專利名稱：烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴和烴復(fù)合物生產(chǎn)的一種方法和體系，包括使用Fischer-Tropsch合成反應(yīng)器和工藝，該工藝?yán)靡环N鐵基催化劑，并與將含烴的一般氣體，尤其富含甲烷的氣體轉(zhuǎn)化為H2和CO的工藝相結(jié)合。
過去工業(yè)上以許多含碳物質(zhì)和烴為起始原料，應(yīng)用Fischer-Tropsch合成工藝生產(chǎn)烴進(jìn)行了廣泛的研究和開發(fā)工作。
礦產(chǎn)局公報(bào)544(1955)包含了Fischer-Tropsch合成技術(shù)一些早期工作的摘要，題目為Fischer-Tropsch合成及相關(guān)工藝目錄，作者H.C.Anderson，J.L.Wiley和A.Newell。
在《催化雜志》(第73卷，第187-197頁，1982)一篇題為“淤漿反應(yīng)器中鐵催化劑形成的Fischer-Tropsch產(chǎn)物的碳數(shù)分布”的文章中，CharlesN.Satterfield和GeorgeA.Huff，Jr仔細(xì)研究了以鐵催化劑催化的特定的Fischer-Tropsch反應(yīng)的產(chǎn)物分布和產(chǎn)率。該文還在不同的催化劑體系中研究了Shultz-Flory分布。
另外，Baird、Schehl和Haynes在《工業(yè)和工程化學(xué)，產(chǎn)品研究和開發(fā)》(1980，第19卷，第175～191)的一篇題為“1994年來匹茲堡能源技術(shù)中心研究的Fischer-Tropsch工藝”的文章中，描述了許多Fischer-Tropsch反應(yīng)器的構(gòu)造。
前述文章詳細(xì)地描述了在多種多樣結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，如何在合適條件下使用特定的催化劑，使得CO和H2轉(zhuǎn)變?yōu)樘囟ǖ漠a(chǎn)物。
僅有幾個(gè)例子，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)使用固態(tài)或氣態(tài)原料組成一完整系統(tǒng)。德國在本世紀(jì)30年代和40年代，使好幾個(gè)工廠以煤為原料進(jìn)行生產(chǎn)(參考“催化轉(zhuǎn)化CO和H2合成汽油的二十五年”，Helmut Pichler，《催化劑進(jìn)展》，1952，第4卷，第272-341頁)。除了上述例子外，南非基于德國的研究，過去的35年中一直以煤為原料，使用Fischer-Tropsch技術(shù)生產(chǎn)汽油和許多其它產(chǎn)品(參考“Sasol精煉技術(shù)提高合成燃料品級(jí)”，J.S.Swart，G.J.Czajkowski和R.E.Conser，石油和天然氣雜志，1991年8月31日，技術(shù))。G.Weber在《石油天然氣雜志》(第47卷，第47期，1949，第248～250)的一篇題為Carthage Hydrocol Project中描述了本世紀(jì)40年代后期-Fischer-Tropsch工廠將天然氣轉(zhuǎn)化為汽油和柴油燃料的例子。這些早期的努力證實(shí)了從含烴原料氣中商業(yè)化地應(yīng)用Fischer-Tropsch合成烴工藝需要以經(jīng)濟(jì)的方式解決一系列與完整系統(tǒng)有關(guān)的復(fù)雜問題。例如，首先，含烴原料在引進(jìn)Fischer-Tropsch反應(yīng)器之前轉(zhuǎn)化成主要由H2和CO組成的混合物，這是很重要的。特定大小的Fischer-Tropsch反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行一般要求H2/CO的比率在預(yù)先設(shè)定的范圍內(nèi)。如上文提到的Hydrocol廠，天然氣的部分氧化達(dá)到H2/CO的比率約為2.0。另一種部分氧化使用蒸汽流重整使含輕質(zhì)烴氣體轉(zhuǎn)化為H2和CO的混合物。對(duì)于后者，使用蒸汽和CO2，甲烷和水為原料，CO2可從轉(zhuǎn)化爐的出口再循環(huán)返回其進(jìn)口以降低形成的H2對(duì)CO2的比率。
因此從甲烷生產(chǎn)合成氣有兩個(gè)基本方法蒸汽轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。
甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化按下列反應(yīng)進(jìn)行
因?yàn)檎羝虲O都存在，所以也發(fā)生了水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)
