包含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含金屬離子源和至少一種抑制劑的組合物，所述抑制劑可通過使a)包含活性氨官能團的胺化合物與b)氧化乙烯與至少一種選自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反應而獲得，所述抑制劑具有6000g/mol或更高的分子量Mw。
【專利說明】包含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01080015460. 1、申請日為2010年3月29日、發(fā)明名稱為"包 含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物"的專利申請的分案申請。
[0002] 通過銅電鍍填充小型結構（feature)如通孔和溝道是半導體制造方法的必要部 分。眾所周知的是在電鍍浴中存在作為添加劑的有機物質對在襯底表面上獲得均一金屬沉 積物以及避免銅線中的缺陷如空隙和接縫可能是重要的。
[0003] -類添加劑為所謂的抑制試劑或抑制劑。抑制劑用于提供小型結構如通孔或溝道 的基本自底而上的填充。結構越小，用于避免空隙和接縫的添加劑就越復雜。在文獻中，已 描述了多種不同的抑制化合物。最常用的抑制劑種類為聚醚化合物，如聚二醇類或聚氧化 烯如氧化乙烯氧化丙烯共聚物。
[0004] US 2005/0072683A1公開了抑制電沉積的高分子量表面活性劑，如烷基聚氧乙烯 胺，尤其是與另一聚乙二醇（PEG)抑制劑組合的乙二胺氧化乙烯（E0)氧化丙烯（P0)嵌段 共聚物。
[0005] WO 2004/016828A2公開了通過胺化合物如三乙醇胺、乙二胺或二亞乙基三胺的聚 烷氧基化而制備的被稱為抗霧劑的添加劑。其提及優(yōu)選為烷氧基化的三乙醇胺化合物并將 其用于實施例中。
[0006] US 2006/0213780A1公開了具有至少70% P0含量的Ε0/Ρ0共聚物的胺基共聚物。 其提及所述共聚物具有嵌段、交替或無規(guī)結構。優(yōu)選胺為乙二胺。
[0007] US 6, 444, 110B2公開了一種電鍍溶液，所述溶液除許多種被稱為表面活性劑 的添加劑之外，還包含含氮添加劑如乙氧基化的胺、聚氧化烯胺、鏈烷醇胺、酰胺如由 BASF以TETRON1C?'商標提供的那些，所有這些均為乙二胺的Ε0/Ρ0嵌段共聚物。 在其實施例中僅使用了聚二醇類抑制劑。
[0008] EP 440027A2公開了作為抑制劑的聚氧烷基化的二胺添加劑。烷氧基化的二胺被 認為是最優(yōu)選的添加劑。
[0009] US 4, 347, 108A公開了作為抑制劑的由BASF以TETRONIC?商標提供的那 些，所有這些均為乙二胺的Ε0/Ρ0嵌段共聚物。
[0010] WO 2006/053242A1公開了胺基聚氧化烯抑制劑。所述胺可為甲胺、乙胺、丙胺、乙 二胺、二亞乙基三胺、二氨基丙烷、二甘醇二胺或三甘醇二胺。該共聚物可具有嵌段、交替或 無規(guī)結構。其描述了優(yōu)選為由BASF以TETRONIC?商標提供的化合物，所有這些均為 乙二胺的Ε0/Ρ0嵌段共聚物且具有至多5500g/mol分子量。在其實施例中使用了 E0與P0 的嵌段共聚物。
[0011] US 2005/0045485A1公開了胺基聚氧化烯共聚物，包括二胺、三胺。
[0012] US 2006/0213780A1公開了胺基共聚物，例如基于乙二胺或月桂胺的Ε0、Ρ0或BuO 共聚物。
[0013] 迄今為止，盡管有時恰巧被現(xiàn)有技術所提及，但胺基無規(guī)Ε0/Ρ0共聚物或其他聚 氧化烯共聚物從未用于現(xiàn)有技術中。此外，盡管有時恰巧被現(xiàn)有技術所述的寬范圍所覆蓋， 但分子量Mw為6000g/mol或更高的胺基聚氧化烯聚合物也從未用于現(xiàn)有技術中。此外，據(jù) 信那些化合物在本申請的 優(yōu)先權日:以前不能在市場上商購獲得。
[0014] 隨著結構如通孔或溝道的孔尺寸分別進一步降低至小于100納米或者甚至小于 50納米的尺寸，用銅填充互連結構變得尤其具有挑戰(zhàn)性，同時由于銅電沉積之前的銅晶種 沉積可能表現(xiàn)出非均一性和非保形性，因此進一步降低了孔尺寸，尤其在孔頂部。尤其是具 有懸于開孔或凸形孔頂部的晶種的孔的填充具有挑戰(zhàn)性，且在結構的側壁和孔的開口處需 要尤其有效地抑制銅生長。
