專利名稱：電解二氧化錳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解二氧化錳及其制備方法，具體的，涉及一種采用低品位碳酸錳礦粉和中低品位二氧化錳礦作為原料制備的電解二氧化錳及其制備方法。
背景技術(shù)：
EMD (電解二氧化錳)原先主要應(yīng)用于無汞堿錳一次電池的制造。近年來，隨著錳系正極材料二次鋰離子電池的發(fā)展，EMD(電解二氧化錳)開始應(yīng)用于二次鋰離子電池，因此，對EMD的品質(zhì)提出了新的要求。
傳統(tǒng)的EMD采用碳酸錳作為原料，其制備步驟通常包括酸溶、Mr^2除鉀、高錳酸鹽除鉬、石灰中和除鐵、再經(jīng)電解及制粉工藝。采用傳統(tǒng)的EMD制備方法，其全錳回收率約為73%左右，存在成本高，資源利用效率低的缺陷。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有電解二氧化錳制備工藝成本高且資源利用效率低的缺陷，提供一種電解二氧化錳及其制備方法。該制備方法是在硫酸錳漿料中加入MnO2礦粉吸收二氧化硫煙氣，該方法降低了生產(chǎn)成本。使用本發(fā)明的制備方法，全錳回收率提高至92%左右，提高了資源利用效率。
本發(fā)明采用電解母液低品位碳酸錳中和、MnO2含硫煙氣吸收、石灰中和及電解工藝步驟，制備了低鐵低鈣鎂的塊狀EMD產(chǎn)品。具體的，通過采用低品位碳酸錳(Μη< 10% (重量百分比))中和硫酸錳電解母液余酸，由于后續(xù)二氧化硫煙氣吸收過程停留時間較長及循環(huán)過程顆粒摩擦等因素，提高了低品位碳酸錳的溶浸率，降低了生產(chǎn)成本。通過在硫酸錳漿料中加入MnO2礦粉吸收二氧化硫煙氣，生成硫酸錳，從而使中低品位二氧化錳能夠取代傳統(tǒng)工藝使用的碳酸錳，降低了硫酸消耗，減少了環(huán)境污染，并且大幅度降低了生產(chǎn)成本。
ρΗ值會影響碳酸錳礦粉和二氧化錳礦粉中Fe、Ca、Mg等雜質(zhì)的溶出，傳統(tǒng)二氧化錳與煙氣反應(yīng)制備硫酸錳時，都將反應(yīng)體系的PH值控制在較高的水平，以降低i^、Ca、Mg等雜質(zhì)的溶出。
本發(fā)明首先采用低品位碳酸錳礦粉中和電解母液，碳酸錳礦粉中的鐵進入漿料中。進而，在漿料中加入二氧化錳礦粉后，繼續(xù)控制漿料體系PH值在弱酸(優(yōu)選ρΗ值為 3-3. 5)范圍，二氧化錳礦粉中鐵部分溶出，使得鐵離子濃度達到需要的濃度，也就是說，碳酸錳礦粉中的鐵含量不足的情況下，由于二氧化錳礦粉中的鐵溶出一部分，本發(fā)明同時利用碳酸錳礦粉和二氧化錳礦粉中的鐵進行除鉀。在煙氣吸收的同時通過MnA礦粉的氧化作用，使體系中的二價鐵全部氧化成三價鐵，進而與鉀離子反應(yīng)生成沉淀進行除鉀，取消了原工藝加入高活性MnO2礦粉除鉀工序，降低了成本，提高了全錳回收率。同時，本發(fā)明利用 MnO2礦粉Ca、Mg雜質(zhì)含量較碳酸錳礦粉低的特點，通過中低品位ΜηΑ礦粉的應(yīng)用降低了體系的Ca、Mg雜質(zhì)濃度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種電解二氧化錳的制備方法，該方法包括 第一步驟，將碳酸錳礦(該礦可以是低品位碳酸錳礦，其含Mn < 10% (重量百分比))粉加入到電解母液中進行中和得到漿料，然后在所述漿料中加入二氧化錳礦(該礦可以是中低品位二氧化錳礦粉，其含Mn為10-30% (重量百分比))粉，得到弱酸性(優(yōu)選PH為 3-3. 5)的漿料(其中，所述電解母液是指硫酸錳電解母液)；第二步驟，將弱酸性(優(yōu)選 PH為3-3. 5)的漿料送至煙氣吸收裝置，然后漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，直至測定漿料渣中 MnO2的重量百分比含量小于1%，得到含硫酸錳的漿料；其中，該步驟中，控制PH為弱酸性 (優(yōu)選PH為3-3.幻，漿料中的二價鐵氧化成三價鐵；第三步驟，對第二步驟所得漿料進行除鉀、除鐵處理，然后進行固液分離，得到澄清濾液；第四步驟，將所得濾液進行電解處理，得到電解二氧化錳。
