純硫酸鹽電鍍錫添加劑及其鍍液的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種純硫酸鹽電鍍錫添加劑及其鍍液，所述添加劑包括如下成分：0.1-200mg/L消泡劑、0.1-50g/L細(xì)晶劑、0.01-20g/L走位劑、0.1-40g/L抗氧劑；所述鍍液包括如下成分：硫酸亞錫5-100g/L，硫酸0.1-100ml/L，添加劑：0.1-200mg/L消泡劑、0.1-50g/L細(xì)晶劑、0.01-20g/L走位劑、0.1-40g/L抗氧劑。本發(fā)明提供的添加劑不含陰、陽(yáng)離子以及兩性表面活性劑、聚甲醛及聚環(huán)氧乙烷以及聚環(huán)氧丙烷的均聚物、醛類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物、多氨基羧酸、硫氨基酸以及任何有機(jī)溶劑。本發(fā)明添加劑組成的鍍液能在線(xiàn)速度為0-800m/min條件下，獲得結(jié)晶細(xì)致，覆蓋均勻的亞光鍍層。
【專(zhuān)利說(shuō)明】純硫酸鹽電鍍錫添加劑及其鍍液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)沉積金屬及合金【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種純硫酸鹽電鍍錫添加劑及其鍍液。
【背景技術(shù)】
[0002]電鍍錫在板材、線(xiàn)材以及電子電鍍中應(yīng)用廣泛，就電鍍錫薄鋼板(俗稱(chēng)馬口鐵)而言，它是一種功能性材料，具有強(qiáng)度高、焊接性好、耐腐蝕和無(wú)毒性等特點(diǎn)，長(zhǎng)期作為食品工業(yè)的主要包裝材料，并被廣泛用于醫(yī)藥、輕工、汽車(chē)等行業(yè)，是最受歡迎的鋼材產(chǎn)品之一。
[0003]現(xiàn)行電鍍錫工藝大多采用苯酚磺酸(PSA)為主的氟洛斯坦電鍍工藝，該工藝的電鍍線(xiàn)占世界電鍍錫線(xiàn)的65.7%，但是PSA中含毒性很大的酚類(lèi)化合物，而且產(chǎn)生的廢液處理成本也比較高。該鍍液極限電流密度低，以致國(guó)內(nèi)機(jī)組實(shí)際運(yùn)行速度在175m/min左右(機(jī)組設(shè)計(jì)線(xiàn)速度一般為~600m/min)，生產(chǎn)效率還有很大上升空間。隨著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的白熱化，成本和質(zhì)量往往是企業(yè)賴(lài)以為生的血脈，甲基磺酸鍍液因其綠色環(huán)保，與PSA鍍液相比有強(qiáng)大競(jìng)爭(zhēng)力，但由于甲基磺酸成本較高，致使許多生產(chǎn)廠家面臨抉擇兩難，這種背景下，一種廉價(jià)穩(wěn)定的鍍錫添加劑及其鍍液就顯得尤為迫切。純硫酸鹽體系因其體系簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保，在上世紀(jì)八九十年代也有研究，但終因鍍液穩(wěn)定性差而多以失敗告終。近年來(lái)，隨著精細(xì)化學(xué)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，對(duì)純硫酸鹽電鍍錫體系的深入研究，已經(jīng)克服了相應(yīng)技術(shù)難題。
[0004]CN101922026A公開(kāi)了一種甲基磺酸系亞光純錫電鍍添加劑及其鍍液，其添加劑含有對(duì)環(huán)境不友好的雜環(huán)類(lèi)化合物與胺類(lèi)化合物，此外該鍍液還含有100-150g/L的有機(jī)溶劑，在高速運(yùn)動(dòng)強(qiáng)對(duì)流中有機(jī)溶劑迅速揮發(fā)，錫泥量控制不佳，鍍液極易失效，提高生產(chǎn)成本，也對(duì)生產(chǎn)車(chē)間環(huán)境造成污染。CN1570219公開(kāi)了電鍍組合物及電鍍方法，其組合物含有硫脲及胺類(lèi)化合物，受 熱分解放出氮、硫的摒化物，不利于操作工人的身體健康。CN1733977A公開(kāi)了一種鍍錫添加劑及其制備方法，其添加劑含有聚氧乙烯苯胺醚、萘磺酸等對(duì)環(huán)境不友好的化學(xué)物質(zhì)。US 7517443B2公開(kāi)了一種電鍍錫鍍液，主要成分為氨基磺酸錫，硫酸以及含N的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的添加劑；考慮到氨基磺酸的水解行為以及亞錫離子穩(wěn)定所需的強(qiáng)酸條件，用于高速電鍍錫還需進(jìn)一步驗(yàn)證。USRE39476E公開(kāi)了一種錫電鍍液組成，其中含有聚環(huán)氧烷醇均聚物以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物成分，鍍液在發(fā)泡和消泡能力上還需優(yōu)化；同時(shí)該專(zhuān)利中抗氧劑僅有鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚的一種或多種，不能有效抑制軟熔工藝給鍍錫產(chǎn)品帶來(lái)的黑灰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提供一種可用于電鍍錫用添加劑及其鍍液，主要用于改進(jìn)鍍液性能，提高鍍層質(zhì)量，并滿(mǎn)足電鍍要求；并通過(guò)這一途徑來(lái)優(yōu)化鍍錫工藝，減少原產(chǎn)品消耗，降低生產(chǎn)成本，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)電鍍錫添加劑及其鍍液的國(guó)產(chǎn)化。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:[0007]一種用于高速電鍍錫用添加劑，包括如下成分:0.l-200mg/L消泡劑、0.l_50g/L細(xì)晶劑、0.01-20g/L走位劑、0.l-40g/L抗氧劑。