[0015] 圖3所示的是種有晶種的襯底，其顯示了所述晶種對待填充結構開孔的影響。晶 種以位于深灰色結構上的淡灰色層表示。由于存在晶種懸掛隨著結構尺寸進一步減小而增 多的問題（如圖3所示），因此如果抑制劑不能完全避免側壁銅生長（圖2a-2c中的2〃）， 則在靠近開口處的溝道上半部分中會存在形成夾斷空隙的嚴重風險?？梢钥闯觯跓o晶種 層的情況下，所述開口縮減至小于一半的寬度，這分別導致約18納米至16納米的有效孔 尺寸。種有晶種的結構為凸形。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好超填充（superfilling)性質的銅電鍍添 加劑，尤其是可使用金屬電鍍?。▋?yōu)選銅電鍍浴）對納米級和微米級結構提供基本上無空 隙且無接縫的填充的抑制劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種銅電鍍添加劑，其可為凸形結 構提供基本上無空隙且無接縫的填充。
[0017] 令人驚訝的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用包含無規(guī)氧化烯共聚物且具有6000g/mol或更高分 子量M w的胺基聚氧化烯抑制劑顯示出優(yōu)異的超填充性質，尤其是用于填充具有極小孔尺寸 和/或高縱橫比的結構中時。本發(fā)明提供了一類新的高效強抑制劑，其能解決晶種懸掛問 題并且即使是在非保形銅晶種的情況下也能提供基本上無缺陷的溝道填充。
[0018] 因此，本發(fā)明提供一種包含金屬離子源和至少一種抑制劑的組合物，所述抑制劑 可通過使含有活性氨官能團的胺化合物與混合物反應而獲得，所述混合物為氧化乙烯與至 少一種選自c 3和C4氧化烯的混合物。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點在于提供了導致異常顯著的自底而上填充的銅生長同時完美抑制 側壁銅生長的抑制劑，此二者導致平的生長前沿，并因此提供基本上無缺陷的溝道或通孔 填充。本發(fā)明的強側壁銅生長抑制作用可使種有非保形銅晶種的結構基本上無空隙地填 充。此外，本發(fā)明提供在密集結構區(qū)域的相鄰結構中總體均一地自底而上的填充。
[0020] 本發(fā)明的抑制劑尤其可用于填充小型結構，尤其是具有30納米或更小孔尺寸的 那些。
[0021] 所述抑制劑可通過使含有活性氨官能團的胺化合物與混合物反應而獲得，所述混 合物為氧化乙烯與至少一種選自仏和C 4氧化烯的化合物的混合物。以此方式，由所述胺化 合物的活性氨官能團起始，生成氧化乙烯與至少一種其他C3和C 4氧化烯的無規(guī)共聚物。在 下文中，氧化乙烯也稱為E0。所述胺化合物也稱為"胺引發(fā)劑"。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，活性氨官能團為可通過與氧化烯反應而引發(fā)聚烷氧基鏈的那些基 團，即取決于其在分子中的位置為伯氨官能團-NH 2或仲氨官能團-NH-。所述胺化合物中可 分別存在叔或季氨或銨基，但由于其不能引發(fā)氧化烯鏈，因此其為非活性氨官能團。端氨 官能團通常為伯氨官能團，而非端氨官能團為仲氨官能團。
[0023] 優(yōu)選所述胺引發(fā)劑中存在鍵接至氮上的至少五個氫原子。這使得所述抑制劑中存 在至少五個氧化烯共聚物鏈。
[0024] 所述抑制劑的分子量Mw應為約6000g/mol或更高。盡管分子量札不存在具體上 限，但分子量通常應不超過30000。優(yōu)選分子量應為約6000-約20000g/mol，更優(yōu)選為約 7000-約19000g/mol，最優(yōu)選為約90000-約18000g/mol。與許多現(xiàn)有技術文獻中的教導 (當接近極小孔尺寸時，分子越小越有利，因為其具有更高的擴散系數(shù)）相反，所述抑制劑 的較大尺寸具有有利效果。
[0025] 優(yōu)選地，所述抑制劑中的氧化烯單元總數(shù)可為約120-約360,優(yōu)選為約140-約 340,最優(yōu)選為約180-約300。