本發(fā)明對碳酸錳礦粉和二氧化錳礦粉的粒度沒有嚴(yán)格要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實際粒度的變化，能夠調(diào)節(jié)其他工藝參數(shù)例如反應(yīng)時間，使得步驟二中漿料與煙氣進行反應(yīng)后，漿料渣中Mr^2的重量百分比含量小于1%。優(yōu)選的，碳酸錳礦粉和二氧化錳礦粉的細度為80-100目。本發(fā)明在處理碳酸錳礦粉和二氧化錳礦粉時，采用泰勒篩進行篩分，即 80-100目對應(yīng)的粒徑范圍為150-180 μ m。
上述第一步驟的主要反應(yīng)如下
H2S04+MnC03 — MnS04+0)2 +H2O,
即碳酸錳與電解母液(硫酸錳電解制備二氧化錳后得到的溶液)中的硫酸(余酸)進行反應(yīng)，得到硫酸錳。本發(fā)明通過采用低品位碳酸錳(Mn < 10% )中和電解母液的余酸，降低了生產(chǎn)成本。
前述的電解二氧化錳的制備方法，經(jīng)所述碳酸錳礦粉中和后，所得漿料中硫酸錳濃度為75 80g/L。
前述的電解二氧化錳的制備方法，以錳量計，按照添加量為21. 8_28g/L加入所述二氧化錳礦粉。例如，Mn為20%的二氧化錳礦粉，二氧化錳礦粉的添加量為109-140g/L。
由于后續(xù)電解時，產(chǎn)生的吐會帶走大量的水份，因此水平衡是負的。根據(jù)上述原因，需要將經(jīng)過后續(xù)步驟二處理后的漿料中硫酸錳的濃度控制到140 150g/L，這樣可以提高雜質(zhì)分離效果。上述漿料在電解前再補充水(例如本發(fā)明電解蒸汽冷凝水)以降低能^^ ο
根據(jù)上述原因，可以計算得到二氧化錳礦粉的添加量，以錳量計，二氧化錳礦粉的添加量為21. 848g/L，計算公式如下(C2-C1) χ 55/ 151
Cl 步驟二處理后的漿料中硫酸錳的濃度
C2 碳酸錳礦粉中和后漿料中硫酸錳的濃度
上述第二步驟中，所用煙氣是燃煤轉(zhuǎn)爐尾氣，鍋爐尾氣或其他含尾氣，其主要成份是so2。本發(fā)明中，煙氣與二氧化錳礦進行的主要反應(yīng)如下
Mn02+S02 — MnSO4,
本發(fā)明第二步驟通過控制漿料渣中Mr^2的重量百分比含量小于進行，可以調(diào)整煙氣的氣速，吸收裝置內(nèi)氣液接觸體積比例等參數(shù)。優(yōu)選的，煙氣的氣速控制在0.5-4m/sec，平均煙氣流量10000 120000Nm3/h，吸收裝置內(nèi)氣液接觸體積比例控制在8_10L/m3。
本發(fā)明通過在硫酸錳漿料中加入MnA礦粉吸收二氧化硫煙氣，用于制備硫酸錳電解液，從而使中低品位二氧化錳礦粉取代碳酸錳礦粉，降低了硫酸消耗，減少了環(huán)境污染， 并且大幅度降低了生產(chǎn)成本。
優(yōu)選的，上述煙氣吸收裝置是多級煙氣吸收裝置，例如三級煙氣吸收裝置。每級煙氣吸收裝置為氣速控制在0. 5-4m/sec，平均煙氣流量10000-120000Nm7h，氣液體積比例控制在8-10L/m3，先在吸收裝置的第一級中通入二氧化硫煙氣，二氧化硫煙氣在第一級吸收裝置中未被漿料吸收的部分流入第二級吸收裝置、在第二級吸收裝置中未被漿料吸收部分流入第三級吸收裝置，然后再由第三級吸收裝置排出，在各級吸收裝置中二氧化硫煙氣與料漿逆流接觸。采用常規(guī)泵送技術(shù)，將漿料泵送至煙氣吸收裝置的第三級，并控制其相對于含硫煙氣作逆向流動。該三級吸收裝置的三級分別單獨進行自循環(huán)，即分別在第一級、第二級以及第三級向下噴淋料漿，第一級出料后，第二級漿料泵送至第一級，第三級漿料泵送至第二級，第三級進新漿料。上述第一級出料的條件是，第一級煙氣吸收裝置中得到的循環(huán)漿料渣中Mr^2的重量百分比含量小于后。