這兩個(gè)反應(yīng)都為可逆反應(yīng)，即它們按上述書面表達(dá)式進(jìn)行反應(yīng)的程度依賴于所用的溫度和壓力條件。高溫和低壓有助于合成氣的生成。
部分氧化反應(yīng)使用有限量的O2和含烴氣(如甲烷)產(chǎn)生H2和CO，正如方程(3)表示，而不是完全氧化的水和CO2。
實(shí)際上，該反應(yīng)很難按書面表達(dá)式進(jìn)行，總有一些水和CO2的生成，因此水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(2)也將會(huì)發(fā)生。象蒸氣轉(zhuǎn)化情況那樣，較高的溫度和較低的壓力有助于合成氣的生成。
與蒸汽轉(zhuǎn)化相比，部分氧化的主要優(yōu)點(diǎn)是一旦反應(yīng)物預(yù)熱后，反應(yīng)就可以自身維持而不必繼續(xù)加熱。
部分氧化的另一優(yōu)點(diǎn)是正常形成的合成氣中H2/CO的比率較低，該比率與用于Fischer-Tropsch液態(tài)烴合成全過程中所需的比率很匹配。
部分氧化還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在合成氣輸入到合成反應(yīng)器之前不必從合成氣中除去CO2和/或H2。
調(diào)整H2/CO的比率可通過除去過量的H2(如用膜分離器)達(dá)到?？墒?，該方法需要額外的固定設(shè)備，以及由于工藝中H2的損失使油或液態(tài)烴的產(chǎn)率較低。
出于全過程考慮，為了使用能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效果的方法，不論是蒸汽轉(zhuǎn)化還是原料的部分氧化，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)器必須能夠典型地使輸入的CO至少90%得以轉(zhuǎn)化。如果單向運(yùn)行以及氣流輸進(jìn)反應(yīng)器之前不除去H2能達(dá)到90%的轉(zhuǎn)化效率，那么由于過量H2造成H2積累將需要更大的反應(yīng)罐維持足夠長的在反應(yīng)器中的駐留時(shí)間。經(jīng)常將Fischer-Tropsch反應(yīng)器出口的未反應(yīng)的H2和CO循環(huán)返回到進(jìn)口以達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化?？墒?，當(dāng)使用過量H2，在這種循環(huán)運(yùn)行下，將累積更多過量的未反應(yīng)H2，結(jié)果此條件必需更大反應(yīng)罐否則必需除去H2。
先前許多商業(yè)化工藝的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)品成本高，需特定的催化劑以及輸入的碳質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴輸出的全程轉(zhuǎn)化效率無法接受，尤其當(dāng)使用便宜的催化劑時(shí)。
最引起人們真正注意的Fischer-Tropsch反應(yīng)的兩催化劑類型或是鈷催化劑或是鐵催化劑。實(shí)際上，鈷催化劑有助于下列反應(yīng)而鐵催化劑有助于下列全程反應(yīng)(由于水煤氣高轉(zhuǎn)化活力)
理論上，鈷催化劑比鐵催化劑能產(chǎn)生更高的轉(zhuǎn)化率，因?yàn)镃o接近100%碳轉(zhuǎn)化率，而鐵在Fischer-Tropsch合成反應(yīng)中趨向于50%碳轉(zhuǎn)化率，因?yàn)榉磻?yīng)(5)有助于生成CO2形式的碳。這里遇到的缺點(diǎn)首先是與鐵催化劑相比，鈷催化劑很昂貴;其次，如果全世界大規(guī)模地使用Fischer-Tropsch技術(shù)，對(duì)相對(duì)稀少的Co的需要更高，這將使成本更高。
使用鈷催化劑將尾氣流循環(huán)到Fischer-Tropsch反應(yīng)器的進(jìn)口，因?yàn)镃o有助于水的形成，所以可基本達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率。水是公知的對(duì)兩催化反應(yīng)流程的強(qiáng)抑制劑。因此，當(dāng)反應(yīng)在水存在下進(jìn)行時(shí)，不僅反應(yīng)物的濃度更低，而且起抑制作用的水蒸汽濃度也更大。實(shí)際上，使用鈷催化劑，單向運(yùn)行，CO可達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率一般為70%。鐵催化劑有助于CO2的形成，單向運(yùn)行可使CO達(dá)到CO理論轉(zhuǎn)化率的90%而無太大困難。該法不形成額外的水，因此消除了將尾氣流循環(huán)到Fischer-Tropsch反應(yīng)器入口的必要性。
