膜-基系統(tǒng)失穩(wěn)斑圖的制備及在波長尺度下的調(diào)控方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于微米尺度表面制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及利用膜-基系統(tǒng)表面失穩(wěn)產(chǎn)生 失穩(wěn)斑圖制備微米尺度表面的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有微納米尺度結(jié)構(gòu)的表面在光學(xué)器件、微流器件、功能性涂層、顆粒自組裝、以 及細(xì)胞培養(yǎng)方面有廣泛的應(yīng)用。利用膜-基系統(tǒng)表面失穩(wěn)產(chǎn)生失穩(wěn)斑圖是制備微米尺度 表面的重要方法，利用這種方法可以快速地在軟材料上制備出復(fù)雜的表面微結(jié)構(gòu)，并且可 以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。傳統(tǒng)的膜-基系統(tǒng)由一層厚度和硬度不變的硬膜和軟基底組成， 硬膜的平面尺寸和基底相同，硬膜的厚度遠(yuǎn)小于基底的平面尺寸以及基底的厚度幾何尺 寸。硬膜和基底之間必須滿足理想粘接的條件，即在接觸面上不能有任何方向的相對(duì)滑動(dòng)。 膜-基系統(tǒng)表面失穩(wěn)是力學(xué)領(lǐng)域常見的一種非線性問題。當(dāng)硬膜內(nèi)部的應(yīng)變?chǔ)懦^系統(tǒng) 臨界失穩(wěn)應(yīng)變?chǔ)拧r(shí)，系統(tǒng)就會(huì)發(fā)生失穩(wěn)變形，出現(xiàn)波長為λ的正弦形波浪狀條紋。當(dāng)硬膜 壓縮應(yīng)變?chǔ)?= ε。時(shí)，系統(tǒng)處于臨界狀態(tài)，此時(shí)的失穩(wěn)波長λ。為該系統(tǒng)的臨界失穩(wěn)波長。
為硬膜膜厚，μ μ s分別為硬膜和基底的剪切模 量，Uf和υ 3為硬膜和基底的泊松比。膜內(nèi)的壓縮應(yīng)變可以通過直接施加壓縮載荷產(chǎn)生， 也可以通過施加預(yù)拉伸載荷后釋放來產(chǎn)生。
[0003] 已有的一種制備膜-基系統(tǒng)失穩(wěn)斑圖的方法如下所述：對(duì)溶劑和基體質(zhì)量比為 1:10~1:40的軟材料聚二甲基硅氧烷（PDMS, Polydimethylsiloxane)施加單軸預(yù)拉伸 (材料尺寸沒有特定要求，只要能夠被拉伸即可），并置于紫外臭氧環(huán)境中照射，使PDMS表 面生成一層硬膜，未產(chǎn)生變化的PDMS作為基底。釋放預(yù)拉伸，硬膜內(nèi)部產(chǎn)生單軸壓縮應(yīng)力， 導(dǎo)致系統(tǒng)表面出現(xiàn)失穩(wěn)斑圖。改變PDMS溶劑和基體的質(zhì)量比，基底的力學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生變 化，導(dǎo)致失穩(wěn)斑圖的波長變化。
[0004] 通過改變硬膜在特定區(qū)域的厚度和模量，可以調(diào)控膜-基系統(tǒng)失穩(wěn)斑圖的形貌。 已有研究發(fā)現(xiàn)，在PDMS表面放置遮光罩進(jìn)行選擇性的照射，通過控制不同區(qū)域的照射時(shí)間 不同，可以生成具有兩種不同硬度和厚度的硬膜。但在已有的方法中，遮光罩的尺寸遠(yuǎn)大于 臨界失穩(wěn)波長，缺少對(duì)失穩(wěn)斑圖的微觀調(diào)控。