本發(fā)明涉及微納加工以及功能材料組裝與圖案化，涉及一種利用外界壓力調(diào)控限域空間的方法及在三維微納結(jié)構(gòu)構(gòu)筑中的應(yīng)用，具體涉及一種利用外界壓力調(diào)控組裝過程中的液體限域空間形貌以及控制得到的組裝圖案高度的方法。

背景技術(shù)：

1、在功能材料的圖案化加工制備過程中，加工圖案的三維形貌會(huì)顯著影響材料性能。例如，納米顆粒的三維堆積結(jié)構(gòu)以及形貌會(huì)顯著影響其內(nèi)部的載流子傳輸通道與性能；導(dǎo)電高分子材料的圖案加工精度也會(huì)顯著影響其量子限域效果，以產(chǎn)生不同的電導(dǎo)以及熱導(dǎo)性質(zhì)。

2、隨著微納加工技術(shù)的不斷進(jìn)步，已經(jīng)有多種溶液加工方法用來實(shí)現(xiàn)功能材料的圖案化加工制備，如噴墨打印法、納米壓印法、毛細(xì)液橋誘導(dǎo)法、蘸筆印刷法和溶液刮涂法等。上述這些加工方法制備微納圖案的核心在于控制液滴或溶液在微納尺度空間內(nèi)的浸潤演化行為，以此精確控制功能材料的位置和形貌，從而獲得對(duì)應(yīng)的功能材料圖案。

3、然而目前的圖案化制備方法中，多聚焦于對(duì)于功能材料二維尺度上液體行為的控制。雖然上述方法可以獲得各種功能材料的二維圖案，但是組裝圖案在三維空間上的高度尺寸難以精確控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了改善上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種利用外界壓力調(diào)控限域空間的方法，包括如下步驟：

2、1)將微模板和表面平整的基材分別作為下基底和上基底組成氣泡生成體系；

3、2)在所述氣泡生成體系中填充含有微小氣泡的納米材料組裝液，并在上基底上施加壓力，通過微小氣泡的融合，在上基底上形成圖案化二維氣泡陣列；

4、3)去除所述納米材料組裝液中的溶劑，納米材料在上基底上以圖案化二維氣泡陣列為模板組裝，得到微結(jié)構(gòu)陣列(且圖案的高度依賴于施加壓力的大小)。

5、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟2)中，施加壓力的壓力大小為40～4500pa，示例性為44.4pa、444.4pa、888.8pa、1333.3pa、1777.8pa、2222.2pa、2666.7pa、3111.1pa、3555.6pa、4000.0pa、4444.4pa。例如，施加壓力的方式可以為將確定質(zhì)量的砝碼粘附在上基底上，優(yōu)選粘附在上基底中心位置。以保證壓力對(duì)于整個(gè)上基底作用的均勻性。

6、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，施加壓力的砝碼的質(zhì)量可以為1～100g，優(yōu)選為10～50g，示例性為1g、10g、20g、30g、40g、50g、60g、70g、80g、90g、100g。

7、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，外部施加壓力的持續(xù)時(shí)間需要覆蓋整個(gè)氣泡組裝過程例如，施加壓力的持續(xù)時(shí)間約為2～10小時(shí)。待納米材料組裝液完全干燥后，停止施加壓力(取下砝碼)，并將上基底與下基底分開，以便可以在上基底上得到特定高度的組裝材料網(wǎng)格。

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟3)中，得到的微結(jié)構(gòu)陣列的高度為50～1500nm，優(yōu)選為200～500nm，示例性為50nm、100nm、150nm、200nm、220nm、280nm、300nm、440nm、470nm、490nm、500nm、600nm、650nm、800nm、1000nm、1500nm。

9、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述微模板優(yōu)選為“y”字型微模板。本發(fā)明中，“y”字型微模板定義為由圖中1(a)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的二維陣列，即，所述結(jié)構(gòu)單元以“y”字型突出于模板表面。優(yōu)選地，所述“y”字型微模板組裝成的陣列包括但不限于矩形陣列、六邊形陣列、三角形陣列、平行四邊形陣列以及其他二維圖案陣列。