在Fischer-Tropsch合成反應(yīng)中使用催化劑而形成CO2，一般認(rèn)為是不受歡迎的。因此許多工藝方案使用鈷基催化劑，包括將反應(yīng)器的流體直接循環(huán)到Fischer-Tropsch反應(yīng)器。綜上所述，盡管鐵催化劑將CO轉(zhuǎn)化為方程(2)中的產(chǎn)物很有效率，但因?yàn)樗鼈冇兄贑O2的形成，所以過去總碳轉(zhuǎn)化效率是有限的。因此，它們?cè)诳偺嫁D(zhuǎn)化率方面不象鈷催化劑工藝方案那樣有效。
因此將Fischer-Tropsch合成與上游蒸汽轉(zhuǎn)化爐結(jié)合起來使用，然后在蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的CO和H2經(jīng)歷鈷催化的Fischer-Tropsch反應(yīng)之前從CO和H2反應(yīng)物中清除CO2。
選用合適的催化劑用于有助于反應(yīng)(5)的系統(tǒng)中時(shí)，有幾個(gè)考慮是重要的。在Fischer-Tropsch合成中，使用適當(dāng)設(shè)計(jì)的設(shè)備，輸入到Fischer-Tropsch反應(yīng)器的H2/CO的進(jìn)料比最好在1.0～2.0之間。如此要求是為了每次通過Fischer-Tropsch反應(yīng)器，能獲得令人接受的CO轉(zhuǎn)化為烴的轉(zhuǎn)化率。而在催化劑床上沒有不需要的碳質(zhì)形成。
對(duì)于所選擇的催化劑，為了調(diào)整H2/CO比率在上述最佳范圍內(nèi)，用膜或類似物除去H2，將這一附加脫氧步驟插入到產(chǎn)品流之中是很必要的，也是很典型的。產(chǎn)品流在蒸汽轉(zhuǎn)化爐和Fischer-Tropsch反應(yīng)器之間。在進(jìn)入Fischer-Tropsch反應(yīng)器的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物蒸汽中必須進(jìn)行脫H2以獲得適當(dāng)?shù)腍2/CO比率。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)盡管存在上述困難，但是使用蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化和鐵催化劑的Fischer-Tropsch合成將天然氣轉(zhuǎn)化為油品的工藝的經(jīng)濟(jì)生存能力是可以實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明包括使用專門制備的鐵催化劑解決降低轉(zhuǎn)化爐或部分氧化設(shè)備過量H2的形成并增加輸入到系統(tǒng)中輸入碳的總碳轉(zhuǎn)化率的問題。正如下文顯示的那樣，這種鐵催化劑產(chǎn)生的CO2(其生成造成了前面討論的低碳轉(zhuǎn)化率的問題)可用來解決過量H2和總碳轉(zhuǎn)化率低的問題。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是使用特定的低成本催化劑。在Fischer-Tropsch反應(yīng)器中，該催化劑有助于CO2的形成，有效地產(chǎn)生烴，有必要或無需循環(huán)氣流直接返回到Fischer-Tropsch反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明的更進(jìn)一步目的是使用產(chǎn)生H2和CO2的反應(yīng)(如蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化反應(yīng))，這些反應(yīng)所產(chǎn)生的H2/CO的比率可直接在使用特定的鐵催化劑的適當(dāng)設(shè)計(jì)的Fischer-Tropsch合成反應(yīng)器中使用，無需附加除去H2的步驟。
本發(fā)明的更進(jìn)一步目的是在蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化反應(yīng)中使用充足的CO2，在Fischer-Tropsch合成反應(yīng)中生產(chǎn)專用設(shè)備設(shè)計(jì)規(guī)定的H2/CO的比率以提高含烴氣體反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2和CO的碳轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的更進(jìn)一步目的是要生產(chǎn)Fischer-Tropsch合成反應(yīng)所需的H2和CO。該合成將CO2以及必要時(shí)Fischer-Tropsch反應(yīng)形成的輕質(zhì)烴氣體循環(huán)到蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或部分氧化設(shè)備的原料流中以生產(chǎn)除去CO2后的含所需H2/CO比率的合成氣。