上述第二步驟中，弱酸性(優(yōu)選ρΗ為3-3. 5)的漿料還可以進行如下反應(yīng)
S02+2Fe2++Mn02+H20 — 2Fe3++MnS04
本發(fā)明在煙氣吸收的同時，通過MnA礦粉的氧化作用使體系中的二價Fe全部氧化成三價鐵，使得能夠通過后續(xù)步驟充分除去漿料中的鉀離子。本發(fā)明取消了原工藝加入高活性Mr^2礦粉除鉀的工序，降低了成本，提高了全錳回收率。
前述的電解二氧化錳的制備方法，所述第二步驟中，所述漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，直至測定漿料中 ^3+/Κ+彡8/1，優(yōu)選 ^3+/Κ+彡10/1。
前述的電解二氧化錳的制備方法，所述第三步驟中，采用生成硫酸鐵鉀沉淀的方法進行除鉀，步驟包括采用硫酸溶液將第二步驟所得漿料的PH調(diào)節(jié)到1. 5-2. 0，然后加熱升溫至80-85°C，維持攪拌10-20分鐘(優(yōu)選15分鐘)；除鐵步驟包括用CaO調(diào)整漿料ρΗ 值到4. 5 5. 0，維持攪拌10-20分鐘(優(yōu)選15分鐘)。
上述第三步驟中，漿料與硫酸進行除鉀反應(yīng)如下
K++Fe3++2H2S04 — KFe (SO4) 2 J, +4H+
漿料與CaO進行的除鐵反應(yīng)如下
2Fe3++3Ca (OH) 2+3S042_ — 2Fe (OH) 3+3CaS04
經(jīng)過上述反應(yīng)后，中控檢查!^e3+ < 0. 15ppm。
上述第三步驟中，固液分離優(yōu)選壓濾分離，所得濾餅用清水洗滌，然后將洗液送至煙氣處理裝置，使煙氣對洗液進行吸收，過濾殘渣棄去。
前述的電解二氧化錳的制備方法，所述第三步驟所得濾液采用水(優(yōu)選本發(fā)明電解蒸汽冷凝水)稀釋為硫酸錳濃度105-115g/L。
上述第四步驟中，所述電解方法是常規(guī)制備電解二氧化錳的方法。例如，將銅管作為陰極，鈦板作為陽極，電解池的溫度維持95°C，電解電流濃度70-100A/m2，在電解持續(xù)十天后，取出陽極上沉積的電解二氧化錳。本發(fā)明電解步驟的主要反應(yīng)如下
2I I20+MnS04 電解· MnO7+ I I7SQ4+ I I7 個
本發(fā)明提供一種電解二氧化錳，二氧化錳含量>91.0%，鉀含量< 100. OppmJ^ 含量< 2ppm。另外，優(yōu)選本發(fā)明電解二氧化錳中，鈣含量彡150ppm，鎂含量彡50. Oppm。
前述的電解二氧化錳，采用如下步驟制成，第一步驟，將碳酸錳礦(低品位，Mn < 10% (重量百分比))粉加入到電解母液中進行中和得到漿料，然后在所述漿料中加入二氧化錳礦(該礦可以是中低品位二氧化錳礦粉，其含Mn為10-30% (重量百分比)粉)，得到弱酸性(優(yōu)選PH為3-3. 5)的漿料；第二步驟，將弱酸性(優(yōu)選pH為3-3. 5)的漿料送至煙氣吸收裝置，然后漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，直至測定漿料渣中MnA的重量百分比含量小于1 %，得到含硫酸錳的漿料；其中，該步驟中，控制PH為弱酸性(優(yōu)選pH為3-3. 5)，漿料中的二價鐵氧化成三價鐵，同時避免還原性硫(或含硫化合物)的存在；第三步驟，對第二步驟所得漿料進行除鉀、除鐵處理，然后進行固液分離，得到澄清濾液；第四步驟，將所得濾液進行電解處理，得到電解二氧化錳。