10、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述“y”字型微模板的結(jié)構(gòu)單元內(nèi)三個(gè)夾角均為120°，“y”字型微模板結(jié)構(gòu)單元的每個(gè)分支的長度l以及寬度d可以適當(dāng)變化。例如：l的范圍可以為1～100μm(如15μm)；d的范圍可以為1～100μm(如5μm)。一般來說l需要大于d，但可以根據(jù)具體的需求進(jìn)行調(diào)整。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述“y”字型微模板的結(jié)構(gòu)單元陣列的周期尺寸(本發(fā)明中，周期尺寸定義為兩個(gè)“y”字型結(jié)構(gòu)單元的中心距離)可以為1～1000μm，例如為50μm。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述“y”字型微模板結(jié)構(gòu)單元陣列的高度為1～100μm(例如20μm)。

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，為了穩(wěn)定地形成圖案化二維氣泡陣列，所述含有微小氣泡的納米材料組裝液中氣泡的體積分?jǐn)?shù)為40-90％，優(yōu)選為60-85％。所述微小氣泡的尺寸沒有特別的限定，優(yōu)選的情況下，所述微小氣泡的直徑為100nm-100μm，優(yōu)選為2-100μm，更優(yōu)選為10-60μm。在此，所述含有微小氣泡的納米材料組裝液中氣泡的體積分?jǐn)?shù)是指在25℃、1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，氣體體積占?xì)怏w與納米材料組裝液的總體積的比例。在產(chǎn)生微小氣泡的物理方法中，這里的氣體體積指的是通過物理方法注入的氣體體積；在產(chǎn)生微小氣泡的化學(xué)方法中，這里的氣體體積指的是化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積。計(jì)算氣泡的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，假設(shè)氣體在納米材料組裝液中的溶解度為零。

14、在本發(fā)明中，所述氣泡的融合，也可稱為氣泡的生長和演變，是指氣泡由于大小不一，界面曲率半徑不同，內(nèi)部壓強(qiáng)不同，內(nèi)部氣體溶解度不同，小氣泡逐漸被大氣泡合并的過程。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述微小氣泡的融合過程的速度可以通過溫度控制，具體的溫度，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，具體可以為5-50℃，優(yōu)選為10-30℃。

16、在本發(fā)明中，所述去除所述納米材料組裝液中溶劑的過程是指，溶劑通過揮發(fā)等方式，溶劑從氣泡生成體系中去除的過程。所述納米材料在下基底上以圖案化二維氣泡陣列為模板組裝是指隨著溶劑的揮發(fā)，納米材料析出并在氣泡與氣泡之間沉積和組裝的過程。所述組裝過程的速度可以通過溫度控制，具體的溫度，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，具體可以為5-50℃，優(yōu)選為20-30℃。

17、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述含有微小氣泡的納米材料組裝液通過物理方法或化學(xué)方法產(chǎn)生。

18、根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，所述物理方法為超聲發(fā)泡、微孔板鼓泡、溶液減壓析出空氣等中的一種。

19、根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，所述化學(xué)方法為能夠產(chǎn)生氣體的化學(xué)反應(yīng)方法。例如，所述化學(xué)方法為選自硼氫化物的水解反應(yīng)(如硼氫化鈉與酸反應(yīng)產(chǎn)生氣泡的方式)、過氧化氫或過氧化脲的催化分解(如金屬催化過氧化氫)、二甲肼、疊氮化鈉發(fā)泡等中的一種或多種。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，對(duì)于可以在酸性條件下穩(wěn)定存在的納米顆粒，適用于硼氫化物的水解反應(yīng)(如硼氫化鈉與酸反應(yīng)產(chǎn)生氣泡的方式)產(chǎn)生氣泡。

21、根據(jù)本發(fā)明示例性地實(shí)施方案，步驟2)具體包括如下步驟：

22、a)將硼氫化鈉溶液滴加到下基底“y”字型微模板表面后進(jìn)行干燥處理；

23、b)將含有酸和納米顆粒的溶液滴加到上基底表面，將上基底與下基底貼合通過快速化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣泡。

24、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟a)中，所述硼氫化鈉溶液優(yōu)選為硼氫化鈉的乙醇溶液，所述硼氫化鈉溶液的濃度為0.1wt％～0.6wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％。

25、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟b)中，所述酸可以選擇鹽酸、硫酸等常見酸類。例如，所述酸(氫離子h+)的濃度為0.001mol/l～1.0mol/l，示例性為0.001mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l。

26、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟b)中，所述貼合可以是將上基底放置到下基底表面進(jìn)行貼合，也可以是將下基底放置到上基底表面進(jìn)行貼合。

