專利名稱：高比容陰極箔的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋁電解電容器，尤其涉及一種可應用于固態(tài)電解電容的高比容陰極鋁箔的制備方法。
背景技術(shù)：
鋁電解電容器成為大量應用于各類電子整機產(chǎn)品的一種重要基礎(chǔ)元器件，隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子整機向薄、輕、小方向發(fā)展勢頭迅猛，作為在電路中作用尚不可取代的鋁電解電容器，其體積偏大已成為限制因素，亟待探索新的技術(shù)對策來大幅度提高電容器的比電容及其他的各項電性能，以適應電子器件長壽命化的要求。一般來說，通過陽極氧化形成在鋁電極箔上的陽極氧化膜，作為鋁電解電容器的介質(zhì)層，其物理和化學性能決定了鋁電解電容器的性能?，F(xiàn)有技術(shù)中，鋁電解電容器陽極箔的介電層是通過化成工藝獲得的，所述化成工藝就是利用電化學原理，對鋁箔進行陽極氧化處理，使溶液中的氧原子與鋁原子結(jié)合，在鋁箔表面形成一層具有特定介電常數(shù)和能耐特定電壓的氧化膜介質(zhì)層。
提高鋁電解電容器鋁箔比電容的途徑為①增大鋁箔的真實表面積S；②提高介電層的相對介電常數(shù)εr；③降低介電層的厚度d。采用化學或電化學腐蝕方法擴大鋁箔表面積是提高鋁箔比電容的有效途徑，目前技術(shù)中，鋁箔的腐蝕系數(shù)即擴面倍率G(形成容量的有效面積與幾何面積之比)，對陰極箔來說可達200，低壓箔為100，高壓箔為30，其技術(shù)雖然仍在不斷的發(fā)展，卻已顯示出接近極限的跡象，這是因為要再擴大G，只有進一步細化腐蝕形成的孔洞，這將導致工作電解液進入孔洞困難，與介質(zhì)膜表面接觸不良，損耗、阻抗、頻率特性等惡化。由于在特定的耐壓值下，介電層的厚度d和相對介電常數(shù)εr是由介電層的物質(zhì)結(jié)構(gòu)所決定的，因此通過改變介電層的物質(zhì)結(jié)構(gòu)有可能提高比電容。目前，通過改變介電層的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，形成高介電常數(shù)的復合氧化膜，來提高鋁箔的比電容已經(jīng)成為電容器材料研究的一個熱點。

發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種可應用于固態(tài)電解電容的高比容陰極鋁箔的制備方法，其可在鋁箔表面引入一層高介電常數(shù)、高比表面積鍍膜，使其具有很高的比容量以及對化學物質(zhì)和空氣在高溫下有著良好的穩(wěn)定性。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提出的技術(shù)方案是一種高比容陰極箔的制備方法，其特征在于選擇光箔作為基材，先在其表面采用化成處理，使之在鋁箔表面形成一層致密的、均勻的、具有單向?qū)щ娦缘难趸X層，然后再采用磁控濺射方法在其表面形成一層鈦金屬膜。
所述鋁箔表面經(jīng)過磁控濺射處理后，再進行高溫處理，使鈦金屬表面形成一層鈍化膜；所述磁控濺射步驟中，采用連續(xù)提高氮氣的濃度方式，使金屬鈦的成分呈梯度下降，氮化鈦的成分呈梯度增長；所述化成處理的時間5min～30min，溫度50℃～80℃，電壓在1.0～3.0伏之間；所述鈦金屬膜為鈦、氮化鈦、氮鋁化鈦或碳氮化鈦膜，其膜鍍層厚度在1～3μm之間；所述光箔在化成處理步驟前，先采用機械方法在其表面先刷出溝回；或者，所述光箔在化成處理步驟前，先采用化學或電化學方法對光箔表面進行輕微腐蝕，其腐蝕倍率為1～10。
