專利名稱：高度有序的小尺寸硅基納米坑陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種小尺寸硅基納米坑陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著各種半導(dǎo)體集成工藝的不斷發(fā)展與成熟，半導(dǎo)體低維納米材料的制備與表征也取得了長(zhǎng)足發(fā)展，并逐步進(jìn)入了實(shí)用化。半導(dǎo)體低維量子結(jié)構(gòu)(如量子點(diǎn)、量子線、量子環(huán)等)由于具有低空間維度和極小尺寸引起的量子限制效應(yīng)，呈現(xiàn)出了很多新奇的物理特性，成為當(dāng)前低維納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。然而利用自組裝技術(shù)生長(zhǎng)的量子結(jié)構(gòu)， 它的空間分布，形貌及尺寸等一般都難以精確控制，限制了其在器件領(lǐng)域的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)低維量子結(jié)構(gòu)可控制生長(zhǎng)，研究人員提出了多種在具有有序分布納米坑或納米孔的襯底上來(lái)實(shí)現(xiàn)量子結(jié)構(gòu)可控生長(zhǎng)的方法。常見(jiàn)的制備有序納米坑(或納米孔)結(jié)構(gòu)的方法有電子束刻蝕(EBL)，聚焦離子束技術(shù)刻蝕(FIB)和X光全息光刻技術(shù)等。這些方法是在涂有光刻膠的襯底上首先精確地刻蝕出納米尺寸掩模，然后利用刻蝕技術(shù)，刻蝕出納米坑或納米孔等結(jié)構(gòu)。這類有序納米結(jié)構(gòu)制備方法的優(yōu)點(diǎn)是精確性高，其空間分布和量子結(jié)構(gòu)的尺寸等都易于精確控制。但是它的設(shè)備昂貴，工藝技術(shù)復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，刻蝕后也容易引入缺陷。利用納米球自組裝技術(shù)制備有序圖形陣列是一種低成本高產(chǎn)出的納米材料制備工藝。早期的工作主要是探索在半導(dǎo)體或金屬表面制備有序納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。隨著這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，人們利用有序納米球陣列制備了磁性有序納米顆粒薄膜、有序納米線等，并發(fā)現(xiàn)了它們的新的物理特性。這些具有有序納米結(jié)構(gòu)的新型材料在場(chǎng)發(fā)射器件、紅外光子晶體、相變存儲(chǔ)器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，顯現(xiàn)出了它們重要的應(yīng)用價(jià)值。有關(guān)利用聚苯乙烯納米球自組裝技術(shù)制備納米坑的報(bào)導(dǎo)始于2009年。但是該報(bào)道中所述及的納米坑尺寸較大，且不可控制。這不利于對(duì)其量子特性的研究。本項(xiàng)發(fā)明所提出的制備納米坑的方法，可以同時(shí)調(diào)控納米坑的周期和尺寸。所制備的納米坑排列高度有序，尺寸僅為數(shù)十納米。用這種納米坑可以制作得尺寸極其微小的量子結(jié)構(gòu)。這對(duì)于研究它們的量子效應(yīng)， 探索新的物理特性，提高應(yīng)用價(jià)值將十分有利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝操作方便、制作成本低廉的制備高度有序的小尺寸硅基納米坑陣列的方法。本發(fā)明提出的制備高度有序的小尺寸硅基納米坑陣列的方法，是利用大直徑聚苯乙烯納米球在硅襯底上的自組裝技術(shù)，經(jīng)過(guò)多次刻蝕，濺射，選擇性腐蝕等工藝，在單晶硅襯底上制備出納米坑陣列。使用的設(shè)備主要有培養(yǎng)皿、20微升容量的注射器、載玻片，制備的具體步驟為