27、根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，步驟b)中，貼合后，硼氫化鈉會(huì)與酸發(fā)生如下反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)快速產(chǎn)生氣泡：nabh4+hcl+3h2o＝b(oh)3+nacl+4h2。

28、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟b)中，含有酸和納米顆粒的溶液中還包括表面活性劑。所述表面活性劑的引入能夠維持氣泡的穩(wěn)定性。

29、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，對(duì)于不能在酸性條件下穩(wěn)定存在的納米顆粒體系，適用于過氧化氫或過氧化脲的催化分解(如金屬催化過氧化氫)的方式產(chǎn)生氣泡。

30、根據(jù)本發(fā)明示例性地實(shí)施方案，步驟1)具體包括如下步驟：

31、a’)在下基底“y”字型微模板表面形成一層金屬層；

32、b’)將含有過氧化氫和納米顆粒的溶液滴加到上基底表面，在含有過氧化氫和納米顆粒的溶液干燥前將下基底和上基底貼合，通過快速化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣泡。

33、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟a’)中，可以利用濺射的方式在下基底“y”字型微模板表面噴涂形成一層金屬層。優(yōu)選地，所述金屬為催化過氧化氫分解的金屬，例如為pt、au或pd等金屬。

34、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬濺射采用scd500金屬濺射儀，噴涂時(shí)間為500s，金屬層厚度約為20nm。

35、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟b’)中，所述含有過氧化氫和納米顆粒的溶液中過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％～1.0％，示例性為0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％。

36、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟b’)中，含有過氧化氫和納米顆粒的溶液中還包括表面活性劑。

37、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述表面活性劑的選擇需要依據(jù)具體的有機(jī)功能分子。一般選擇與納米顆粒電性相同的表面活性劑：當(dāng)納米顆粒為正電性物質(zhì)時(shí)，需要選擇陽離子型表面活性劑，包括但不限于為：十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和三乙胺等中的至少一種；當(dāng)納米顆粒為負(fù)電性物質(zhì)時(shí)，需要選擇陰離子型表面活性劑，包括但不限于為：十二烷基硫酸鈉(sds)和十二烷基苯磺酸鈉等中的至少一種。

38、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述表面活性劑的濃度范圍為0.05％～0.5％，優(yōu)化為0.1％～0.2％，示例性為0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。

39、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，氣泡生成體系中的氣泡產(chǎn)生后，需要轉(zhuǎn)移至低濕度環(huán)境(rh低于10％)中進(jìn)行干燥組裝。例如，所述干燥組裝的持續(xù)時(shí)間約為2～10小時(shí)(例如5小時(shí))，依據(jù)體系不同有會(huì)有差別。

40、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述表面平整的基材可以為常見的各種玻璃片(如硅片/二氧化硅片)、石英、氧化銦錫玻璃(ito玻璃)、氟摻雜的氧化錫玻璃(fto玻璃)、ito/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、ito/聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜或各種高分子材料基底諸如pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亞胺)、pdms(聚二甲基硅氧烷)等中的至少一種?？梢愿鶕?jù)組裝印刷所需基底進(jìn)行靈活選擇。

41、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述“y”字型微模板的材料可以為具有微結(jié)構(gòu)的硅片、二氧化硅片、金屬片或者pdms(聚二甲基硅氧烷)等。

42、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述納米材料組裝液包含納米材料和溶劑。

43、為了更好地完成納米材料的組裝，所述組裝液中的納米材料的濃度可以為10～100mg/ml，示例性為100mg/ml。

44、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述納米材料的種類沒有特別限定，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。例如，所述納米材料可以為電子傳輸材料(如二氧化鈦(tio2)、二氧化錫(sno2)、氧化鋅(zno)、富勒烯和[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)等中的一種)、空穴傳輸材料(如聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(pedot：pss)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]螺二芴(spiro-meotad)、酞菁藍(lán)(cupc)、氧化鎳、三氧化鉬、碘化亞銅等，優(yōu)選為聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(pedot：pss))和其他水溶性有機(jī)功能分子(如水溶性卟啉類分子、水溶性苝二酰亞胺類分子、水溶性偶氮類分子以及部分水溶性高分子)等中的至少一種。

45、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述的溶劑為選自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、異丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇芐醚、糠醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、雙丙酮醇、十三醇、十四醇、鄰苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、環(huán)己酮、二甲苯、聯(lián)二環(huán)己烷、環(huán)己烷、正丁醇、丁酮、鄰苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的一種或多種。