所述磁控濺射處理后所作高溫處理的溫度為300～500℃，時間為20～60分鐘。
本發(fā)明的有益效果是通過在鋁箔蒸鍍前在其表面形成一層致密的、均勻的、具有單向?qū)щ娦缘难趸X層，可提前對鋁表面進行陽極氧化，使空氣與氧化鋁層直接接觸，從而提高了鈦膜對蒸鍍金屬的附著力，即便是在空氣中進行高溫炭化，也不會影響產(chǎn)品的阻抗和容量，大大簡化了高比容固體電容的制備難度。另外，將蒸鍍后的鋁箔再進行高溫處理，使鈦金屬表面形成一層鈍化膜，可以使其容量穩(wěn)定，并且由于鈍化膜的阻隔作用，可以避免化成液和強酸性的電解質(zhì)對鈦金屬的腐蝕作用，提高了最終產(chǎn)品固態(tài)電解電容的穩(wěn)定性。
具體實施方式目前，在鋁電解電容器領(lǐng)域中，鋁電極箔的比容正比于氧化膜的相對介電常數(shù)。鋁陽極氧化膜Al2O3的介電常數(shù)一般為8～10， 而銳鈦礦型TiO2的介電常數(shù)為48，金紅石型TiO2的介電常數(shù)為110～117。在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中，將具有高介電常數(shù)閥金屬氧化物等陶瓷氧化物引入到經(jīng)過擴面的鋁箔上的方法可采用物理方法或化學方法。
物理方法通常是將具有高介電常數(shù)閥金屬或其氧化物，采用磁控濺射、電子束加熱等真空蒸鍍的辦法，使其在鋁箔表面形成微米厚的鍍層；化學方法則是將涂覆有金屬醇鹽的鋁箔進行高溫熱分解或水解，制備超微(納米級)金屬氧化物粉末沉積于鋁箔上的方法。兩種方法相比較，采用真空蒸鍍方法所得的鋁箔比容量更高，阻抗更低。
對導電高分子固體電解電容而言，其容量和阻抗與固體電解質(zhì)同鋁箔接觸的緊密程度和接觸面積緊密相關(guān)，固體電解質(zhì)在陰極箔和陽極箔上附著越緊密，接觸面積越大，其引出容量越大，阻抗越小。與液體電解電容相比較，由于固體電解電容中固體電解質(zhì)與鋁箔相接觸的面積和密切程度畢竟遠不如液體電解質(zhì)和鋁箔的接觸程度，所以在液體電解質(zhì)電容器中表現(xiàn)得并不顯著的容量引出率的問題，在固體電解電容中就顯得至關(guān)重要。對于同樣尺寸的芯子，固體電容要想獲得與液體電解電容相近的容量，是一件非常困難的事情。一般地，電容器的總?cè)萘坑善潢帢O箔和陽極箔的實際引出容量密切相關(guān)，具有如下關(guān)系。
C＝Ca×Cc/(Ca+Cc)其中C為電容器總?cè)萘?，Ca為陽極箔比容，Cc為陰極箔比容。
由上述公式可以看出，提高陰極箔的比容，可以使陽極箔的容量盡量高的引出。如要想引出陽極箔80％的容量，則需要陰極箔的容量為陽極箔的4倍，要想引出陽極箔90％的容量，則需要陰極箔的容量為陽極箔的9倍。對于低壓大容量電容系列，通常采用低壓高容量的鋁箔作為陽極箔，要盡量高的引出陽極箔的容量，從而縮減電容器的尺寸，需要采用非常高容量的陰極箔，然而通過電化學腐蝕所制備的普通陰極箔難以達到如此高的容量。
在腐蝕鋁箔或光箔表面通過磁控濺射或其他真空蒸鍍的方式蒸鍍一層鈦、氮化鈦或氮鋁化鈦、碳氮化鈦，極大地提高了鋁箔的比表面積，與原箔表面相比，其比容量呈數(shù)倍增長。將其作為固體電容的陰極，可以大大提高容量引出率，并且降低電容的阻抗和DF值。
由于電容芯子在含浸聚合生成固體電解質(zhì)之前，通常需要經(jīng)過一段時間的高溫炭化處理，這就要求經(jīng)過特殊處理過的高比容陰極箔在高溫下，空氣氣氛中，有較高的穩(wěn)定性。在光箔或腐蝕箔表面，通過磁控濺射的方法鍍上一層鈦或氮化鈦，可以使鋁箔的容量很大的提高，將其用于卷繞式固體電容負箔，能獲得理想的容量引出率。但是，申請人發(fā)現(xiàn)，在空氣中高溫處理一段時間后，就會發(fā)現(xiàn)其容量大大衰減，阻抗也有很大的提高，為將其用于固體電容的陰極箔造成了很大的困難。如果高溫炭化過程在氮氣保護下進行，這些問題都可以避免，容量和阻抗幾乎都沒有什么改變，但由于高溫處理步驟需要氮氣保護，為生產(chǎn)帶來很大的不便，并且在氮氣氣氛下，要得到充分的炭化，需要較長的時間。
