一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬防腐領(lǐng)域，具體是一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺是一種導(dǎo)電高分子聚合物，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電率，以及生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢。電聚合是能夠在不添加除單體和摻雜酸外的其他添加劑的條件下在金屬表面同時實(shí)現(xiàn)聚苯胺的合成與沉積，是一種可以快速大面積涂覆聚苯胺涂層的綠色方法。1985年，Deberry在論文中首次報(bào)道了聚苯胺用作防腐涂層的方法。此后，人們對其進(jìn)行了許多研宄。人們發(fā)現(xiàn)，在聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后，可由不導(dǎo)電的基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電的摻雜態(tài)，而這種摻雜態(tài)的聚苯胺能夠?qū)⒔饘俚母g電位保持在鈍化區(qū)域，提供陽極保護(hù)機(jī)制。雜多酸是一種有特定金屬及非金屬組成的含氧酸，利用其作為質(zhì)子酸摻雜聚苯胺能夠穩(wěn)定金屬表面氧化鈍化層。曾有報(bào)道中將雜多酸摻雜的片狀聚苯胺用于防腐涂料中的填料，報(bào)道中制備出的聚苯胺材料需加入有機(jī)成膜物質(zhì)方能在金屬表面成膜，這將使聚苯胺的陽極防護(hù)效果大大減弱。電聚合是一種可以將聚苯胺直接沉積在金屬表面的方法，不需要添加其他有機(jī)物質(zhì)。但由于雜多酸與苯胺單體在溶液中易產(chǎn)生沉淀，因此雜多酸不能直接用于聚苯胺電聚合。然而，聚苯胺的摻雜和脫摻雜完全可逆，摻雜度受PH值和電位等因素的影響，并表現(xiàn)為外觀顏色的相應(yīng)變化，可以通過解摻雜-再摻雜置換摻雜離子的二次摻雜方法來實(shí)現(xiàn)雜多酸的摻雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明公開了一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，在不影響涂層性能的前提下，通過摻雜和解摻雜工藝，將雜多酸摻雜到聚苯胺主鏈中，提高聚苯胺的防腐效果，具體步驟如下:
步驟1:采用循環(huán)伏安法在需要防腐處理的金屬表面電聚合一層聚苯胺涂層，然后用去離子水洗凈表面殘留溶液；
步驟2:將經(jīng)步驟I處理后的材料放入濃度為Ml的氨水中浸泡3?6小時，然后用去離子水洗凈表面殘留溶液，并在20?35°C及真空條件下干燥4?8小時；
步驟3:將經(jīng)步驟2處理后的材料放入濃度為M2的磷酸和濃度為M3雜多酸混合溶液中浸泡6?12小時，然后用去離子水洗凈表面殘留的溶液，并在20?35°C條件下干燥4?8小時。
[0004]進(jìn)一步地，所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:所述的循環(huán)伏安法中電勢區(qū)間為-0.7?1.6V，掃描速率為5?50mV/S，循環(huán)5?50次。
[0005]進(jìn)一步地，所述的金屬包括單一組分金屬、二元或多元合金，所述的表面為任意形狀的表面。
[0006]進(jìn)一步地，所述的電聚合需使用質(zhì)子酸，更具體的質(zhì)子酸為硫酸、磷酸、硝酸、草酸中的一種或幾種混合，濃度為0.1?1M。
[0007]進(jìn)一步地，所述的氨水濃度Ml為0.5?1M。
[0008]進(jìn)一步地，真空度為0.01?0.05MPa。
[0009]進(jìn)一步地，所述的磷酸和雜多酸的混合溶液中的溶劑為乙醇。
[0010]進(jìn)一步地，所述的雜多酸包括磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸中的一種或幾種。
[0011]進(jìn)一步地，所述的磷酸濃度M2為0.5~1M，雜多酸的濃度M3為5~15mM。
[0012]經(jīng)過本發(fā)明提供的一種摻雜雜多酸摻雜聚苯胺防腐涂層的制備方法，可以在金屬表面快速大面積沉積雜多酸摻雜的聚苯胺涂層，不添加其他有機(jī)物質(zhì)。本發(fā)明通過嚴(yán)格控制摻雜和解摻雜的溶劑和浸泡時間，在不影響涂層防腐效果的前提下，將雜多酸摻雜入聚苯胺的主鏈中，提高聚苯胺的防腐效果。經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后，金屬表面會形成一層致密的氧化鈍化層，以保護(hù)金屬，防止其被氧化。
具體實(shí)施例