本發(fā)明的再一目的是要提供有效轉(zhuǎn)化含烴氣體和低B.T.U.氣體的完整工藝(如具有較高濃度的CO2含烴天然氣轉(zhuǎn)化為具有多于5個(gè)碳原子的含烴產(chǎn)品，包括液烴(包括粗汽油、柴油以及烴蠟))。該工藝對(duì)將輸入過程中的全部碳轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)品的碳具有高效率。
本發(fā)明的又一目的是要提高Fischer-Tropsch反應(yīng)生成較高分子量化合物的選擇性并將富含烯烴醇和醛的尾氣循環(huán)返回到Fischer-Tropsch反應(yīng)器進(jìn)口以提高碳轉(zhuǎn)化率。循環(huán)的烯烴、醇和醛再被吸收到催化劑上，參與進(jìn)一步的鏈生長。
本發(fā)明的另一目的是要提高Fischer-Tropsch反應(yīng)生產(chǎn)較高分子量化合物的選擇性和將富含烯烴并含有大量醇的粗汽油循環(huán)返回到Fischer-Tropsch反應(yīng)器進(jìn)口，增加碳轉(zhuǎn)化率。循環(huán)的烯烴和醇再被吸收到催化劑上，參與進(jìn)一步的鏈生長。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是要使用次級(jí)Fischer-Tropsch反應(yīng)器，將放空或作燃料用的殘余H2和CO2轉(zhuǎn)化為液烴，因而提高了碳轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是生產(chǎn)一種催化劑，其對(duì)主要生產(chǎn)具有大于5個(gè)碳原子的含烴產(chǎn)物具有高活性和高選擇性。
本發(fā)明方法適用于將任何資源衍生而來的包括低B.T.U.烴氣體的含烴氣體轉(zhuǎn)化為液烴產(chǎn)物。這種氣體一旦獲得，首先在蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或部分氧化設(shè)備中轉(zhuǎn)化為H2和CO，然后這些氣體在使用特定的鐵催化劑的Fischer-Tropsch反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為CO2和含有5個(gè)以上碳原子的烴產(chǎn)物，它包括氣態(tài)烴、液態(tài)烴、醇和蠟。在轉(zhuǎn)化為H2和CO之前，優(yōu)選使Fischer-Tropsch反應(yīng)產(chǎn)生的一些或全部CO2與起始含烴氣體混合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在H2和CO蒸氣引入Fischer-Tropsch反應(yīng)器之前，CO2已從生成的H2和CO中除去。如果需要或必要，為獲得所需的H2/CO比率，必要時(shí)也可將此除去的CO2加入到起始原料中。
已開發(fā)出實(shí)施前述工藝的整個(gè)體系，通過該系統(tǒng)，含甲烷的氣流可轉(zhuǎn)化為液烴產(chǎn)物，使用的設(shè)備包括蒸汽轉(zhuǎn)化裝置或部分氧化設(shè)備，以生產(chǎn)含H2、CO和CO2的氣流;CO2清除設(shè)備，除去氣流中的CO2;Fischer-Tropsch淤漿反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用鐵催化劑，將H2和CO催化轉(zhuǎn)化為含有5個(gè)以上碳原子的烴和CO2;CO2清除設(shè)備，除去Fischer-Tropsch反應(yīng)器產(chǎn)生的CO2，循環(huán)設(shè)備，將預(yù)定量的脫除CO2引入到進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化裝置或部分氧化設(shè)備的氣流中，通過該系統(tǒng)，選擇體系中進(jìn)入Fischer-Tropsch反應(yīng)器的H2/CO比率，可提高工藝的總碳轉(zhuǎn)化率。
次級(jí)Fischer-Tropsch淤漿反應(yīng)器使用鐵催化劑并使用適于將H2和CO2催化轉(zhuǎn)化為具有5個(gè)以上碳原子的烴產(chǎn)物及水和醇的反應(yīng)條件。


圖1的本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的簡圖;
圖2為本發(fā)明方法另一實(shí)施方案使用部分氧化法的簡圖;