本發(fā)明人已提出一種理論方法，建立了一個(gè)硬 膜厚度呈周期性變化的理論模型，將通過施加不同單向壓縮對(duì)應(yīng)不同硬膜厚度的膜-基系 統(tǒng)的臨界失穩(wěn)波長作為膜-基系統(tǒng)特征波長，通過控制膜厚變化周期與特征波長的比值來 調(diào)控失穩(wěn)斑圖的生成（Surface Wrinkling Patterns of Film-Substrate Systems With a Structured Interface，Journal of Applied Mechanics(ASME), 2015)。但是，這種理論 方法缺乏相應(yīng)的制備流程。同時(shí)，理論模型的限定條件較難滿足：對(duì)于軟材料PDMS很難僅 施加單向壓縮而不引起材料整體彎曲；具有臺(tái)階形界面的膜-基系統(tǒng)需要用微加工制備， 導(dǎo)致制備成本偏高，且不便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為克服已有技術(shù)的不足，提出了一種膜-基系統(tǒng)失穩(wěn)斑圖的制備 以及波長尺度下的調(diào)控方法。該方法可以得到鋸齒形、脊形、折疊形等具有廣泛潛在應(yīng)用的 微納米表面失穩(wěn)斑圖。
[0006] 本發(fā)明提出的一種膜-基系統(tǒng)失穩(wěn)斑圖的制備以及波長尺度下的調(diào)控方法，其特 征在于，失穩(wěn)斑圖的制備包括首先對(duì)PDMS表面施加單軸預(yù)拉伸，先采用紫外臭氧照射覆蓋 格柵形遮光罩的PDMS表面，再取下遮光罩后采用紫外臭氧照射該P(yáng)DMS表面，得到由兩種硬 度和厚度不同的硬膜周期性交替排布的膜-基系統(tǒng)，最后釋放預(yù)拉伸，兩種硬膜內(nèi)部產(chǎn)生 單軸壓縮應(yīng)力，得到失穩(wěn)斑圖，通過調(diào)控遮光罩的格柵尺寸與系統(tǒng)特征波長的比值得到不 同形態(tài)的失穩(wěn)斑圖；波長尺度下的調(diào)控包括：通過調(diào)控遮光罩的的格柵寬度和間距調(diào)控兩 種硬膜變化周期長度與系統(tǒng)特征波長的比值；使該膜-基系統(tǒng)表面得到不同微觀形貌的失 穩(wěn)斑圖。
[0007] 上述波長尺度下的調(diào)控具體包括：設(shè)變化周期與對(duì)應(yīng)特征波長之比表示失穩(wěn)斑 圖形貌的無量綱數(shù)，當(dāng)ζ > 2,E > 1時(shí)，膜-基系統(tǒng)表面產(chǎn)生由兩種不同的失穩(wěn)波長λ JP 入2組成的微結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.6<ζ <1.5及1<:?2 <2時(shí)，膜-基系統(tǒng)表面產(chǎn)生一種高長細(xì)比（high aspect ratio)的脊形（ridge)微結(jié)構(gòu)；而當(dāng)0.3 < Z1 <0.6及O.4 <￡:<1時(shí)，膜-基系統(tǒng)表面 產(chǎn)生一種類似閃耀光柵的取向性微結(jié)構(gòu)；當(dāng)t.25<|； <e.5及〇.激<& <44時(shí)，系統(tǒng)表面產(chǎn) 生M形微結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.6 < ζ < 1.5及Γ: > 2時(shí)，系統(tǒng)表面產(chǎn)生正弦和彎曲組合的微結(jié)構(gòu)。
[0008] 本發(fā)明還可通過調(diào)控覆蓋遮光罩的照射時(shí)間和取下遮光罩后的照射時(shí)間來調(diào)控 兩種硬膜的硬度。
[0009] 當(dāng)單軸預(yù)拉伸量1 > 20%時(shí)，硬膜所受到的壓縮應(yīng)變?chǔ)乓矔?huì)發(fā)生變化，表面失穩(wěn) 斑圖會(huì)隨著預(yù)拉伸量的增加發(fā)生后屈曲演化（post-buckling evolution)，在變化周期大 于對(duì)應(yīng)的特征波長時(shí)，可以產(chǎn)生折疊（fold)等功能性、動(dòng)態(tài)可逆的表面微結(jié)構(gòu)。