1、將經(jīng)過(guò)清洗的硅襯底平放于培養(yǎng)皿底部，把經(jīng)過(guò)清洗的載玻片以一定的傾斜角度放置于培養(yǎng)皿中，載玻片的下側(cè)對(duì)著硅襯底，見(jiàn)圖2所示；在培養(yǎng)皿中注入去離子水。2、利用自組裝技術(shù)，在硅襯底表面覆蓋單層聚苯乙烯納米球。其方法如下將甲醇溶液與直徑為400-800nm的聚苯乙烯納米球乳膠懸浮液(聚苯乙烯納米球乳膠懸浮液為從商業(yè)性公司購(gòu)買(mǎi)所得，納米球微粒密度為1.05g/cm3，乳膠懸浮液中微粒濃度為10% solids by weight)按照體積比1:1的比例均勻混合；然后用注射器將4-6微升的聚苯乙烯納米球甲醇混合溶液滴在載玻片上，讓此溶液緩慢流入水中；4-6分鐘后，用注射器將去離子水緩慢抽出。此時(shí)，在硅襯底上即得到二維六角點(diǎn)陣排列的單層聚苯乙烯納米球薄膜(參閱圖 3)。3、將表面覆蓋有聚苯乙烯納米球的樣品進(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕處理以減小納米球的尺寸?？涛g后的聚苯乙烯納米球剩余的尺寸由欲制備的納米坑的尺寸決定。其方法如下 利用反應(yīng)離子刻蝕(RIE)技術(shù)，在氧氣氣氛中進(jìn)行刻蝕。刻蝕時(shí)的氧氣壓為9-10 ，氧氣流速為20-40sCCm，使用功率為25-35W ；刻蝕后，使聚苯乙烯納米結(jié)構(gòu)呈類錐狀(參閱圖4)。 刻蝕時(shí)間由所要求的聚苯乙烯納米球剩余的尺寸決定。4、在刻蝕后的聚苯乙烯納米球樣品表面上淀積上一層金膜。其方法如下用直流濺射技術(shù)，在樣品表面濺射上一層金膜。直流濺射的工作電壓為900V-1000V，濺射電流為35-45mA，工作氣體為氬氣，濺射時(shí)的氬氣氣壓保持在KT3Torr左右(如10_3—200 10-3+200Torr)o濺射時(shí)間為1_2分鐘。濺射后淀積于樣品表面的金膜厚度為l-3nm。5、去除上一步驟制備的樣品表面上的聚苯乙烯納米球。其方法如下將樣品放入有機(jī)溶劑四氫呋喃(C4H8O)溶液中，并作超聲處理。超聲時(shí)間15-25分鐘，使聚苯乙烯薄膜溶解在有機(jī)溶劑中。而后，將樣品置于乙醇中超聲處理2-4分鐘。最后用去離子水沖洗， 甩干。經(jīng)此處理后樣品表面的聚苯乙烯納米球及這些納米球上的金膜均被去除。覆蓋于樣品表面的金膜呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。網(wǎng)孔尺寸與刻蝕后的聚苯乙烯納米球尺寸相同。6、對(duì)上一步驟制備的樣品進(jìn)行選擇腐蝕。其方法如下將樣品置于重量濃度為 15-25%的KOH溶液中。利用樣品表面的網(wǎng)狀金屬膜作為掩模，在25-35°C溫度下，超聲處理 2-5分鐘。蝕去網(wǎng)孔內(nèi)的硅。由于KOH溶液對(duì)于硅在不同晶向的腐蝕速率不同，因而得到倒金字塔形狀的納米坑。7、去除上一步驟制備的樣品表面的金膜。其方法如下將樣品放在配比為 KI: I2:H20= (8—12) g: (2 — 3) g: IOOml腐蝕液內(nèi)超聲處理25-:35分鐘。超聲處理后繼續(xù)浸泡9-11小時(shí)。樣品取出后，用去離子水沖洗。即得到具有按二維六角點(diǎn)陣排列的小尺寸納米坑陣列。納米坑呈倒金字塔狀結(jié)構(gòu)。在大范圍內(nèi)納米坑排列高度有序(參閱圖5)。本發(fā)明中，所述清洗硅襯底的程序如下去離子水沖洗1-3分鐘，丙酮超聲3-7分鐘，甲醇超聲4-6分鐘。