[0008]一種用于高速電鍍錫用鍍液，包括如下成分:硫酸亞錫5-100g/L，硫酸0.l-100ml/L，添加劑:0.l_200mg/L 消泡劑、0.l_50g/L 細(xì)晶劑、0.01_20g/L 走位劑、
0.l-40g/L 抗氧劑。
[0009]本發(fā)明中，所述的消泡劑為聚氧乙烯氧丙烯甘油的一類(lèi)化合物，分子量在500-15000。
[0010]本發(fā)明中，所述的細(xì)晶劑為甲醛、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物的一種或多種混合物；優(yōu)選為甲醛、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物一種或多種任意比例的混合物。
[0011]本發(fā)明中，所述的細(xì)晶劑嵌段聚合物為MOx-EOy、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz, EOx-MOy-POz, EOx-POy-MOz、POx-EOy-POz、EOx-POy-EOz 以及無(wú)規(guī)共聚物為MOmEOnPOt,其中MO為甲氧基、EO為乙氧基、PO為丙氧基；x、y、z為嵌段共聚物的MO、E0、PO的聚合度；m、n、t為無(wú)規(guī)共聚物的Μ0、Ε0、Ρ0的單元數(shù)，x、y、z、m、n和t的范圍為1-60。
[0012]本發(fā)明中，所述的細(xì)晶劑EO質(zhì)量含量在5-90 %，聚合物分子量在2000-10000之間，密度在 1.10±0.10g/cm3，濁點(diǎn)在 55-950C O
[0013]本發(fā)明中，所述 的走位劑為一種烷基醇聚氧乙烯醚，具有增大鍍液極限電流密度值的作用，其結(jié)構(gòu)式為R-0-(CH2CH20)n-H，R為不飽和C7~13的支鏈烴基，η在60-280以?xún)?nèi)。
[0014]本發(fā)明中，所述的抗氧劑為對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、抗壞血酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸、羥基乙酸、富來(lái)酸、馬來(lái)酸、草酸以及琥珀酸的任意兩種或多種的混合物。
[0015]本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下特點(diǎn):
[0016]1、本發(fā)明提供的電鍍錫用添加劑不含陰、陽(yáng)離子以及兩性表面活性劑、聚甲醛及聚環(huán)氧乙烷以及聚環(huán)氧丙烷的均聚物、醛類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物、多氨基羧酸、硫氨基酸以及任何有機(jī)溶劑。
[0017]2、本發(fā)明配置添加劑濃縮液及鍍液所用水為去離子水，電導(dǎo)率< 20 μ S/cm ;所得鍍層為灰白色亞光鍍層。
[0018]3、本發(fā)明添加劑組成的鍍液工作溫度區(qū)間在10_60°C ;高速條件下，含本發(fā)明添加劑的鍍液極限電流密度可達(dá)到40-120A/dm2。
[0019]4、本發(fā)明添加劑組成的鍍液性能優(yōu)良，能夠滿(mǎn)足電鍍錫生產(chǎn)線(xiàn)的各項(xiàng)技術(shù)要求，鍍液鐵尚子和氯尚子容忍極限含量最聞分別可達(dá)15g/L、lOOOppm。
[0020]5、本發(fā)明添加劑組成的鍍液能在線(xiàn)速度為0_800m/min條件下，獲得結(jié)晶細(xì)致，覆蓋均勻的亞光鍍層。
[0021]6、本發(fā)明的添加劑及其組成的鍍液不含有生物不能降解的物質(zhì)和對(duì)環(huán)境不友好的化學(xué)品，污水處理簡(jiǎn)單，符合環(huán)保要求，值得在電鍍錫行業(yè)中推廣使用。
[0022]7、本發(fā)明得到的鍍液比未加添加劑的鍍液穩(wěn)定，鍍液使用、放置數(shù)周后仍然可以得到良好的鍍層。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0023]圖1是實(shí)施例1鍍液的霍爾槽試樣照片，實(shí)驗(yàn)條件是45°C，2A，2min,無(wú)對(duì)流攪拌；
[0024]圖2是實(shí)施例2鍍液的霍爾槽試樣照片，實(shí)驗(yàn)條件是45°C，2k, 2min,無(wú)對(duì)流攪拌；
[0025]圖3是實(shí)施例3鍍液的霍爾槽試樣照片，實(shí)驗(yàn)條件是45°C，2k, 2min,無(wú)對(duì)流攪拌；
[0026]圖4是實(shí)施例1在7.5A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板SEM照片；
[0027]圖5是實(shí)施例1在12.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板SEM照片；
[0028]圖6是實(shí)施例1在16.5A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板SEM照片；
[0029]圖7是實(shí)施例1在27.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板SEM照片；
[0030]圖8是實(shí)施例1在7.5A/dm2得到的1.lg/m2鍍層鍍錫板SEM照片面掃描(全譜)；
[0031]圖9是實(shí)施例1在7.5A/dm2得到的1.lg/m2鍍層鍍錫板SEM照片軋制紋平臺(tái)處(譜圖4)；
[0032]圖10是實(shí)施例1在7.5A/dm2得到的1.lg/m2鍍層鍍錫板SEM照片軋制紋凹坑處(譜圖2)；
[0033]圖11是實(shí)施例1在27.0A/dm2得到的1.lg/m2鍍層鍍錫板SEM照片面掃描(全譜)；