圖3為本發(fā)明系統(tǒng)較詳細(xì)簡圖;
圖4為本發(fā)明系統(tǒng)另一實(shí)施方案的簡圖;
圖5和5a為本發(fā)明橫向流動(dòng)過濾器清除蠟的圖解;
圖6和6a為實(shí)施本發(fā)明所用的催化劑過濾器的圖解;
圖7為本發(fā)明采用無尾氣循環(huán)的蒸汽轉(zhuǎn)化和一個(gè)CO2吸收器的工藝簡圖;
圖8為本發(fā)明使用無尾氣循環(huán)的蒸汽轉(zhuǎn)化和二個(gè)CO2吸收器的工藝簡圖;
圖9為本發(fā)明使用有尾氣循環(huán)和一個(gè)CO2吸收器的蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝簡圖;
圖10為本發(fā)明使用有尾氣循環(huán)和二個(gè)CO2吸收器的蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝簡圖;
圖11為本發(fā)明使用有尾氣循環(huán)和二個(gè)CO2吸收器的蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝簡圖;
圖12為本發(fā)明采用包括除去H2和必要時(shí)除去CO2的部分氧化工藝簡圖。
參考圖1，在1引入含烴氣體(如甲烷)。所用氣體必須適用于本發(fā)明方法，在引入蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器5之前，最好經(jīng)過脫硫裝置2。脫硫可使用常規(guī)設(shè)備如填充床，典型地可使用顆粒床如從Katalco獲得的32-4的ZnO，直徑在1/8～3/16英寸(3～5mm)的球形顆粒床?？稍诿摿蚬に囍惺褂孟到y(tǒng)壓力，典型地該法在200℃～500℃之間運(yùn)行，在350℃～400℃之間更好，以約375℃最好。通過反應(yīng)器的空間速率應(yīng)該在400～1000立方英尺/小時(shí)/立方英尺床為宜，600～800立方英尺/小時(shí)/立方英尺床更好，約700立方英尺/小時(shí)/立方英尺床最好。
然后將脫硫后的氣態(tài)烴在引入到蒸汽轉(zhuǎn)化爐5之前與氣流6混合。
本發(fā)明的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)在于本文所述的特別工藝具有對(duì)進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐或其它發(fā)生爐的生產(chǎn)氣流6或所用H2和CO原料能夠允許預(yù)先設(shè)定的高水平CO2，這確實(shí)是所要求的。在預(yù)先選定的系統(tǒng)壓力下，使用高濃度CO2的烴氣是有利的。該法允許使用來自鉆井的氣流(該氣體由于CO2的濃度高，故B.T.U.量低)和烴原料熱解產(chǎn)生的氣體。典型地，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的氣流6可含一個(gè)烴氣碳原子到總數(shù)多達(dá)4分子的CO2和水(約3分子的CO2和水更好)。這里，CO2分子的數(shù)目少于或等于原料氣流6中所含烴的碳原子數(shù)的2倍。選擇這些比例主要是減少蒸汽轉(zhuǎn)化爐中元素碳的形成。額外使用氣流時(shí)可使用不同的配比。如只要全程反應(yīng)不加速轉(zhuǎn)化爐中過量元素碳的生成，就可使用少于4份的CO2和水。將循環(huán)氣流9(含來自CO2清除設(shè)備和回收段24的CO2)與氣流6合并產(chǎn)生預(yù)先選定的碳/水和CO2的比率，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐5。根據(jù)最初烴氣1中的CO2濃度或者最初烴氣1的以及輕質(zhì)烴氣循環(huán)17的CO2總量，通過控制來自CO2清除設(shè)備和回收段24的CO2的輸入8，可以調(diào)整向氣流6中添加的CO2。
本文描述的Fischer-Tropsch工藝的另一具體應(yīng)用是用于城市煤氣(或煤氣)，將有毒的一氧化碳的含量降到規(guī)定的水平，如10%(體積)。
減少煤產(chǎn)生的城市煤氣CO含量的一種方法是使用水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)可寫成下式
對(duì)于下面所述的一切情形而言，典型的煤氣爐產(chǎn)生的氣體組成保持一致。
情形Ⅰ，將煤氣爐產(chǎn)生的所有氣體輸入到轉(zhuǎn)化爐中，為了將城市煤氣CO體積百分率降到10%，必須將輸入的CO57.1%轉(zhuǎn)化為CO2。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)前后氣流的組成如下。