前述的電解二氧化錳，經(jīng)所述碳酸錳礦粉中和后，所得漿料中MnSO4濃度約在 75 80g/L。
前述的電解二氧化錳，以錳量計，按照添加量ll_28g/L加入所述二氧化錳礦粉。
前述的電解二氧化錳的制備方法，所述第二步驟中，所述漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，直至測定漿料中摩爾比例 ^3+/Κ+彡8/1，優(yōu)選 ^3+/Κ+彡1/1。
前述的電解二氧化錳，所述第三步驟中，采用生成硫酸鐵鉀沉淀的方法進行除鉀，步驟包括采用硫酸溶液將第二步驟所得漿料的PH調(diào)節(jié)到1. 5-2. 0，然后加熱升溫至 80-85 °C，維持攪拌10-20分鐘(優(yōu)選15分鐘)；除鐵步驟包括用CaO調(diào)整漿料pH值到 4. 5 5. 0，維持攪拌10-20分鐘(優(yōu)選15分鐘)。
采用上述方法制成，全錳回收率提高至92%。本發(fā)明全錳回收率是EMD粗品(塊狀)含錳量與投入的礦石(包括碳酸錳礦和二氧化錳礦)含錳量的比例。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，至少具有如下的有益效果
1.本發(fā)明利用低品位碳酸錳礦粉中和電解母液，由于后續(xù)二氧化硫煙氣吸收過程停留時間較長，提高了該低品位礦粉的溶浸率。
2.本發(fā)明利用中低品位MnA礦粉與含硫煙氣吸收反應(yīng)取代了高品位碳酸錳制備 MnSO4溶液，改變了 EMD原材料結(jié)構(gòu)，降低了生產(chǎn)成本。
3.本發(fā)明利用MnA煙氣吸收反應(yīng)過程Mr^2的氧化性能取消了傳統(tǒng)EMD生產(chǎn)MnA 礦粉氧化除鉀工序，減少了材料消耗，提高了資源利用效率。
4.本發(fā)明利用ΜηΑ礦粉Ca、Mg雜質(zhì)含量較碳酸錳礦粉低的特點，制備低鐵低鈣鎂塊狀EMD，提高了產(chǎn)品品質(zhì)。


圖1本發(fā)明主要的工藝流程圖。
具體實施方式
為充分了解本發(fā)明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發(fā)明做詳細說明。
本發(fā)明的電解二氧化錳的制備方法，通過采用低品位碳酸錳(Mn < 10% )中和電解母液中的余酸，提高了低品位碳酸錳的溶浸率，降低了生產(chǎn)成本。并且，通過在硫酸錳漿料中加入Mr^2礦粉吸收二氧化硫煙氣，生成硫酸錳，從而使中低品位二氧化錳能夠取代傳統(tǒng)工藝使用的碳酸錳，降低了硫酸消耗，減少了環(huán)境污染，并且大幅度降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供一種電解二氧化錳的制備方法，該方法包括第一步驟，將碳酸錳礦 (低品位，Mn < 10% (重量百分比))粉加入到電解母液中進行中和得到漿料，然后在所述漿料中加入二氧化錳礦(該礦可以是中低品位二氧化錳礦粉，其含Mn為10-30% (重量百分比)粉)，得到弱酸性(優(yōu)選PH為3-3. 5)的漿料；第二步驟，將弱酸性(優(yōu)選ρΗ 為3-3. 5)的漿料送至煙氣吸收裝置，然后直至測定漿料渣中MnO2的重量百分比含量小于 1 %，得到硫酸錳漿料；其中，該步驟中，控制PH為弱酸性(優(yōu)選ρΗ為3-3. 5)，漿料中的二價鐵氧化成三價鐵；第三步驟，對第二步驟所得漿料進行除鉀、除鐵處理，然后進行固液分離， 得到澄清濾液；第四步驟，將所得濾液進行電解處理，得到電解二氧化錳。
本發(fā)明提供一種電解二氧化錳，二氧化錳含量> 91. 0%，鉀含量< 100. Oppm, Fe 含量< 2ppm。
