接觸元件例如可以涂布有這樣的鎳-鉬合金。例如由銀/銀合金或金/金合金或銅/銅合金構(gòu)成的其他層可以涂覆到鎳-鉬合金上。
【背景技術(shù)】
[0003]基于銨-鎳以及銨-鉬絡(luò)合物的電鍍?cè)≡诂F(xiàn)有技術(shù)中通常被認(rèn)為具有較低穩(wěn)定性。在研究的浴中，形成不溶性鉬化合物、例如Μο0(0Η)3(三氫氧化鉬一氧化物)，由此電解質(zhì)變成不可用。
[0004]DE 121664 B、JP 2005-082856 A和JP 04124293 A公開一種用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?。電鍍?cè)☆~外包含銨和/或檸檬酸鹽離子。
[0005]這些浴的缺點(diǎn)是現(xiàn)時(shí)產(chǎn)量和層的成分在涂布處理過程中持續(xù)變化并且處理因此變得幾乎不可控。鉬氧化物包括在層中并且沉積只有低光澤的涂層。有鑒于此，具有這種成分的浴迄今為止在工業(yè)上不重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所解決的問題在于提供一種穩(wěn)定的合金浴，其使得可以沉積具有高含量鉬的鎳-鉬合金。
[0007]該問題通過權(quán)利要求1所述的電鍍?cè)〗鉀Q。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例在從屬權(quán)利要求中給出。
[0009 ]本發(fā)明的電鍍?cè)】梢院?jiǎn)單方式生產(chǎn)。另外，其環(huán)保。
[0010]電鍍?cè)】梢园ㄦ嚭?或鉬的胺絡(luò)合物和/或銨絡(luò)合物、例如[Ni(NH3)6]2+或(NH4)6Mo7024以及多種對(duì)應(yīng)的合金形成金屬的鹽的水溶液、優(yōu)選堿(堿性)溶液。這些浴呈現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定性并且可以用于鎳-鉬合金的電沉積。
[0011]添加檸檬酸鹽防止電鍍?cè)∮捎谏鲜龅牟蝗苄糟f化合物的析出而變成不可用。檸檬酸鹽抑制鉬絡(luò)合物的歧化(d i sproport i onat i on)反應(yīng)。
[0012]除了檸檬酸和/或檸檬酸鹽，還可以使用通過檸檬酸/檸檬酸鹽的熱和/或陽(yáng)極氧化形成的氧化產(chǎn)物。作為氧化產(chǎn)物，浴例如包含酮戊二酸和/或?yàn)躅^酸和/或α-酮戊二酸鹽和/或酮戊二酸鹽和/或?yàn)躅^酸鹽。上述材料在浴中的濃度優(yōu)選在0.1-0.6mol/l、特別優(yōu)選在0.1-0.4mol/l的范圍中。
[0013]特別優(yōu)選地，鉬在電鍍?cè)≈幸圆煌趸瘧B(tài)存在。
[0014]在根據(jù)本發(fā)明使用可溶性鉬絡(luò)合物前，例如可以通過如下方法對(duì)其進(jìn)行制備:使在水溶液中鉬以不同氧化態(tài)存在的鉬鹽與絡(luò)合劑以Imol的鉬比4-10mol的絡(luò)合劑的摩爾比例于室溫下反應(yīng)。然而，也可以將鉬鹽和絡(luò)合劑直接添加到浴溶液中。
[0015]不同氧化態(tài)的鉬通過鉬離子的化學(xué)和/或電化學(xué)還原生成。還原后，在溶液中存在氧化態(tài)+3、+4、+5以及+6、優(yōu)選+5和+6的鉬離子。
[0016]鎳鹽和/或鈷鹽和/或鐵鹽和/或磷鹽和/或錸鹽和/或鈀鹽和/或鉑鹽與鉬鹽組合允許不同成分的層，所以，優(yōu)選用作電解質(zhì)。以此方式可以沉積高達(dá)50wt%的鉬。
[0017]合金基質(zhì)的鉬含量對(duì)金屬涂層的結(jié)構(gòu)發(fā)揮重要影響。因此，例如掃描電子顯微鏡(SEM)已經(jīng)示出，鉬含量為20_40wt % (重量百分比)的層具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)。
[0018]浴可以優(yōu)選包含有機(jī)添加劑，諸如穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑以及光亮劑。通常的潤(rùn)濕劑在本質(zhì)上為非離子、陽(yáng)離子或陰離子。這些材料也可以0.01-20g/l的濃度作為光亮劑。
[0019]電鍍?cè)?yōu)選包含至少一種選自下列組或其混合物的添加劑:
[0020]籲光亮劑，優(yōu)選濃度在0.01-5wt % (重量百分比)的范圍中，
[0021 ] ?潤(rùn)濕劑，優(yōu)選濃度在0.05-0.5wt %的范圍中。通常的潤(rùn)濕劑在本質(zhì)上為非離子、陽(yáng)離子或陰離子。
[0022]籲導(dǎo)電鹽(Leitsalze)，優(yōu)選濃度在0.2-0.8mol/l的范圍中，更優(yōu)選濃度在0.3-
0.6mol/l的范圍中。