情形Ⅰ的氣流組成
由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，氣流經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐總能量損失約7MMBTU。
在情形Ⅱ中，氣體經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐后從中除去CO2可增加氣體熱值。在此情形，必須將氣體轉(zhuǎn)化到比情形Ⅰ更大的程度(63.3%)才能保持城市煤氣CO含量降到10%。該情形氣流組成見表2。
情形Ⅱ的氣流組成
另一方法情形Ⅲ(這是本發(fā)明目的)是以本文描述的一種Fischer-Tropsch反應(yīng)器工藝取代轉(zhuǎn)化爐以清除CO。將一部分煤氣爐產(chǎn)生的氣體輸入到Fischer-Tropsch反應(yīng)器中，21.4%(體積)氣體繞過Fischer-Tropsch反應(yīng)器，將該繞過的氣體與Fischer-Tropsch反應(yīng)器的尾氣混合，得到下列氣流組成
情形Ⅲ的氣流組成
除了城市煤氣外，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)器還產(chǎn)生11.8桶含有5或大于5個(gè)碳原子的液烴。
在情形Ⅲ中，清除混合氣體中的CO2，可象情形Ⅱ那樣增加熱值。為了使清除CO2后的煤氣有10%CO，必須增加通過Fischer-Tropsch反應(yīng)器的氣體量。情形Ⅳ的氣流組成表示如下。
情形Ⅳ的氣流組成
除了煤氣外，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)器還產(chǎn)生了12.6桶的含有5或大于5個(gè)碳原子的烴。
在一些其它應(yīng)用中，需要一備用的轉(zhuǎn)化爐以防Fischer-Tropsch反應(yīng)器不能使用。在此情形，必須維持一定量小流量的氣體通過轉(zhuǎn)化爐，甚至在Fischer-Tropsch反應(yīng)器能夠運(yùn)行的情況下。當(dāng)Fischer-Tropsch反應(yīng)器正在運(yùn)行時(shí)，應(yīng)該將煤氣爐產(chǎn)生的輸出氣體的40%流過轉(zhuǎn)化爐。為了使煤氣中CO的體積百分?jǐn)?shù)降到10%，必須將輸入到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的CO的33.8%轉(zhuǎn)化為CO2。在此情形，氣流組成如下
情形Ⅴ的氣流組成
在此情形，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)器產(chǎn)生9.0桶液烴。
情形Ⅴ的一種變異即情形Ⅵ表明增加了一臺(tái)CO2清除設(shè)備。為了使煤氣的CO含量降到10%，必須使CO具有更大程度的轉(zhuǎn)化(44.8%)。該情形的氣流組成如下。
情形Ⅵ的氣流組成
象情形Ⅴ那樣，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)器也產(chǎn)生了9.0桶液烴產(chǎn)物。
再參考圖1和全程工藝，蒸汽轉(zhuǎn)化爐5可以是常規(guī)設(shè)計(jì)方式，該設(shè)計(jì)使用商用鎳催化劑，如該催化劑可從Katalco獲得，設(shè)計(jì)成23-1。該反應(yīng)器最好應(yīng)在約1292°F(700℃)～1652°F(900℃)的溫度范圍內(nèi)。約12Psia(82.7KPa)～500Psia(3447KPa)的系統(tǒng)壓力范圍內(nèi)運(yùn)行。通過反應(yīng)器催化劑床的輸入氣體流速應(yīng)約為300lbs/hr/ft3催化劑。
如前所述，在系統(tǒng)壓力或其他壓力(可用減壓或增壓裝置調(diào)節(jié))下可以運(yùn)行氣流6、10、12及16。如果需要，在操作壓力下系統(tǒng)的組成可以設(shè)計(jì)得允許較寬范圍的變化。已發(fā)現(xiàn)本文所說的系統(tǒng)壓力可產(chǎn)生所說的好處和優(yōu)點(diǎn)。
象圖2大致顯示的那樣，可使用部分氧化反應(yīng)或用其取代圖1中顯示的工藝中蒸汽轉(zhuǎn)化段。