通過對這類高比容的陰極箔表面進行分析，發(fā)現(xiàn)在高溫下，上述缺陷主要是空氣中的氧會對鋁和鈦的結(jié)合部位發(fā)生氧化作用，使鋁的表面氧化，生成氧化層，造成原本緊密附著于鋁表面的金屬鈦與基材之間的結(jié)合程度有所下降，從而導致其容量和阻抗特性劇烈惡化。
本發(fā)明選擇光箔作為基材，先在其表面進行陽極氧化處理，其化成電壓在1.0～3.0伏之間，化成溫度50℃～80℃，化成時間5min～30min，使其在鋁箔表面形成一層致密的、均勻的、具有單向?qū)щ娦缘难趸X層，然后再采用磁控濺射的方式在其表面蒸鍍一層鈦、氮化鈦、氮鋁化鈦或碳氮化鈦，以提高其鋁箔的比表面積，增加比容量。由于提前對鋁表面進行陽極氧化，磁控濺射時與蒸鍍金屬直接接觸的就是氧化鋁層，而氧化鋁在氧化氣氛下非常穩(wěn)定，不會發(fā)生改變，因而對蒸鍍金屬的附著力沒有影響。從而，即便是在空氣中進行高溫炭化，最終也不會影響產(chǎn)品的阻抗和容量，大大簡化了高比容固體電容的制備難度，同時也解決了高溫處理時，空氣中的氧對鋁和鈦的結(jié)合部位發(fā)生氧化作用而導致其容量和阻抗特性劇烈惡化的問題。
作為基材的光箔，可以采用機械擴面的手段，采用金屬刷在其表面先刷出溝回，以增大其表面積，也可以采用化學或電化學的手段，如采用鹽酸和硫酸作為腐蝕液，對其表面進行輕微腐蝕，適當增加表面，其腐蝕倍率限定為1～10。這是因為當陰極箔腐蝕倍率過高時，會導致陰極箔的阻抗增大。
磁控濺射過程中，通過連續(xù)地提高氮氣的濃度，以獲得從鋁箔表面，金屬鈦的成分呈梯度下降，氮化鈦的成分呈梯度增長。由于氮化鈦比鈦在高溫下對空氣更穩(wěn)定，從而進一步提高濺射層的穩(wěn)定性。鍍層厚度在1～3μm之間，低于1μm，或高于3μm，鋁箔容量均不夠。
鋁箔表面經(jīng)過磁控濺射一層金屬鈦后，再在300～500℃下高溫處理20～60分鐘，(此處的高溫處理與空氣中進行高溫炭化相同，是在高溫爐內(nèi)處理)使鈦金屬表面形成一層鈍化膜，可以使容量穩(wěn)定，并且由于鈍化膜的阻隔作用，可以避免化成液和強酸性的電解質(zhì)對鈦金屬的腐蝕作用，從而提高最終產(chǎn)品固態(tài)電解電容的穩(wěn)定性。
下面通過對比的實施例說明本發(fā)明的特點。
對比試驗一(1)對比例在壓力為7×10-3Pa的真空室中，設(shè)有放箔、收箔兩個軸輥，50μm厚光箔，經(jīng)過機械擴面的手段，采用硬質(zhì)金屬刷在其表面刷出溝回，深度為1μm左右，以增大其表面的處理，可以連續(xù)卷繞通過一個圓筒狀冷卻鼓。然后以金屬鈦作為靶源，采用磁控濺射的方式，加工時其蒸鍍速度為0.5μm/min，連續(xù)蒸鍍3分鐘，鍍層厚1.5μm。測得比電容為2100μF/cm2，然后將鋁箔置于空氣中，300℃下加熱1小時，測得其容量為520μF/cm2。
(2)試驗例以50μm厚光箔做基材，先按對比例相同的前期處理方式處理，然后再進行化成處理，其中以15％的己二酸銨溶液作為化成液，化成電壓為1.8伏，化成時間為半小時，化成溫度80℃，然后作真空蒸鍍處理，蒸鍍時以金屬鈦作為靶源，采用磁控濺射的方式，加工時其蒸鍍速度為0.5μm/min，連續(xù)蒸鍍3分鐘，鍍層厚1.5μm，且在蒸鍍過程中，連續(xù)增加氮氣的濃度，使鍍膜中氮化鈦的成分呈梯度增長。測得比電容為2000μF/cm2，再將鋁箔置于空氣中，300℃下加熱1小時，測得其容量為1780μF/cm2。