[0010] 本發(fā)明的調(diào)控方法可以推廣到其余的膜-基系統(tǒng)，膜-基系統(tǒng)需要滿足的條件 是：基底和硬膜均是可變形彈性體；基底的剪切模量以3遠(yuǎn)小于硬膜的剪切模量μ fl和 μΩ(μη/μ；3>50, μ f2/ys>50)。硬膜的生成方法并不局限于紫外-臭氧照射方法，硬 膜的硬度隨著處理時(shí)間的增加而發(fā)生改變；通過物理遮蓋的方法（如局部覆蓋遮光罩）在 被遮蓋區(qū)域能夠阻止硬膜的生成。在加載方式上，可以采用預(yù)拉伸加載，也可以直接施加壓 縮載荷，兩種加載方式等價(jià)。
[0011] 本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果：
[0012] 該方法制作和調(diào)控方法簡單易行，可以得到鋸齒形、脊形、折疊形等具有廣泛潛在 應(yīng)用的微納米表面失穩(wěn)斑圖。其中，鋸齒形斑圖可以應(yīng)用于在軟材料表面快速制備閃耀光 柵，鋸齒形斑圖的取向性性質(zhì)可以促進(jìn)表面液滴/氣體/液體的定向運(yùn)動(dòng)，在功能表面制 備、表面浸潤性、微流器件等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用前景。脊形斑圖可以應(yīng)用于高長細(xì)比表面 的制備，以及乳頭狀仿生荷葉表面的制備。折疊斑圖、M形斑圖均可以應(yīng)用于細(xì)胞的培養(yǎng)、細(xì) 胞的微加載、以及表面性能的調(diào)控，將細(xì)胞或化學(xué)分子置于產(chǎn)生折疊的區(qū)域或M形的底部， 繼續(xù)對(duì)樣品施加壓縮或拉伸載荷，即可對(duì)細(xì)胞施加載荷，控制化學(xué)分子的包裹和釋放。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明方法采用的遮光罩尺寸示意圖。
[0014] 圖2為本發(fā)明方法制作的周期性膜-基系統(tǒng)的模型圖。
[0015] 圖3為本發(fā)明方法通過波長尺度的調(diào)控得到的失穩(wěn)斑圖。
[0016] 圖4為本發(fā)明方法實(shí)施例的失穩(wěn)斑圖分布相圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明提出的膜-基系統(tǒng)失穩(wěn)斑圖的制備及波長尺度下的調(diào)控方法結(jié)合附圖及 實(shí)施例詳細(xì)說明如下：
[0018] 本發(fā)明提出一種膜-基系統(tǒng)失穩(wěn)斑圖的制備以及波長尺度下的調(diào)控方法實(shí)施例， 其特征在于，通過調(diào)控遮光罩的格柵尺寸與系統(tǒng)特征波長的比值進(jìn)行調(diào)控；本實(shí)施例具體 包括以下步驟：
[0019] (1)標(biāo)定特征波長：將兩個(gè)PDMS樣品施加單軸預(yù)拉伸20% (樣品的尺寸無要求）， 在紫外臭氧下照射時(shí)間T2 (照射時(shí)間無要求，滿足表面產(chǎn)生硬化且不產(chǎn)生裂紋的條件即可） 使兩個(gè)PDMS樣品表面形成一層硬膜，該硬膜和未發(fā)生變化的PDMS基底構(gòu)成一個(gè)均勻的 膜-基系統(tǒng)；釋放一個(gè)樣品的預(yù)拉伸并測量該樣品表面產(chǎn)生的失穩(wěn)斑圖中單個(gè)波的輪廓長 度，即可得到臨界失穩(wěn)波長λ將另一個(gè)樣品在紫外臭氧環(huán)境下繼續(xù)照射時(shí)間T i，使硬膜 的硬度和厚度均增加，測得臨界失穩(wěn)波長λ。1;將臨界失穩(wěn)波長λ &和λ。2作為膜-基系統(tǒng) 的特征波長；