[0013]實(shí)施例1:首先在不銹鋼表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.1M的硫酸，掃描速率為10mV/S，循環(huán)10次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入0.5M氨水中浸泡5小時，然后取出用去離子水洗滌，在20°C的真空度為0.0lMPa條件下干燥4小時。將材料放入0.5M磷酸和1mM磷鉬酸乙醇溶液中浸泡9小時，然后取出用去離子水洗滌，在25°C下干燥6小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0014]實(shí)施例2:首先在不銹鋼表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為IM的草酸，掃描速率為50mV/S，循環(huán)30次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入IM氨水中浸泡3小時，然后取出用去離子水洗滌，在35°C的真空度為0.05MPa條件下干燥7.5小時。將材料放入0.85M磷酸和13.5mM磷鉬酸乙醇溶液中浸泡10.5小時，然后取出用去離子水洗滌，在20°C下干燥8小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0015]實(shí)施例3:首先在低碳鋼表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.5M的硝酸，掃描速率為10mV/S，循環(huán)24次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入0.65M氨水中浸泡6小時，然后取出用去離子水洗滌，在25°C的真空度為0.02MPa條件下干燥5小時。將材料放入0.55M磷酸、5mM磷鎢酸和5mM磷鉬酸乙醇溶液中浸泡12小時，然后取出用去離子水洗滌，在25°C下干燥8小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0016]實(shí)施例4:首先在低碳鋼表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.75M的磷酸，掃描速率為50mV/S，循環(huán)50次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入IM氨水中浸泡4小時，然后取出用去離子水洗滌，在30°C的真空度為0.04MPa條件下干燥5小時。將材料放入IM磷酸，5mM硅鉬酸，5mM磷鉬酸，和5mM磷鎢酸乙醇溶液中浸泡6小時，然后取出用去離子水洗滌，在35°C下干燥6.5小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0017]實(shí)施例5:首先低碳鋼表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.75M的草酸，掃描速率為5mV/S，循環(huán)5次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入0.5M氨水中浸泡6小時，然后取出用去離子水洗滌，在20°C的真空度為0.045MPa條件下干燥8小時。將材料放入0.5M磷酸和5mM硅鎢酸乙醇溶液中浸泡12小時，然后取出用去離子水洗滌，在20°C下干燥8小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0018]實(shí)施例6:首先在鐵鋁合金表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.1M的硫酸，掃描速率為5mV/S，循環(huán)20次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入0.65M氨水中浸泡3小時，然后取出用去離子水洗滌，在35°C的真空度為0.0lMPa條件下干燥4小時。將材料放入0.65M磷酸和12.5mM磷鉬酸乙醇溶液中浸泡8小時，然后取出用去離子水洗滌，在30°C下干燥4.5小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0019]實(shí)施例7:首先在鐵鋁合金表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.25M的硝酸，掃描速率為10mV/S，循環(huán)20次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入0.75M氨水中浸泡5.5小時，然后取出用去離子水洗滌，在35°C的真空度為0.015MPa條件下干燥6小時。將材料放入0.65M磷酸5.5mM硅鎢酸和5mM硅鉬酸乙醇溶液中浸泡7.5小時，然后取出用去離子水洗滌，在25°C下干燥5.5小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0020]實(shí)施例8:首先在鐵鋁合金表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.7M的硫酸，掃描速率為35mV/S，循環(huán)36次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入0.55M氨水中浸泡6小時，然后取出用去離子水洗滌，在20°C的真空度為0.0lMPa條件下干燥4.5小時。