對比試驗二(1)對比例以未經(jīng)過化成處理的50μm厚光箔，其他與實施例一對比例相同，鍍層厚度為3μm。測得比電容為1900μF/cm2，鋁箔置于空氣中，500℃下加熱30分鐘，測得其容量為480μF/cm2。
(2)試驗例以50μm厚光箔做基材，先按對比例相同的前期處理方式處理，然后再進行化成處理，其中以己二酸銨溶液作為化成液，化成電壓為2.5v，化成時間為25min，化成溫度為70℃，然后進行蒸鍍處理，加工時其蒸鍍速度為1μm/min，連續(xù)蒸鍍3分鐘，鍍層厚3μm，其蒸鍍的方法和設(shè)備與對比例相同。測得比電容為2000μF/cm2，再將鋁箔置于空氣中，500℃下加熱30分鐘，測得其容量為1850μF/cm2。
對比試驗三(1)對比例以未經(jīng)過化成處理的電化學腐蝕鋁箔替代光箔，其腐蝕倍率為6，然后以金屬鈦作為靶源，采用磁控濺射的方式，加工時其蒸鍍速度為0.5μm/min，連續(xù)蒸鍍4分鐘，鍍層厚度為2μm。測得比電容為1200μF/cm2，鋁箔置于空氣中，400℃下加熱45分鐘，測得其容量為490μF/cm2。
(2)試驗例以電化學腐蝕鋁箔替代光箔，其腐蝕倍率為6，然后進行化成處理，其中以15％的己二酸銨溶液作為化成液，化成電壓為2伏，化成時間為20分鐘，化成溫度60℃，再進行真空蒸鍍處理，蒸鍍時以金屬鈦作為靶源，采用磁控濺射的方式，加工時其蒸鍍速度為0.5μm/min，連續(xù)蒸鍍4分鐘，鍍層厚2μm，且在蒸鍍過程中，連續(xù)增加氮氣的濃度，使鍍膜中氮化鈦的成分呈梯度增長。測得比電容為1300μF/cm2，再將鋁箔置于空氣中，400℃下加熱45分鐘，測得其容量為900μF/cm2。
對比試驗四(1)對比例以未經(jīng)過化成處理的電化學腐蝕鋁箔替代光箔，其腐蝕倍率為2，然后以金屬鈦作為靶源，采用磁控濺射的方式，加工時其蒸鍍速度為0.5μm/min，連續(xù)蒸鍍3分鐘，鍍層厚度為1μm。測得比電容為1100μF/cm2，鋁箔置于空氣中，350℃下加熱20分鐘，測得其容量為350μF/cm2。
(2)試驗例以電化學腐蝕鋁箔替代光箔，其腐蝕倍率為2，然后進行化成處理，其中以1 5％的己二酸銨溶液作為化成液，化成電壓為1伏，化成時間為10分鐘，化成溫度50℃，再進行真空蒸鍍處理，蒸鍍時以金屬鈦作為靶源，采用磁控濺射的方式，加工時其蒸鍍速度為0.5μm/min，連續(xù)蒸鍍3分鐘，鍍層厚1μm，且在蒸鍍過程中，連續(xù)增加氮氣的濃度，使鍍膜中氮化鈦的成分呈梯度增長，測得比電容為1150μF/cm2，再將鋁箔置于空氣中，350℃下加熱20分鐘，測得其容量為860μF/cm2。
對比試驗五(1)對比例以未經(jīng)過化成處理的電化學腐蝕鋁箔替代光箔，其腐蝕倍率為10，然后以金屬鈦作為靶源，采用磁控濺射的方式，加工時其蒸鍍速度為0.5μm/min，連續(xù)蒸鍍3分鐘，鍍層厚度為1.5μm。測得比電容為1100μF/cm2，鋁箔置于空氣中，450℃下加熱50分鐘，測得其容量為400μF/cm2。
(2)試驗例以電化學腐蝕鋁箔替代光箔，其腐蝕倍率為10，然后進行化成處理，其中以15％的己二酸銨溶液作為化成液，化成電壓為3伏，化成時間為15分鐘，化成溫度80℃，再進行真空蒸鍍處理，蒸鍍時以金屬鈦作為靶源，采用磁控濺射的方式，加工時其蒸鍍速度為0.5μm/min，連續(xù)蒸鍍3分鐘，鍍層厚1.5μm，且在蒸鍍過程中，連續(xù)增加氮氣的濃度，使鍍膜中氮化鈦的成分呈梯度增長，測得比電容為1170μF/cm2，再將鋁箔置于空氣中，450℃下加熱50分鐘，測得其容量為920μF/cm2。