去離子水沖洗4-6分鐘。在:H202=2 1溶液中煮沸6_4分鐘后，繼續(xù)浸泡6-4分鐘。去離子水沖洗2-4分鐘。然后在HF = H2O=I :9溶液中浸漬40-80秒， 以去除氧化層。最后用去離子水沖洗50-80秒后，用甩片機(jī)甩干。本發(fā)明中，所述清洗載玻片的程序?yàn)槿ルx子水沖洗1-3分鐘，丙酮超聲4-6分鐘， 甲醇超聲4-6分鐘，去離子水沖洗4-6分鐘。然后在H2SO4 :H202=2 1溶液中煮沸4_6分鐘后，繼續(xù)浸泡6-4分鐘。最后用去離子水沖洗2-4分鐘后，烘干。本發(fā)明的特點(diǎn)如下
1.所制成的納米坑陣列尺寸小，在大面積范圍內(nèi)其排列高度有序，陣列的周期可控制。2.制備納米坑陣列的工藝易于操作控制，且與傳統(tǒng)的硅基器件的工藝兼容。3.可以在大面積襯底上制作，進(jìn)行批量生產(chǎn)。
4.研制使用的設(shè)備價(jià)格和制作成本均十分低廉。本發(fā)明制備的有序納米坑陣列適用于可控量子結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，可廣泛應(yīng)用于光子晶體制造、量子邏輯運(yùn)算和磁性介質(zhì)存儲(chǔ)等領(lǐng)域。


圖1.制備納米坑陣列的主要工藝流程圖。圖2.將聚苯乙烯納米球在硅襯底上進(jìn)行自組裝排列的實(shí)驗(yàn)裝置。圖3.覆蓋于硅襯底片上的聚苯乙烯納米球的原子力顯微鏡圖像。右上角是放大的納米球圖像。圖4硅襯底上聚苯乙烯納米球經(jīng)RIE刻蝕后的原子力顯微鏡圖像。右上角是納米球經(jīng)刻蝕后放大的圖像。圖5.利用本項(xiàng)發(fā)明所制備的納米坑陣列的原子力顯微鏡圖像。納米坑呈倒金字塔狀，按二維六角點(diǎn)陣排列。右上角是放大的納米坑圖像。圖中標(biāo)號(hào)①培養(yǎng)皿,Φ容量20 μ L的注射器，③載玻片+硅襯底，⑤去離子水。
具體實(shí)施例方式1、襯底為Si(OOl)單晶片。進(jìn)行如下清潔處理去離子水沖洗2分鐘，丙酮超聲5 分鐘，甲醇超聲5分鐘。去離子水沖洗5分鐘。在H2SO4 :Η202=2 1溶液煮沸5分鐘后，繼續(xù)浸泡5分鐘。在用去離子水沖洗3分鐘后，放在配比為HF = H2O=I 9溶液中浸漬60秒，以去除硅片表面的氧化層。最后用去離子水沖洗60秒后，用甩片機(jī)甩干。2、為在硅襯底上覆蓋上單層聚苯乙烯納米球，建立如圖2的裝置。培養(yǎng)皿材質(zhì)為聚苯乙烯。尺寸為100mmX20mm。3、將圖2所示裝置中所用的載玻片按如下程序作清潔處理去離子水沖洗2分鐘，丙酮超聲5分鐘，甲醇超聲5分鐘，去離子水沖洗5分鐘。在H2SO4 :H202=2 1溶液中煮沸5分鐘后，繼續(xù)浸泡5分鐘。最后用去離子水沖洗3分鐘后，烘干。4、將清洗干凈的硅片和載玻片按照?qǐng)D2所示的位置安放其中。然后注入50ml去離子水。5、在硅襯底上淀積單層聚苯乙烯納米球。工藝程序如下將甲醇溶液與直徑為 430nm的聚苯乙烯納米球乳膠懸浮液(聚苯乙烯納米球乳膠懸浮液從杜優(yōu)嘉高分子微?？萍加邢薰?Duke China Scientific, Inc.)購(gòu)買(mǎi)，產(chǎn)品型號(hào)為5043A)按照體積比1:1的比例均勻混合。然后如圖2所示那樣，用一支20微升的注射器，在載玻片上滴上5微升的聚苯乙烯納米球甲醇溶液，并讓此溶液緩慢流入水中。5分鐘后，用注射器將水緩慢抽出。 此時(shí)，在Si (001)襯底上將覆蓋有二維六角點(diǎn)陣排列的單層納米球薄膜，納米球點(diǎn)陣的周期為430nm (參閱圖3)。其中的聚苯乙烯納米球直徑可在400— 800nm內(nèi)任意選擇。6、將步驟5制備的覆蓋有單層聚苯乙烯納米球薄膜的Si襯底，采用等離子干法刻蝕技術(shù)減小聚苯乙烯納米球的尺寸。工藝如下將樣品放入反應(yīng)離子刻蝕設(shè)備(型號(hào)SAMCO 10-NR)的真空室內(nèi)，在氧氣氣氛中進(jìn)行刻蝕。刻蝕時(shí)的氧氣壓為10Pa，氧氣流速為30sCCm。 刻蝕功率為30W，刻蝕時(shí)間為10分40秒?？涛g完畢后得到錐體狀聚苯乙烯納米結(jié)構(gòu)。(參閱圖4)。
