一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所需的原料為：基礎(chǔ)油150~200、表面活性劑5~15、過渡金屬化合物1.5~2、助表面活性劑1~1.5；將上述所述原料在40~80℃溫度下進(jìn)行混合，控制在100~8000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?~300min后，控制超聲頻率在10~50KHz范圍內(nèi)，經(jīng)超聲震蕩10~30min，得到所需的用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑，超分散催化劑可以通過催化作用就地改善稠油品質(zhì)，使重質(zhì)組分中鍵能較低的化學(xué)鍵容易斷裂，使重質(zhì)組分向含碳數(shù)較少的輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化，可以實(shí)現(xiàn)永久性地降低稠油的粘度，從而在很大程度上使稠油輕質(zhì)化，降低了稠油在井筒舉升過程中、管道運(yùn)輸和加工中的困難。
【專利說明】一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法及其應(yīng)用
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及稠油、超稠油油藏開發(fā)領(lǐng)域，具體的是涉及一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑及其制備方法領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]稠油是全球石油資源的重要組成部分，通常估計(jì)稠油資源約為常規(guī)油的10倍以上。稠油是指在油層溫度下脫氣原油粘度大于IOOmPa *s，相對(duì)密度大于0.92的原油。在國(guó)外一般稱為重油(包括浙青砂、軟浙青)，屬于非常規(guī)石油資源。
[0004]在稠油開采中，注蒸汽熱采是主要的開采方式，高溫蒸汽加熱油層，大幅度降低原油粘度，同時(shí)消除近井地帶油層堵塞，減少稠油流動(dòng)阻力而增加稠油產(chǎn)量。但是由于儲(chǔ)油層的層間、層內(nèi)非均質(zhì)性普遍存在，而蒸汽的密度和粘度均很低，因此重力超覆和粘性指進(jìn)嚴(yán)重影響其效果。前者是由于蒸汽比油的密度小，從而使蒸汽超越油墻，后者則是因?yàn)檎羝恼扯缺扔偷恼扯刃?，形成通道或舌進(jìn)。因此，蒸汽繞過油帶，發(fā)生汽竄。蒸汽的超覆和汽竄很容易發(fā)生，產(chǎn)生不均勻的垂直掃油效率，導(dǎo)致地層中剩余殘余油飽和度高，蒸汽波及系數(shù)小，驅(qū)油效果和采收率降低。
[0005]隨著油田開發(fā)的不斷深入，單靠常規(guī)開采技術(shù)已很難達(dá)到地層稠油整體降粘和提高油田整體效益的目的。
[0006]稠油改質(zhì)降粘開采稠油是一種不可逆的降粘開采稠油方式，選擇合適的催化劑是實(shí)現(xiàn)稠油改質(zhì)降粘的關(guān)鍵?，F(xiàn)代石油化工中已經(jīng)有重質(zhì)原料油裂解的工藝和相應(yīng)的催化劑，其反應(yīng)溫度一般至少在400 °C以上。與之相比，稠油熱采時(shí)所達(dá)到的溫度則較低。但是，如果在油層中注入分散性高、活性高的催化劑，極大地降低反應(yīng)活化能，就有可能在相對(duì)較低的溫度條件下實(shí)現(xiàn)稠油在油層內(nèi)的裂解。
[0007]1982年Hyne等人指出金屬離子可以加速水熱裂解反應(yīng)，此后，人們對(duì)反應(yīng)中利用一些催化劑進(jìn)行了研究。人們認(rèn)為過熱水可以傳遞熱量加熱烴類，而使一些浙青質(zhì)分子會(huì)被熱解為小分子。因此，稠油的粘度和流動(dòng)特性也會(huì)得到改善。此外，增加的熱量可以提供驅(qū)動(dòng)力以使粘性原油易于流動(dòng)，提高其原油產(chǎn)量。水熱裂解反應(yīng)通常使用的催化劑都是礦物性、水溶性、油溶性以及分散型催化劑。這些催化劑的降粘效果按礦物催化劑〈水溶性催化劑〈油溶性催化劑〈分散型催化劑。
[0008]前人對(duì)水溶性、油溶性金屬鹽催化劑研究的較多，由于水溶性金屬鹽催化劑易溶于水，高溫下具有一定的親油性，與原油的接觸程度與油溶性催化劑相比要很差，也不充分，且體系中水的含量越高，水對(duì)水溶性催化劑稀釋作用越強(qiáng)，金屬催化劑組分很難在稠油中達(dá)到高分散的效果，金屬催化劑組分的利用率低，這樣催化劑的催化作用得不到充分的發(fā)揮。因此，改質(zhì)降粘反應(yīng)程度就會(huì)減弱。此外，含水的催化劑分散到稠油中以后，還必須將水脫除，增加了后處理的成本。油溶性催化劑含有有機(jī)基團(tuán)的金屬化合物作為分散型催化劑，在稠油中的分散效果得到明顯改善，因?yàn)樗怯腿苄晕镔|(zhì)，可以和原油互溶。催化劑對(duì)改質(zhì)降粘反應(yīng)程度大，有機(jī)基團(tuán)反應(yīng)后直接作為產(chǎn)物，不需要分離，但是油溶性催化劑要比水溶性催化劑的成本高，而且相比水溶性催化劑效果也不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的之一是，為了大幅度降低稠油或超稠油粘度，就地改善稠油品質(zhì)，提供一種納米級(jí)反膠束微乳液，即超分散催化劑；
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所需的原料為:基礎(chǔ)油150-200、表面活性劑5~15、過渡金屬化合物1.5~2、助表面活性劑f 1.5 ；