下面通過具體的實施例來闡述本發(fā)明的方法的實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，這不應(yīng)被理解為對本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。
實施例
首先，對下面實施例中電解二氧化錳制備過程及產(chǎn)品進行分析時所用的測定裝置和測定方法進行說明如下
二氧化錳分析方法草酸鈉還原-高錳酸鉀反滴定法
全錳分析方法高氯酸氧化-硫酸亞鐵氨滴定法
Fe3+檢測方法電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法
K+檢測方法電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法
產(chǎn)品元素分析方法電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法
i^e3+、K+和產(chǎn)品元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國熱電公司制；
PH值測定儀PHS_3C型精密酸度計，上海精密儀器儀表公司制。
實施例1
煙氣采用工業(yè)級碳酸鋇碳還原轉(zhuǎn)窯尾氣，平均氣量25000Nm7h，平均含量 13400mg/m3，旋風(fēng)除塵出口溫度170°C左右。
采用常規(guī)泵送技術(shù)，將電解母液送至漿化桶內(nèi)，100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下加入90 目的低品位碳酸錳礦(Mn重量百分比含量8%)粉，所得漿料中MnSO4濃度為75g/L。然后按照添加量為140g/L在上述漿料中加入90目的二氧化錳礦(Mn重量百分比含量20% ) 粉。測定所得漿料的PH值為3。
采用三級煙氣吸收裝置，先在吸收裝置的第一級中通入二氧化硫煙氣，氣速控制在2m/sec，平均煙氣流量25000Nm3/h，氣液體積比例控制在8L/m3。然后采用常規(guī)泵送技術(shù)， 將上述混合漿料泵送至煙氣吸收裝置的第三級?？刂茲{料與煙氣逆流操作，將漿料送至煙氣吸收裝置的第一級。對第一級吸收裝置所得到的硫酸錳漿料進行測定，漿料中摩爾比例 Fe3VK+為8/1 ；采用草酸鈉還原-高錳酸鉀反滴定法測定，漿料渣中MnA含量為重量百分比含量0. 81%,所得到的硫酸錳漿料被導(dǎo)出。在吸收裝置中進行吸收煙氣的處理過程中，控制漿料PH為3。
用質(zhì)量濃度98%的H2SO4溶液調(diào)整所導(dǎo)出的硫酸錳漿料pH為1. 5，采用蒸汽加熱使?jié){料升溫至80°C，在100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下維持15分鐘。
用CaO固體調(diào)整漿料pH值為4. 5，80°C且100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下維持15分鐘，檢測Fe含量為0. Ilppm0
在0.5兆帕壓力條件下，對上述漿料進行壓濾分離，得到澄清濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，銅管作為陰極，鈦板作為陽極。電解槽的溫度維持95°C，電解電流濃度80A/m2，在電解持續(xù)十天后，取出陰極上沉積的電解二氧化錳， 得到樣品1#。
實施例2
煙氣采用工業(yè)級碳酸鋇碳還原轉(zhuǎn)窯尾氣，平均氣量25000Nm7h，平均含量 13400mg/m3，旋風(fēng)除塵出口溫度170°C左右。