蒸汽轉(zhuǎn)化步驟后，含H2、CO和CO2的氣流10經(jīng)過吸收清除CO2的步驟。然后將CO2含量降低的氣體(標(biāo)為12)輸送到Fischer-Tropsch反應(yīng)器。為了使Fischer-Tropsch反應(yīng)器15達(dá)到最佳效用，這種CO2清除設(shè)備應(yīng)使氣流12中CO2的濃度降低到低于約5%(體積)，清除CO2最佳方法之一是將含CO2的氣體通過約30%碳酸鉀水溶液鼓泡。該吸收應(yīng)在前述系統(tǒng)壓力和約100℃～115℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行為宜，約105℃～110℃更好，約105℃最好。當(dāng)然，對(duì)于給定的吸收劑量，為了使氣流12中CO2濃度達(dá)到與所要求的降低相同或相似，較高或較低壓力將需要對(duì)溫度和物料通過量進(jìn)行最佳優(yōu)化。然后在分離罐中加熱含溶解CO2的碳酸鉀溶液即富溶液以除去吸收的CO2，再將除去了CO2的溶液即廢溶液返回到吸收罐以吸收更多蒸汽轉(zhuǎn)化爐5產(chǎn)生的氣體10中的CO2。
也可以使用其他CO2清除方法，如使用胺的清除法。
然后將含H2和CO的氣流12引入到Fischer-Tropsch反應(yīng)器中，該反應(yīng)器使用漿狀鐵催化劑，但沉淀的鐵催化劑更好，而以按預(yù)先選定的線性縮聚和要求的分子量分布的概率預(yù)定鉀和銅的量而予以助催化的沉淀鐵催化劑最好。
生產(chǎn)特殊用途的催化劑包括三個(gè)基本方面組成，制備方法及活化催化劑的步驟。
很難確定催化劑的最佳活化步驟，即使知道需要對(duì)催化劑作哪些變動(dòng)就可得到所需的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
好的催化劑應(yīng)是無載體的有銅和鉀助催化的沉淀鐵催化劑。該催化劑以元素鐵和銅作起始原料制備。
工藝的第一步以適當(dāng)比例將金屬溶于硝酸形成硝酸亞鐵、硝酸鐵和硝酸銅的混合物。水/酸比是一重要參數(shù)，應(yīng)該調(diào)整重量比到約6∶1。金屬溶解于硝酸后，伴生有氮氧化物，主要是一氧化氮和二氧化氮。一氧化氮在酸中溶解度有限，但接觸空氣或氧氣后，很易氧化為二氧化氮。二氧化氮溶解于水形成硝酸和一氧化氮。因此，為了減少氮氧化物從反應(yīng)罐中逸出，同時(shí)減少硝酸的消耗，當(dāng)金屬溶解的時(shí)候向溶液中通入氧氣。從反應(yīng)罐中逸出的少量NO2可用KOH溶液吸收除去。攪拌混合物直至全部金屬溶解。溶液的溫度隨金屬的溶解而增高，但溫度可控制到最高約150℃。
工藝的第二步用NH4OH從硝酸鹽溶液中沉淀出催化劑前體。將無水氨溶于水制得NH4OH。室溫將NH4OH加到熱硝酸鹽溶液中直到溶液PH值為7.4。此時(shí)，所有金屬以氧化物形式沉淀出來。冷卻混合物到80°F，最終PH值調(diào)至7.2。
沉淀后，必須用無氯的高質(zhì)量水洗滌催化劑前體至無硝酸銨。首先將漿狀物從沉淀槽泵入到位于真空鼓過濾器上游的存儲(chǔ)器中。讓催化劑前體在存儲(chǔ)器中沉降，固體上面形成一層濃硝酸銨溶液。洗滌、過濾漿狀物之前吸去這層溶液。用裝有噴水管的真空鼓過濾器洗滌催化劑的前體，并濃縮漿狀物。監(jiān)測(cè)濾液的電導(dǎo)率以保證完全清除漿狀物中的硝酸銨。
洗滌了催化劑前體后，加入催化劑的最后組份碳酸鉀，所加的量與投料中所含鐵的量相適應(yīng)。將硝酸鉀溶于少量水中，該溶液與漿狀物徹底混合使鉀均勻分布。此時(shí)，催化劑在漿狀物中的重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)約在8～12之間。
用噴霧干燥器除去催化劑中大部分水份，同時(shí)粗略地形成球形催化劑顆粒。其直徑范圍為5～50微米。
工藝的最后一步在空氣中將催化劑加熱到約600°F以除去殘余水份，并使催化劑穩(wěn)定。這一步是在電加熱的流化床中進(jìn)行的。另外，退火的催化劑很易誘導(dǎo)或活化和使用。
對(duì)于Fischer-Tropsch反應(yīng)的有助催化的鐵催化劑，文獻(xiàn)中介紹過許多不同的活化方法。例如，Pichler和Merkel發(fā)表了固定床反應(yīng)器中所用鐵Fischer-Tropsch催化劑活化方法的研究，這是最明確的研究之一(美國礦產(chǎn)局國內(nèi)部，技術(shù)論文718，作者H.Pickler和H.Merkel，RuthBrinkley與Preface翻譯，L.J.E.Hefer作序，美國政府出版社，華盛頓哥倫比亞特區(qū)，1949，合成烴鐵催化劑的化學(xué)和熱磁研究)。在本研究中，將催化劑的高活性與活化處理后碳化鐵的存在相互聯(lián)系了起來。最有效的步驟為在325℃，0.1大氣壓下使用CO。該研究還表明了催化劑中銅和鉀的存在如何影響催化劑的活性。
下列方程式說明了活化過程中發(fā)生的一些反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。
使用富含H2的合成氣從赤鐵礦生產(chǎn)滲碳鐵
僅使用CO從赤鐵礦生產(chǎn)滲碳鐵
在鐵催化劑存在下，發(fā)生下列反應(yīng)
(烯烴)
(鏈烷烴)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)