將材料放入0.55M磷酸和12.5mM磷鉬酸乙醇溶液中浸泡10.5小時，然后取出用去離子水洗滌，在30°C下干燥7.5小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0021]實(shí)施例9:首先在鎂鋁合金表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.55M硫酸和0.2M草酸的混合酸，掃描速率為5mV/S，循環(huán)24次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入IM氨水中浸泡3小時，然后取出用去離子水洗滌，在25°C的真空度為0.035MPa條件下干燥5小時。將材料放入0.65M磷酸和5.5mM硅鉬酸乙醇溶液中浸泡12小時，然后取出用去離子水洗滌，在20°C下干燥8小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
[0022]實(shí)施例10:首先在銅表面用循環(huán)伏安法電聚合一層聚苯胺層；其中質(zhì)子酸為0.35M硫酸，0.35M硝酸和0.1M草酸的混合酸，掃描速率為15mV/S，循環(huán)16次。然后用去離子水洗滌表面。將上述材料放入0.65M氨水中浸泡4.5小時，然后取出用去離子水洗滌，在300C的真空度為0.0lMPa條件下干燥5小時。將材料放入0.85M磷酸和1mM磷鉬酸乙醇溶液中浸泡9小時，然后取出用去離子水洗滌，在20°C下干燥7小時。最終得到綠色的雜多酸摻雜聚苯胺涂層。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其包括如下步驟: 步驟1:采用循環(huán)伏安法在需要防腐處理的金屬表面電聚合一層聚苯胺涂層，然后用去離子水洗凈表面殘留溶液； 步驟2:將經(jīng)步驟I處理后的材料放入濃度為Ml的氨水中浸泡3?6小時，然后用去離子水洗凈表面殘留溶液，并在20?35°C及真空條件下干燥4?8小時； 步驟3:將經(jīng)步驟2處理后的材料放入濃度為M2的磷酸和濃度為M3雜多酸混合溶液中浸泡6?12小時，然后用去離子水洗凈表面殘留的溶液，并在20?35°C條件下干燥4?8小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:所述的循環(huán)伏安法中電勢區(qū)間為-0.7?1.6V，掃描速率為5?50mV/S，循環(huán)5?50次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:所述的金屬包括單一組分金屬、二元或多元合金，所述的表面為任意形狀的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:所述的電聚合需使用質(zhì)子酸，更具體的質(zhì)子酸為硫酸、磷酸、硝酸、草酸中的一種或幾種混合，濃度為0.1?IMo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:所述的氨水濃度Ml為0.5?1M。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:真空度為 0.01 ?0.05MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:所述的磷酸和雜多酸的混合溶液中的溶劑為乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:所述的雜多酸包括磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法，其特征在于:所述的磷酸濃度M2為0.5~1M，雜多酸的濃度M3為5~15mM。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種雜多酸摻雜聚苯胺涂層的制備方法。首先，通過電聚合在金屬表面沉積聚苯胺，然后通過氨水的浸泡進(jìn)行解摻雜，最后在含有雜多酸的酸溶液中浸泡獲得雜多酸摻雜聚苯胺涂層。本發(fā)明提供的方法可以實(shí)現(xiàn)在金屬表面直接快速大面積沉積雜多酸摻雜聚苯胺涂層。利用本發(fā)明制備的涂層，其陽極保護(hù)效果優(yōu)于雜多酸摻雜聚苯胺粉末制備的涂料，在能源、石油、造船、海工等行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C25D13-08
【公開號】CN104674324
【申請?zhí)枴緾N201510093857
【發(fā)明人】陸洪彬, 高揚(yáng)之, 孟祥康, 朱強(qiáng), 唐偉, 張秋香
【申請人】南通南京大學(xué)材料工程技術(shù)研究院
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年3月3日