采用常規(guī)泵送技術(shù)，將電解母液送至漿化桶內(nèi)，100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下加入90 目的低品位碳酸錳礦(Mn重量百分比含量8%)粉，所得漿料中MnSO4濃度為80g/L。然后按照添加量為109g/L在上述漿料中加入90目的二氧化錳礦(Mn重量百分比含量20% ) 粉。測定所得漿料的PH值為3. 5。采用三級煙氣吸收裝置，先在吸收裝置的第一級中通入二氧化硫煙氣，氣速控制在2. 5m/sec，平均煙氣流量25000Nm3/h，氣液體積比例控制在IOL/ m3。然后采用常規(guī)泵送技術(shù)，將上述混合漿料泵送至煙氣吸收裝置的第三級?？刂茲{料與煙氣逆流操作，將漿料送至煙氣吸收裝置的第一級。對第一級及收裝置所得到的硫酸錳漿料進行測定，漿料中摩爾比例 ^3+/Κ+為10/1 ；采用草酸鈉還原-高錳酸鉀反滴定法測定，漿料渣中MnO2含量為重量百分比含量0. 74%，所得到的硫酸錳漿料被導(dǎo)出。在吸收裝置中進行吸收煙氣的處理過程中，控制漿料PH為3. 5。
用質(zhì)量濃度98 %的H2SO4溶液調(diào)整漿料pH為2. 0，采用蒸汽加熱使?jié){料升溫至 85°C，在100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下維持15分鐘。
用CaO調(diào)整漿料pH值為5. 0，85°C且100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下維持15分鐘，檢測Fe含量為0. IOppm0
在0.5兆帕壓力條件下，對上述漿料進行壓濾分離，得到澄清濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為107g/L。將稀釋液送至電解槽中，銅管作為陰極，鈦板作為陽極。電解槽的溫度維持95°C，電解電流濃度80A/m2，在電解持續(xù)十天后，取出陰極上沉積的電解二氧化錳， 得到樣品姊。
經(jīng)過元素分析，結(jié)果見表1。
表 權(quán)利要求
1.一種電解二氧化錳的制備方法，該方法包括第一步驟，將低品位碳酸錳礦粉加入到電解母液中進行中和得到漿料，然后在所述漿料中加入二氧化錳礦粉，得到弱酸性(優(yōu)選PH為3-3. 5)的漿料；第二步驟，將弱酸性(優(yōu)選PH為3-3. 5)的漿料送至煙氣吸收裝置，然后漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，直至測定漿料渣中MnA的重量百分比含量小于1%，得到含硫酸錳的漿料；其中，該步驟中，控制PH為弱酸性(優(yōu)選pH為3-3. 5)，漿料中的二價鐵氧化成三價鐵；第三步驟，對第二步驟所得漿料進行除鉀、除鐵處理，然后進行固液分離，得到澄清濾液；以及第四步驟，將所得濾液進行電解處理，得到電解二氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，經(jīng)所述碳酸錳礦粉中和后，所得漿料中硫酸錳濃度為75 80g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，以錳量計，按照添加量為21. 8-28g/L加入所述二氧化錳礦粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述第二步驟中，所述漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，直至測定漿料中 ^3+/Κ+>8/1，優(yōu)選狗37 K+ 彡 10/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述第三步驟中，采用生成硫酸鐵鉀沉淀的方法進行除鉀，步驟包括采用硫酸溶液將第二步驟所得漿料的PH 調(diào)節(jié)到1. 