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7、在按步驟6制備的樣品表面上利用濺射技術(shù)淀積上一層金膜。工藝如下用直流濺射技術(shù)，在樣品表面濺射上一層金膜。使用的直流濺射臺(tái)型號(hào)為L(zhǎng)ecia EM S⑶-005。 濺射的工作電壓為1000V，濺射電流為40mA，工作氣體為氬氣，濺射時(shí)的氬氣壓保持在 KT3Torr左右。濺射時(shí)間為1分鐘。濺射后樣品表面淀積的金膜厚度為2nm。8、清除步驟7制備的樣品上的聚苯乙烯納米球薄膜。工藝程序如下將濺射上Au 膜的樣品的置于四氫呋喃溶液中，作超聲處理20分鐘。而后，置于乙醇中超聲處理3分鐘。 最后用去離子水沖洗3分鐘后，甩干。經(jīng)此處理后，樣品表面的聚苯乙烯納米球及納米球上面的金膜均已經(jīng)被完全清除，表面上僅留下了網(wǎng)狀的金膜。網(wǎng)孔尺寸與刻蝕后的聚苯乙烯納米球尺寸相同。9.用網(wǎng)孔狀金膜作為掩模，將步驟8制備的樣品，刻蝕出納米坑。工藝如下將樣品置于濃度為20%的KOH水溶液中進(jìn)行選擇性腐蝕。腐蝕時(shí)容器置于溫度為30°C的恒溫水浴中。腐蝕時(shí)間為4分鐘。腐蝕完畢后，取出樣品。用去離子水沖洗3分鐘后，甩干。由于KOH溶液對(duì)于硅在不同晶向的腐蝕速率不同，因而金膜的網(wǎng)孔內(nèi)的硅被腐蝕成倒金字塔形的納米坑。10、去除步驟9制備的樣品表面的金膜。工藝如下將樣品置于配比為 KI:I2:H20=10g:2. 5g: IOOml的溶液中，超聲處理30分鐘。超聲處理完畢后，在原溶液中繼續(xù)浸泡10小時(shí)。取出樣品，用去離子水沖洗3分鐘后，甩干。即在Si (001)襯底上得到二維六角點(diǎn)陣排列的納米坑陣列。其排列周期為430nm。納米坑呈倒金字塔狀結(jié)構(gòu)。納米坑底面的邊長(zhǎng)在75nm-85nm間。深度在55nm_65nm間。如圖5所示。
權(quán)利要求
1.高度有序的小尺寸硅基納米坑陣列的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將經(jīng)過(guò)清洗的硅襯底平放于培養(yǎng)皿底部，把經(jīng)過(guò)清洗的載玻片以一定的傾斜角度放置于培養(yǎng)皿中，載玻片的下側(cè)對(duì)著硅襯底；在培養(yǎng)皿中注入去離子水；(2)利用自組裝技術(shù)，在硅襯底表面覆蓋單層聚苯乙烯納米球，其方法如下將甲醇溶液與直徑為400-800nm的聚苯乙烯納米球乳膠懸浮液按照體積比1:1的比例均勻混合，其中，所述聚苯乙烯納米球乳膠懸浮液中納米球微粒密度為1. 05g/cm3，乳膠懸浮液中微粒重量濃度為10% ；然后用注射器將4-6微升的聚苯乙烯納米球甲醇混合溶液滴在載玻片上， 讓此溶液緩慢流入水中；4-6分鐘后，用注射器將去離子水緩慢抽出；此時(shí)，在硅襯底上即得到二維六角點(diǎn)陣排列的單層聚苯乙烯納米球薄膜；(3)將表面覆蓋有聚苯乙烯納米球的樣品進(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕處理以減小納米球的尺寸，其方法如下利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，在氧氣氣氛中進(jìn)行刻蝕，刻蝕時(shí)的氧氣壓為 