由以上對比實施例可知，經(jīng)過低壓化成過的基材具有更好的高溫穩(wěn)定性，并且作為基材，光箔較腐蝕箔有更大的優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種高比容陰極箔的制備方法，其特征在于選擇光箔作為基材，先在其表面采用化成處理，使之在鋁箔表面形成一層致密的、均勻的、具有單向?qū)щ娦缘难趸X層，然后再采用磁控濺射方法在其表面形成一層鈦金屬膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述鋁箔表面經(jīng)過磁控濺射處理后，再進行高溫處理，使鈦金屬表面形成一層鈍化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述磁控濺射步驟中，采用連續(xù)調(diào)節(jié)氮氣的濃度方式，使金屬鈦的成分呈梯度下降，氮化鈦的成分呈梯度增長。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述化成處理時間5～30min，溫度50～80℃，電壓在1.0～3.0伏之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述鈦金屬膜為鈦、氮化鈦、氮鋁化鈦或碳氮化鈦膜，其鈦金屬膜鍍層厚度在1～3μm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4或5任一項所述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述光箔在化成處理步驟前，先采用機械方法在其表面先刷出溝回。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述光箔在化成處理步驟前，先采用機械方法在其表面先刷出溝回。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4或5任一項所述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述光箔在化成處理步驟前，先采用化學或電化學方法對光箔表面進行輕微腐蝕，其腐蝕倍率為1～10。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述光箔在化成處理步驟前，先采用化學或電化學方法對光箔表面進行輕微腐蝕，其腐蝕倍率為1～10。
10.根據(jù)權(quán)利要求2述的高比容陰極箔的制備方法，其特征在于所述磁控濺射處理后所作高溫處理的溫度為300～500℃，時間為20～60分鐘。
全文摘要
一種高比容陰極箔的制備方法，其特征在于選擇光箔作為基材，先在其表面采用化成處理，使之在鋁箔表面形成一層致密的、均勻的、具有單向?qū)щ娦缘难趸X層，然后再采用磁控濺射方法在其表面形成一層鈦金屬膜。鋁箔表面經(jīng)過蒸鍍處理后，還可再進行高溫處理，使鈦金屬表面形成一層鈍化膜。本發(fā)明由于提前對鋁表面進行陽極氧化，與蒸鍍金屬直接接觸的就是在氧化氣氛下穩(wěn)定的氧化鋁層，對蒸鍍金屬的附著力無影響。在空氣中進行高溫炭化時，不會影響產(chǎn)品的阻抗和容量，大大簡化了高比容固體電容的制備難度。另外，在磁控濺射過程中，通過連續(xù)地調(diào)節(jié)氮氣濃度，可使鋁箔表面金屬鈦成分呈梯度下降，氮化鈦成分呈梯度增長，進一步提高了濺射層的穩(wěn)定性。
文檔編號C25D11/04GK101093751SQ20061015689
公開日2007年12月26日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者徐永進, 廖振華, 陳建軍, 劉偉強 申請人:深圳清華大學研究院