將上述所述原料在4(T80°C溫度下進(jìn)行混合，控制在100-8000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?~300min后，控制超聲頻率在10-50ΚΗζ范圍內(nèi)，經(jīng)超聲震蕩l(T30min，得到納米級(jí)反膠束微乳液，SP所需的用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑；
所述的過渡金屬化合物為VI B族金屬化合物或者VDI B族非貴金屬化合物中的至少一
種；
所述的VI B族金屬化合物為鉻、鑰、鎢及其它們的化合物中的至少一種；
所述的珊B族非貴金屬化合物為鐵、鈷、鎳及其它們的化合物中的至少一種；
所述的VI B族金屬化合物為鑰酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、氧化鑰、氧化鎢、氧化鉻中的至少一種；
所述的VDIB族非貴金屬化合物為水溶性金屬鹽；水溶性金屬鹽為醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酰檸檬酸鹽和草酸鹽中的至少一種；
所述的基礎(chǔ)油為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、航空煤油、直餾柴油、直餾潤(rùn)滑油中的至少一種； 所述的表面活性劑為Span80、Tween80、Tween60、Span40中的至少一種；
所述的助表面活性劑為正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇中的至少一種；
本發(fā)明的另一個(gè)目的是:提供上述超分散催化劑的應(yīng)用，針對(duì)該目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:此超散型催化劑用于稠油改質(zhì)降粘反應(yīng)，其反應(yīng)溫度控制在200°C~350°C范圍內(nèi)，以稠油質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述的催化劑用量為稠油質(zhì)量的0.01- 0.5%，加水量為稠油質(zhì)量的10^50%ο
[0010]采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，由于超分散型催化劑可與原料互溶，在原料中的分散度很高，催化活性高，稠油改質(zhì)的轉(zhuǎn)化率也就很高。超分散催化劑可以通過催化作用就地改善稠油品質(zhì)，使重質(zhì)組分中鍵能較低的化學(xué)鍵容易斷裂，使重質(zhì)組分向含碳數(shù)較少的輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化，可以實(shí)現(xiàn)永久性地降低稠油的粘度，從而在很大程度上使稠油輕質(zhì)化，降低了稠油在井筒舉升過程中、管道運(yùn)輸和加工中的困難。
【具體實(shí)施方式】
[0011]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1 鑰為金屬活性中心，制備超分散型催化劑作為改質(zhì)降粘催化用劑。催化劑制備采取如下方法進(jìn)行:
超分散無載體的鑰催化劑的制備:非離子表面活性劑SpanSO，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(初餾點(diǎn)3500C )、粘度為6.8mPa.s(80°C )、(NH4)6Mo7O24.4H20作為制備催化劑的前驅(qū)體。納米級(jí)微乳液制備實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行的，使用基礎(chǔ)油200g、18g水、9g的表面活性劑和Ig助表活劑異戍醇超聲分散后，在4000r/min速度下攪拌6min,超聲處理為IOmin形成透明的反膠束微乳液。利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量催化劑的粒度為420nm。
[0013]利用該方法制備的鑰基超分散催化劑對(duì)遼河油田超稠油進(jìn)行改質(zhì)降粘室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，在200°C反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)為24h，油水比為7:3，催化劑加入量為0.3wt%，稠油降粘率高達(dá)84.72%，其中浙青質(zhì)含量由8.78%降低到5.35%，膠質(zhì)含量由42.68%降到29.45%。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑在200°C低溫條件下，對(duì)遼河油田超稠油具有良好的催化改質(zhì)陣粘效果。
[0014]實(shí)施例2
在一定溫度條件下，非離子表面活性劑Tw e e η 8 O水溶液、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(初餾點(diǎn)3200C )、粘度為6mPa *s(80°C )、醋酸鎳作為制備催化劑的前驅(qū)體。使用基礎(chǔ)油150g、16.8g水和9g的表面活性劑、2g助表活劑正丁醇及醋酸鎳1.85g混合后，在6500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌6min，超聲處理為5min，形成穩(wěn)定的納米微乳液。利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量催化劑的粒度為 1400nm。