[0023]作為潤(rùn)濕劑，優(yōu)選使用硫酸月桂酯、月桂基醚硫酸鹽或丙烯酰胺基磺酸酯或上述潤(rùn)濕劑的混合物。這些潤(rùn)濕劑很大地降低浴的表面張力。通過這些添加劑可以獲得視覺上無缺陷且高質(zhì)量的涂層。
[0024]磺酰亞胺類、磺胺類、烷基磺酸(磺酸鹽)類、芳基磺酸(磺酸鹽)類或其混合物是用于含鎳浴的理想光亮劑。
[0025]作為導(dǎo)電鹽，優(yōu)選使用鈉和鉀鹽。這些材料的優(yōu)選濃度在0.2-0.8摩爾/升(mol/1)的范圍中，但優(yōu)選在0.3-0.6mo I /1的范圍中。
[0026]電鍍?cè)〉腜H值優(yōu)選在4-11的范圍中，但更優(yōu)選在7.5_9.5的范圍中。優(yōu)選通過添加堿金屬氫氧化物、例如NaOH調(diào)整PH值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述的檸檬酸鹽尤其適合在這些PH值范圍抑制歧化反應(yīng)。
[0027]這些電鍍?cè)?yōu)選在20-85攝氏度(°C)、尤其為50°C_75°C的溫度范圍中操作。
[0028]在涂布操作中優(yōu)選采用0.1-3安倍/平方分米(A/dm2)的電流密度。
[0029]酮戊二酸和/或?yàn)躅^酸和/或α-酮戊二酸鹽和/或β-酮戊二酸鹽和/或?yàn)躅^酸鹽特別優(yōu)選存在于電鍍?cè)≈?，在此這些材料的濃度優(yōu)選在0.1-0.6mol/l、特別優(yōu)選在0.Ι-Ο.4mol/l 的范圍中。
[0030]本發(fā)明的電鍍?cè)O其適于在工業(yè)物體上沉積銀色的鎳-鉬合金，例如電子部件上的耐磨損(abras1n-resistant)涂層和耐腐蝕涂層。插拔連接器的接觸元件可以特別優(yōu)選用其涂布。電解沉積的涂層特別耐腐蝕和耐磨耗(wear-resistant)。本發(fā)明的電鍍?cè)〕尸F(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定性并且可以用于鎳-鉬合金的電解沉積。這樣的結(jié)果是不能通過具有類似成分的公知浴獲得的。
[0031]下面，再次總結(jié)本發(fā)明的電鍍?cè)〉奶攸c(diǎn)。其提供一種鎳和/或鉬的鹽或氧化物以及其他添加劑的水溶液。此外，可以離子形式添加多種合金形成金屬。浴的PH值調(diào)整為弱到強(qiáng)堿性區(qū)域。因?yàn)殒嚭豌f應(yīng)當(dāng)以胺或銨絡(luò)合物的形式存在，所以將含胺化合物或含胺化合物添加到浴中。示例為[Ni(NH3)n]2+,其中η= 1-6。
[0032]其他合適的鎳源是硫酸鎳(II)、硫酸鎳六水合物或氯化鎳。浴中的鎳濃度優(yōu)選在
0.20-0.35mol/l、特別優(yōu)選在0.22-0.3mol/l的范圍中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其中包括鎳的胺絡(luò)合物和/或銨絡(luò)合物和/或鉬的胺絡(luò)合物和/或銨絡(luò)合物的水溶液， 所述電鍍?cè)“瑱幟仕岷?或檸檬酸鹽離子和/或檸檬酸的氧化產(chǎn)物和/或檸檬酸鹽的氧化產(chǎn)物，其特征在于，鉬在所述電鍍?cè)≈幸圆煌趸瘧B(tài)、特別是Mo(V)和Mo(VI)存在。2.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)。涮卣髟谟?，所述檸檬酸?或檸檬酸鹽離子、和/或檸檬酸的氧化產(chǎn)物和/或檸檬酸鹽的氧化產(chǎn)物的濃度在0.?-ο.6mol/l、特別在0.1-0.4mol/l的范圍中。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述電鍍?cè)“壤秊橹辽?5wt %的鉬。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)。涮卣髟谟?，鎳的濃度?.20-0.35mol/l、特別在0.22-0.3mol/l的范圍中。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述電鍍?cè)“匿@濃度在0.20mo 1/1-0.40mol/l、優(yōu)選在0.25-0.35mol/l的范圍中。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，鉬的濃度在0.01-lmol/l、特別在0.02-0.06mol/l的范圍中。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，鉬/鎳的比例在I: 10-1:4的范圍中。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于? ?所述電鍍?cè)“渌辖鹦纬山饘俚柠}，例如鎳鹽和/或鈷鹽和/或鐵鹽和/或磷鹽和/或錸鹽和/或鈀鹽和/或鉑鹽， ?其中，各種所述金屬優(yōu)選濃度在0.l-5wt %的范圍中。