5-2. 0 (優(yōu)選采用硫酸)，然后加熱升溫至80-85°C，維持攪拌10-20分鐘(優(yōu)選15 分鐘)；所述除鐵步驟包括用CaO調(diào)整漿料pH值到4. 5 5. 0，維持攪拌10-20分鐘(優(yōu)選15分鐘)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述第三步驟所得濾液采用水稀釋為硫酸錳濃度105-115g/L。
7.一種電解二氧化錳，其中二氧化錳含量> 91.0%，鉀含量< lOO.Oppm，！^含量 < 2ppm0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解二氧化錳，采用如下步驟制成，第一步驟，將碳酸錳礦粉加入到電解母液中進行中和得到漿料，然后在所述漿料中加入二氧化錳礦粉，得到弱酸性(優(yōu)選PH為3-3. 5)的漿料；第二步驟，將弱酸性(優(yōu)選PH為3-3. 5)的漿料送至煙氣吸收裝置，然后漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，直至測定漿料渣中MnA的重量百分比含量小于1%，得到含硫酸錳的漿料；其中，該步驟中，控制PH為弱酸性(優(yōu)選pH為3-3. 5)，漿料中的二價鐵氧化成三價鐵；第三步驟，對第二步驟所得漿料進行除鉀、除鐵處理，然后進行固液分離，得到澄清濾液；以及第四步驟，將所得濾液進行電解處理，得到電解二氧化錳。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述第二步驟中，所述漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，直至測定漿料中 ^37κ+彡8/1，優(yōu)選i^37K+彡10/1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解二氧化錳，其特征在于，所述第三步驟中，采用生成硫酸鐵鉀沉淀的方法進行除鉀，步驟包括采用硫酸溶液將第二步驟所得漿料的PH調(diào)節(jié)到 1. 5-2. 0 (優(yōu)選采用硫酸)，然后加熱升溫至80-85°C，維持攪拌10-20分鐘(優(yōu)選15分鐘)；所述除鐵步驟包括用CaO調(diào)整漿料pH值到4. 5 5. 0，維持攪拌10-20分鐘(優(yōu)選15分鐘)。
全文摘要
一種電解二氧化錳及制備方法。該方法包括將低品位碳酸錳礦粉加入到電解母液中進行中和得到漿料，然后在所述漿料中加入二氧化錳礦粉，得到弱酸性(優(yōu)選pH為3-3.5)的漿料；將弱酸性(優(yōu)選pH為3-3.5)的漿料送至煙氣吸收裝置，然后漿料與煙氣接觸進行反應(yīng)，得到含硫酸錳的漿料；控制pH為弱酸性(優(yōu)選pH為3-3.5)，漿料中的二價鐵氧化成三價鐵；對第二步驟所得漿料進行除鉀、除鐵處理，得到澄清濾液；將所得濾液進行電解處理，得到電解二氧化錳。通過中低品位MnO2礦粉吸收二氧化硫煙氣，取代傳統(tǒng)工藝使用的碳酸錳，降低了生產(chǎn)成本，且全錳回收率提高至92％左右，提高了資源利用效率。本發(fā)明利用鐵離子溶出濃度進行除鉀，取消了原工藝加入高活性MnO2礦粉除鉀工序。
文檔編號C25B1/21GK102492956SQ20111035842
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者華東, 姜志光 申請人:深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司, 貴州紅星發(fā)展股份有限公司