9-lOPa，氧氣流速為20-40sCCm，使用功率為25-35W ；刻蝕后，使聚苯乙烯納米結(jié)構(gòu)呈類錐狀；(4)在刻蝕后的聚苯乙烯納米球樣品表面上淀積上一層金膜，其方法如下用直流濺射技術(shù)，在樣品表面濺射上一層金膜；直流濺射的工作電壓為900V-1000V，濺射電流為 35-45mA，工作氣體為氬氣，濺射時(shí)的氬氣壓保持在10_3—200 10_3+200Torr，濺射時(shí)間為 1-2分鐘；濺射后淀積于樣品表面的金膜厚度為l-3nm ；(5)去除上一步驟制備的樣品表面上的聚苯乙烯納米球，其方法如下將樣品放入有機(jī)溶劑四氫呋喃溶液中，并作超聲處理，超聲時(shí)間15-25分鐘，使聚苯乙烯薄膜溶解在有機(jī)溶劑中，然后，將樣品置于乙醇中超聲處理2-4分鐘；最后用去離子水沖洗，甩干；經(jīng)此處理后樣品表面的聚苯乙烯納米球及這些納米球上的金膜均被去除，覆蓋于樣品表面的金膜呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(6)對(duì)上一步驟制備的樣品進(jìn)行選擇腐蝕，其方法如下將樣品置于重量濃度為 15-25%的KOH溶液中，利用樣品表面的網(wǎng)狀金膜作為掩模，在25-35 °C溫度下，超聲處理2_5 分鐘，蝕去網(wǎng)孔內(nèi)的硅，得到倒金字塔形狀的納米坑；(7)去除上一步驟制備的樣品表面的金膜，其方法如下將樣品放在配比為KI:I2:H20= (8—12)g: (2 — 3) g: IOOml腐蝕液內(nèi)超聲處理25-35分鐘，超聲處理后繼續(xù)浸泡9-11小時(shí)，樣品取出后，用去離子水沖洗，即得到具有按二維六角點(diǎn)陣排列的小尺寸納米坑陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于清洗硅襯底的程序如下去離子水沖洗1-3分鐘，丙酮超聲3-7分鐘，甲醇超聲4-6分鐘；去離子水沖洗4-6分鐘；在 H202=2 1溶液中煮沸6-4分鐘后，繼續(xù)浸泡6-4分鐘；去離子水沖洗2-4分鐘，然后在 HF = H2O=I :9溶液中浸漬40-80秒，以去除氧化層；最后用去離子水沖洗50-80秒后，用甩片機(jī)甩干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于清洗載玻片的程序?yàn)槿ルx子水沖洗 1-3分鐘，丙酮超聲4-6分鐘，甲醇超聲4-6分鐘，去離子水沖洗4-6分鐘；然后在 H202=2 1溶液中煮沸4-6分鐘后，繼續(xù)浸泡6-4分鐘；最后用去離子水沖洗2-4分鐘后，烘干。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高度有序的小尺寸硅基納米坑陣列的制備方法。本發(fā)明利用大直徑聚苯乙烯納米球，在Si襯底上自組裝生成單層納米球膜作為掩模，經(jīng)過(guò)反應(yīng)離子刻蝕，直流濺射金薄膜和選擇性腐蝕等多次工藝后，最終得到二維六角點(diǎn)陣排列的小尺寸倒金字塔狀納米坑陣列。其納米坑陣列的周期由最初選擇的聚苯乙烯納米球的直徑?jīng)Q定。這種有序納米坑陣列有望廣泛應(yīng)用于可控量子結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)、光子晶體制造、量子邏輯運(yùn)算和磁性介質(zhì)存儲(chǔ)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102173376SQ201110045698
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者崔健, 樊永良, 蔣最敏, 鐘振揚(yáng), 馬英杰 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)