[0020] (需要注意的是，當(dāng)T1, T2, PDMS配比，或紫外臭氧環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，本
【發(fā)明內(nèi)容】
仍 然適用，但特征波長值會(huì)發(fā)生變化）；
[0021] (2)制作遮光罩：根據(jù)膜-基系統(tǒng)的特征失穩(wěn)波長λ^Ρ λ。2值及設(shè)定的 無量綱數(shù)LJP Γ2 (石和^的取值決定了失穩(wěn)斑圖的形貌）制作具有微米尺度的格柵 形的金屬遮光罩，如圖1所示，格柵鏤空部分的寬度為L1，不鏤空部分的寬度SL2，則 Α = 人: = 對(duì)于單軸預(yù)拉伸的情況，格柵的長度L滿足L < 20U以及L < 20L2，（為了保證選擇性照射的效果），遮光罩的整體厚度h滿足h < LdP h < L 2;
[0022] (3)制備失穩(wěn)斑圖：將相同溶劑與基體質(zhì)量比的PDMS樣品預(yù)拉伸PDMS樣品長度 的20%~40%，用制備好的格柵形的金屬遮光罩遮蓋拉伸后的樣品，再將金屬遮光罩遮蓋 后的樣品放置于紫外臭氧環(huán)境中；經(jīng)過時(shí)間T1 (未被遮蓋的表面發(fā)生氧化產(chǎn)生一層硬膜，而 被遮蓋的表面不會(huì)發(fā)生變化），在PDMS表面會(huì)產(chǎn)生與金屬遮光罩的格柵形狀相同的周期性 寬度為L1間隔為L 2的硬膜；將遮光罩撤去后，繼續(xù)將樣品放置于紫外臭氧環(huán)境中照射時(shí)間 T2，即制備出由兩種硬膜周期性交替排布組成的膜-基系統(tǒng)。制作成的膜-基系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見圖 2所示，無填充部分表示PDMS基底，斜線填充部分表示較硬的膜1，膜1的寬度為L1，厚度為 t1;點(diǎn)劃線填充的部分表示較軟的膜2,膜2的寬度為L 2，厚度為t2 (基底仍為原PDMS性質(zhì) 不變），且滿足12的條件；放松預(yù)拉伸，得到失穩(wěn)斑圖，失穩(wěn)斑圖的形貌由無量綱數(shù)ξ和 &確定。
[0023] 本發(fā)明的原理：PDMS基底和硬膜的本構(gòu)關(guān)系（constitutive relation)均可用不 可壓縮的超彈性（hyperelastic)新虎克（Neo-Hookean model)模型來描述。由于材料不 可壓縮，泊松比均為u =0.5。PDMS基底及兩種硬膜的應(yīng)變能函數(shù)Ws、WfJP 表達(dá)式 如下：
[0025] 其中，μ fl、μ f2和μ 3分別是膜1，膜2和PDMS基底的初始剪切模量，膜1和膜2 的硬度用μ fl、μ f2度量。I fl、IfjP 13分別代表了材料變形的右柯西-格林應(yīng)變張量B = FtF的第一不變量。這里需要指出的是，新虎克材料應(yīng)變能函數(shù)的描述不僅僅局限于（1)式 的形式，對(duì)于其它應(yīng)變能形式的新虎克材料，本發(fā)明的調(diào)控方法同樣適用。
[0026] 假設(shè)存在兩個(gè)獨(dú)立的膜-基系統(tǒng)，硬膜的材料性質(zhì)和厚度分別與膜1和膜2相同， 基底的力學(xué)性質(zhì)與PDMS基底相同，則這兩個(gè)系統(tǒng)的臨界失穩(wěn)波長分別為：
[0028] 將（2)式的臨界失穩(wěn)特征波長作為特征波長，對(duì)兩種硬膜的寬度進(jìn)行無量綱化 (nondimensionlization)：
[0030] 系統(tǒng)的失穩(wěn)形貌函數(shù)M可以用四個(gè)無量綱數(shù)表示：ζ，Γ2, tl