[0026] 所述抑制劑中的氧化烯單元總數(shù)通?？蔀榧s110個氧化乙烯單元（E0)與10個氧 化丙烯單元（P0)，約100個E0與20個P0、約90個E0與30個P0、約80個E0與40個P0、 約70個E0與50個P0、約60個E0與60個P0、約50個E0與70個P0、約40個E0與80個 P0、約30個E0與90個P0、約100個E0與10個氧化丁烯（BuO)單元、約90個E0與20個 B0、約80個E0與30個B0、約70個E0與40個B0、約60個E0與50個B0或約40個E0與 60個B0至約330個E0與30個P0單元、約300個E0與60個P0、約270個E0與90個P0、 約240個E0與120個P0、約210個E0與150個P0、約180個E0與180個P0、約150個E0 與210個P0、約120個E0與240個P0、約90個E0與270個P0、約300個E0與30個氧化 丁烯（BuO)單元、約270個E0與60個B0、約240個E0與90個B0、約210個E0與120個 B0、約180個E0與150個B0或約120個E0與180個B0。
[0027] 優(yōu)選所述抑制劑選自式I化合物：
[0028]
【權利要求】
1. 一種包含金屬離子源和至少一種抑制劑的組合物，所述抑制劑可通過使a)與b)反 應而獲得： a) 含有活性氨官能團的胺化合物， b) 氧化乙烯與至少一種選自（：3和C4氧化烯的化合物的混合物， 所述抑制劑具有6000g/mol或更高的分子量1，且其中氧化乙烯與其他C3-C4氧化烯的 共聚物中的氧化乙烯含量為30%至小于35%。
2. 如權利要求1的組合物，其中所述抑制劑的分子量Mw為7000-19000g/mol。
3. 如權利要求1的組合物，其中所述抑制劑的分子量Mw為9000-18000g/mol。
4. 如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述金屬離子包括銅離子。
5. 如前述權利要求中任一項的組合物，其中含有活性氨官能團的胺化合物含有至少3 個活性氨基。
6. 如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述抑制劑選自式I化合物： 其中
-基團R1各自獨立地選自氧化乙烯與至少一種其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物 為無規(guī)共聚物， -基團R2各自獨立地選自R1或烷基，優(yōu)選Q， -X和Y獨立地為間隔基，且對于每一重復單元X獨立地選自亞烷基和z-(o-z)m， 其中基團Z各自獨立地選自C2-C6亞烷基， -η為等于或大于0的整數(shù)， -m為等于或大于1的整數(shù)。
7. 如權利要求6的組合物，其中X和Y彼此獨立，且對于每一重復單元X獨立地選自 CfC4亞燒基。
8. 如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述胺化合物選自乙二胺、二亞乙基三胺、 3-(2-氨基乙基）氨基丙胺、3, 3' -亞氨基二（丙胺）、N, N-雙（3-氨基丙基）甲胺、雙（3-二 甲基氨基丙基）胺、三亞乙基四胺和N，Ν'-雙（3-氨基丙基）乙二胺。
9. 如前述權利要求中任一項的組合物，其中所述C3-C4氧化烯選自氧化丙烯。
10. 如前述權利要求中任一項的組合物，進一步包含至少一種促進劑。
11. 如前述權利要求中任一項的組合物，進一步包含至少一種流平劑。
12. 包含如權利要求1的組合物的金屬電鍍浴在將所述金屬沉積至包含孔尺寸為30納 米或更小的結構的襯底上的用途。
13. -種在襯底上沉積金屬層的方法，包括： a) 使包含如權利要求1-11中任一項的組合物的金屬電鍍浴與所述襯底接觸，和 b) 對所述襯底施加電流密度達足以在襯底上沉積金屬層的時間。
14. 如權利要求13的方法，其中所述襯底包含亞微米尺寸結構，并進行沉積以填充所 述亞微米尺寸結構。
15. 如權利要求14的方法，其中所述亞微米尺寸結構具有l(wèi)-30nm的孔尺寸和/或4或 更高的縱橫比。
【文檔編號】C25D3/38GK104195602SQ201410322845
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2010年3月29日 優(yōu)先權日:2009年4月7日
【發(fā)明者】C·勒格爾-格普費特, R·B·雷特爾, C·埃姆內特, A·哈格, D·邁耶 申請人:巴斯夫歐洲公司