46、本發(fā)明還提供上述方法在三維微納結(jié)構(gòu)構(gòu)筑中的應(yīng)用。

47、本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的納米材料。

48、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述納米材料呈三維微納網(wǎng)格結(jié)構(gòu)陣列。優(yōu)選地，所述三維微納網(wǎng)格結(jié)構(gòu)陣列的高度為50～1500nm，優(yōu)選為200～500nm，示例性為50nm、100nm、150nm、200nm、220nm、280nm、300nm、440nm、470nm、490nm、500nm、600nm、650nm、800nm、1000nm、1500nm。

49、本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的納米材料在透明導(dǎo)電膜、鈣鈦礦太陽能電池、微流體芯片的制備中的應(yīng)用。

50、本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其包括上述利用外界壓力調(diào)控限域空間的方法。

51、本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其電子傳輸層和/或空穴傳輸層由上述方法制備得到。

52、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)包括電子傳輸層、有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦薄膜吸光層、空穴傳輸層和頂電極。

53、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦吸光層的材料包括mapbi3、mapb(ixcl1-x)3、mapb(ixbr1-x)3、mapb(ixbrycl1-x-y)3、maxfa1-xpbi3?maxfa1-xpb(iycl1-y)3、maxfa1-xpb(ixbr1-x)3、maxfa1-xpb(ixbrycl1-x-y)3、fapbi3中的一種或幾種，其中：ma為甲胺正離子、fa為甲脒正離子，0<x<1,0<y<1,0<x+y<1。

54、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述頂電極可為功函數(shù)匹配的材料，包括但不局限于金、銀、銅、鈣、鋇、鉻等。

55、本發(fā)明中，鈣鈦礦太陽能電池器件的制備過程：可以將所選用的各層按照基底/空穴傳輸層/鈣鈦礦/電子傳輸層/頂電極或基底/電子傳輸層/鈣鈦礦/空穴傳輸層/頂電極的器件結(jié)構(gòu)使用旋涂、刮涂、噴涂、絲棒涂布、狹縫涂布、絲網(wǎng)印刷、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等方法逐層涂布；其中與基底接觸的電子傳輸層或空穴傳輸層按照本發(fā)明提供的上述方法制備。

56、本發(fā)明還提供一種透明導(dǎo)電膜的制備方法，其包括上述利用外界壓力調(diào)控限域空間的方法。

57、本發(fā)明還提供一種透明導(dǎo)電膜，其包括由上述方法制備得到的納米材料。

58、本發(fā)明還提供一種微流體芯片的制備方法，其包括上述利用外界壓力調(diào)控限域空間的方法。

59、本發(fā)明還提供一種微流體芯片，其包括由上述方法制備得到的納米材料。

60、本發(fā)明的有益效果:

61、(1)本發(fā)明公開一種利用外界壓力調(diào)控限域空間和圖案組裝高度的方法，以精確地控制所要獲得組裝圖案的高度，并有助于提升由該組裝圖案制備得到的器件的性能。同時(shí)，在點(diǎn)陣微模板的基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過合理的幾何形狀設(shè)計(jì)，提出一種新的微模板圖案設(shè)計(jì)策略，可以適用于氣泡輔助組裝過程，且可以均勻分散外界壓力，有利于控制氣泡輔助組裝過程中的限域空間形狀，從而調(diào)控所獲得組裝圖案的高度，最終得到三維尺寸可控的組裝圖案。

62、(2)本發(fā)明提供一種利用外界壓力調(diào)控限域空間和圖案組裝高度的方法，通過利用一種經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的新型模板陣列，可以有效分散施加在微模板印刷過程中的外部壓力，并有效調(diào)控所得到的印刷圖案的高度范圍，以解決現(xiàn)有的微模板壓印組裝以及氣泡印刷過程中，難以對(duì)于所獲得圖案的高度進(jìn)行精確控制，或者無法調(diào)控其圖案高度的技術(shù)難題。本發(fā)明制備得到的高度范圍可控的印刷圖案可以提高后續(xù)器件的應(yīng)用性能。

63、(3)通過本發(fā)明的方法可以制備多種不同高度的電子傳輸材料(如二氧化錫)和導(dǎo)電高分子材料(如pedot(聚乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽))網(wǎng)格陣列，以應(yīng)用于光電器件的制備等領(lǐng)域。