[0034]圖12是實(shí)施例1在27.0A/dm2得到的1.lg/m2鍍層鍍錫板SEM照片軋制紋平臺(tái)處(譜圖4)；
[0035]圖13是實(shí)施例1在27.0A/dm2得到的1.lg/m2鍍層鍍錫板SEM照片軋制紋凹坑處(譜圖2)；
[0036]圖14是實(shí)施例1在15.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板6000倍SEM照片；
[0037]圖15是實(shí)施例2在15.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板6000倍SEM照片；
[0038]圖16是實(shí)施例3在15.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板6000倍SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，鍍液組成和工藝條件可依據(jù)產(chǎn)品需求進(jìn)行調(diào)整。凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0040]實(shí)施例1
[0041]硫酸亞錫15g/L
[0042]硫酸25ml/L
[0043]聚氧乙烯氧丙烯甘油(分子量6000)0.lmg/L
[0044]M015_E021_P03(i10g/L
[0045]辛醇聚氧乙烯醚(分子量5000)0.6g/L
[0046]對(duì)苯二酚+蘋(píng)果酸+抗壞血酸(質(zhì)量比0.8: I: 0.2) 25g/L
[0047]溫度45 °C
[0048]實(shí)施例2`[0049]硫酸亞錫45g/L
[0050]硫酸55ml/L
[0051]聚氧乙烯氧丙烯甘油(分子量4000)80mg/L
[0052]MO10-EO4O-PO6025g/L
【權(quán)利要求】
1.純硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述添加劑包括如下成分:0.l-200mg/L消泡劑、0.l-50g/L 細(xì)晶劑、0.01-20g/L 走位劑、0.l_40g/L 抗氧劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述消泡劑為聚氧乙烯氧丙烯甘油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述聚氧乙烯氧丙烯甘油的分子量為500-15000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述細(xì)晶劑為甲醛、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物的一種或多種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的純硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述細(xì)晶劑為MOx-EOy、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz、EOx-MOy-POz、EOx-POy-MOz、POx-EOy-POz 或EOx-POy-EOz嵌段聚合物，其中MO為甲氧基、EO為乙氧基、PO為丙氧基；x、y、z為嵌段共聚物的MO、E0、PO的聚合度；x、y、z的范圍為1-60?
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的純硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述細(xì)晶劑為MOmEOnPOt無(wú)規(guī)共聚物，其中MO為甲氧基、EO為乙氧基、PO為丙氧基，m、n、t為無(wú)規(guī)共聚物的MO、E0、PO的單元數(shù)，m、η和t的范圍為1-60。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的純硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述細(xì)晶劑EO質(zhì)量含量在5-90%，聚合物分子量在2000-10000之間，密度在1.10±0.lOg/cm3，濁點(diǎn)在55-95。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述走位劑為烷基醇聚氧乙烯醚，其結(jié)構(gòu)式為R-0-(CH2CH20)n-H，R為不飽和C7~13的支鏈烴基，η在60-280以?xún)?nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純 硫酸鹽電鍍錫添加劑，其特征在于所述抗氧劑為對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、抗壞血酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸、羥基乙酸、富來(lái)酸、馬來(lái)酸、草酸以及琥珀酸的任意兩種或多種的混合物。
10.一種添加權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述的純硫酸鹽電鍍錫添加劑的鍍液，其特征在于所述鍍液包括如下成分:5-100g/L硫酸亞錫、0.l-100ml/L硫酸、0.l_200mg/L消泡劑、0.l-50g/L 細(xì)晶劑、0.01-20g/L 走位劑、0.l_40g/L 抗氧劑。
【文檔編號(hào)】C25D3/32GK103882485SQ201410135618
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】李寧, 王志登, 黎德育, 王熙禹, 王洺浩 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)