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述浴包含有機(jī)添加劑，諸如穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑和光亮劑。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述電鍍?cè)“x自下列組或其混合物的至少一種添加劑: *光亮劑，優(yōu)選濃度在0.01-5wt %的范圍中， *潤(rùn)濕劑，優(yōu)選濃度在0.05-0.5wt %的范圍中， *導(dǎo)電鹽，優(yōu)選濃度在0.2-0.8mol/l的范圍中，更優(yōu)選濃度在0.3-0.6mol/l的范圍中， *含硫添加劑，優(yōu)選濃度在0.lmg/1-4.0g/1的范圍中，特別優(yōu)選濃度在0.2mg/l-2.0g/1的范圍中。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，在所述電鍍?cè)≈写嬖趯?dǎo)電鹽，諸如鈉鹽和鉀鹽。12.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述?dǎo)電鹽的濃度在0.2-0.8mol/l的范圍中，但優(yōu)選在0.3-0.6mol/l的范圍中。13.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述?dǎo)電鹽是無機(jī)導(dǎo)電鹽、特別選自由硫酸鹽和氯化物構(gòu)成的組的無機(jī)導(dǎo)電鹽、或者有機(jī)導(dǎo)電鹽、特別是選自由檸檬酸鹽構(gòu)成的組的有機(jī)導(dǎo)電鹽。14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于? ?所述電鍍?cè)“於岷?或?yàn)躅^酸和/或酮戊二酸鹽和/或?yàn)躅^酸鹽， ?其中，這些材料的濃度優(yōu)選在0.1-0.6mo 1/1、特別優(yōu)選在0.1-0.4mol/l的范圍中。15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述電鍍?cè)“咸烟撬猁}、酒石酸鹽或羥基羧酸。16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于? ?含硫添加劑、諸如磺胺類、磺酰亞胺類、磺酸類或磺酸鹽類被添加到所述電鍍?cè)。? ?其中，這些含硫添加劑的濃度優(yōu)選在0.lmg/1-4.0g/1、特別優(yōu)選在0.2mg/l-2.0g/1的范圍中。17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，在所述電鍍?cè)≈凶鳛闈?rùn)濕劑存在選自以下構(gòu)成的組的至少一種表面活性劑:陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或上述表面活性劑的混合物。18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述電鍍?cè)〉腜H值在4-11的范圍中，但特別優(yōu)選在7.5-9.5的范圍中。19.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述電鍍?cè)“瑝A金屬氫氧化物，可以通過所述堿金屬氫氧化物調(diào)整PH值。20.根據(jù)上一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其特征在于，所述電鍍?cè)〉臏囟仍?0-85 °C、尤其在50°C_75°C的范圍中。21.—種物體、優(yōu)選是插拔連接器的接觸元件，使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍?cè)≡谄浔砻嫔贤坎剂随?鉬合金。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于沉積鎳-鉬合金的電鍍?cè)?，其包括鎳?或鉬的胺絡(luò)合物和/或銨絡(luò)合物的水溶液構(gòu)成，電鍍?cè)“幟仕岷?或檸檬酸鹽離子、和/或檸檬酸和/或檸檬酸鹽離子的氧化產(chǎn)物，并且鉬在電鍍?cè)≈幸圆煌趸瘧B(tài)、特別是Mo(V)和Mo(VI)存在。
【IPC分類】C25D3/56, H01R13/03
【公開號(hào)】CN105579620
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480051791
【發(fā)明人】F·布羅德, A·馬約若維奇
【申請(qǐng)人】哈廷股份兩合公司
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年7月15日
【公告號(hào)】DE102013110263A1, EP3047051A1, US20160194775, WO2015039647A1