[0015]利用該方法制備的鎳基超分散催化劑對(duì)遼河油田超稠油進(jìn)行改質(zhì)降粘室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，在250°C反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)為24h，油水比為7:3，催化劑加入量為0.3wt%，稠油降粘率高達(dá)79.62%，其中浙青質(zhì)含量由8.78%降低到5.76%，膠質(zhì)含量由42.68%降到32.45%。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑在250°C低溫條件下，對(duì)遼河油田超稠油具有良好的催化改質(zhì)陣粘效果。
[0016]實(shí)施例3
在25°C、常壓條件下，非離子表面活性劑TweenSO和SpanSO按照1:1混合、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(初餾點(diǎn)3400C )、粘度為6mPa.s (80°C )、(NH4)6Mo7O24.4H20作為制備催化劑的前驅(qū)體。表活劑添加到混合物中以減小連續(xù)油相和小水滴間的界面張力。使用基礎(chǔ)油160g、20g水和9g的表面活性劑及2g助表活劑正丁醇和(NH4) 6Mo7024.4H20 1.87g混合后，在5000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌6min,超聲處理為IOmin,形成穩(wěn)定的納米微乳液。利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量催化劑的粒度為1800nm。
[0017]利用該方法制備的鑰基超分散催化劑對(duì)遼河油田超稠油進(jìn)行改質(zhì)降粘室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，在350°C反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)為24h，油水比為7:3，催化劑加入量為0.3wt%，稠油降粘率高達(dá)81.45%，其中浙青質(zhì)含量由8.78 %降低到5.42%，膠質(zhì)含量由42.68%降到30.67%。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑在350°C低溫條件下，對(duì)遼河油田超稠油具有良好的催化改質(zhì)陣粘效果。
【權(quán)利要求】
1.一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法，其特征在于，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所需的原料為:基礎(chǔ)油150-200、表面活性劑5~15、過渡金屬化合物1.5~2、助表面活性劑：1~1.5 ； 將上述所述原料在4(T80°C溫度下進(jìn)行混合，控制在100-8000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?~300min后，控制超聲頻率在10-50ΚΗζ范圍內(nèi)，經(jīng)超聲震蕩l(T30min，得到納米級(jí)反膠束微乳液，SP所需的用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬化合物為VI B族金屬化合物或者VDI B族非貴金屬化合物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑其特征在于，所述的VIB族金屬化合物為鉻、鑰、鎢及其它們的化合物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑，其特征在于，所述的VDIB族非貴金屬化合物為鐵、鈷、鎳及其它們的化合物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑，其特征在于，所述的VIB族金屬化合物為鑰酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、氧化鑰、氧化鎢、氧化鉻中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑，其特征在于，所述的VDIB族非貴金屬化合物為水溶性金屬鹽；水溶性金屬鹽為醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酰檸檬酸鹽和草酸鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法，其特征在于，所述的基礎(chǔ)油為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、航空煤油、直餾柴油、直餾潤(rùn)滑油中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為Span80、Tween80、Tween60、Span40中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的制備方法，其特征在于，所述的助表面活性劑為正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1所述的一種用于稠油改質(zhì)降粘用超分散催化劑的應(yīng)用，其特征在于，此超散型催化劑用于稠油改質(zhì)降粘反應(yīng)，其反應(yīng)溫度控制在20(rc~35(rc范圍內(nèi)，以稠油質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述的催化劑用量為稠油質(zhì)量的0.01- 0.5%，加水量為稠油質(zhì)量的10-50%。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103480424SQ201310428555
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】趙法軍, 劉永建, 曹廣勝, 聞守斌, 時(shí)光, 駱鵬 申請(qǐng)人:東北石油大學(xué)