使用CO或富含CO的合成氣活化可能存在這樣一個(gè)問題使催化劑過度碳化產(chǎn)生游離碳或非碳化碳因而降低催化劑的活性。
使用漿液相Fischer-Tropsch反應(yīng)器的商業(yè)設(shè)備，在其運(yùn)轉(zhuǎn)期間，活化步驟中具有靈活性是很重要的。例如，當(dāng)將蠟和催化劑裝入淤漿反應(yīng)器，必須使流態(tài)氣體流過氣體分配器以阻止催化劑沉降。在漿狀物加熱到活化溫度期間，也必須維持氣體流動(dòng)。因此，運(yùn)行期間，一開始就使用合成氣是有利的，因?yàn)樗谙蛲鈹U(kuò)張，而獲得惰性氣體(N2或CO2)可能是困難的或者是昂貴的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果催化劑在高溫和高壓下作用于富含H2的合成氣，可提高Fischer-Tropsch鐵催化劑的活性和選擇性。使用富含H2的合成氣，鐵催化劑前體(主要是赤鐵礦)的碳化反應(yīng)以及隨后的Fischer-Tropsch反應(yīng)都產(chǎn)生水。相信該水的存在阻止了催化劑的過度碳化，因此提高了催化劑的活性和選擇性。(參見“水和堿促進(jìn)劑對(duì)鐵催化的Fischer-Tropsch反應(yīng)產(chǎn)物碳數(shù)分布的影響”，作者L.Konig等人，Ber.Bunsenges。物理化學(xué)91，116-121(1987)-CVHC Verlagsgesells chaft mbH，D-6940 Weinheim，1987)。
還發(fā)現(xiàn)當(dāng)將漿狀物正加熱到約200℃時(shí)，可用富含H2的合成氣代替惰性氣體，維持催化劑的懸浮。這里，用惰性氣體(N2或CO2)代替合成氣直到達(dá)到活化溫度，這時(shí)，用合成氣進(jìn)行活化。
還發(fā)現(xiàn)，使用合成氣預(yù)處理催化劑，大量N2的存在(20%，按體積)對(duì)活化方法無損。在含20%N2的氣氛中，催化劑活化時(shí)間保持2小時(shí)。
在容納幾千磅的工業(yè)級(jí)淤漿反應(yīng)器中最初裝入的催化劑最好在原大小的淤漿反應(yīng)器中預(yù)處理?？墒沁\(yùn)行期間，當(dāng)僅需預(yù)處理幾百磅的催化劑取代反應(yīng)器中一部分催化劑以維持活性，可需要一單獨(dú)的預(yù)處理反應(yīng)器。預(yù)處理反應(yīng)器設(shè)計(jì)上應(yīng)和大Fischer-Tropsch反應(yīng)器相似，但更小。含預(yù)處理催化劑的漿狀物可用泵輸入到大反應(yīng)器中。
可是，已發(fā)現(xiàn)少量催化劑，按重量計(jì)最高為反應(yīng)器中催化劑總量的10%，可在運(yùn)行條件下通過將原料催化劑直接加入到反應(yīng)器中原位活化。
實(shí)例1常規(guī)活化方法H2∶CO＝0.7P＝35T＝280～290℃SV＝6NL/gFe/h時(shí)間＝3～5小時(shí)實(shí)例2本發(fā)明的活化方法H2∶CO＝1.4P＝150PsigT＝280℃SV＝4NL/gFe/h時(shí)間＝2小時(shí)預(yù)熱漿狀物到200℃，使用合成氣從200～280℃加熱，使用CO2活化，使用合成氣本發(fā)明方法可使用許多不同設(shè)計(jì)的Fischer-Tropsch反應(yīng)器。以相似于M.D.Schlesinger，J.H.Crowell，MaxLeva和H.H.Storch在《工程和工藝發(fā)展》(第43卷，第6期，1951.6，第1474～1479頁)中發(fā)表的題為“漿液相中Fischer-Tropsch合成”的文章中所描述的設(shè)計(jì)為宜。該文中，合成反應(yīng)器使用懸浮在冷卻油中的沉淀鐵催化劑，該反應(yīng)器是已知設(shè)計(jì)的代表。在一定的條件下，可以給這種反應(yīng)器上漿運(yùn)行，將CO轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物和二氧化碳，轉(zhuǎn)化率約可達(dá)90%。本發(fā)明方法使用的反應(yīng)器應(yīng)在約100Psia(689KPa)～約500Psia(3447KPa)、約428°F(220℃)～約536°F(280℃)下運(yùn)行。但在約150Psia(1034KPa)～約300Psia(2068KPa)、約464°F(240℃)～約500°F(260℃)下運(yùn)行更好;約225Psia(1551KPa)和約482°F(250℃)最好。必須使合成原料氣在反應(yīng)器的橫截面上均勻分布以使上升的氣泡和含分散催化劑顆粒的漿狀介質(zhì)很好地混合。氣體分配器由孔板或多孔金屬噴霧器組成。最佳設(shè)計(jì)的孔板包括同心環(huán)或環(huán)形歧管，以這樣的方式設(shè)置環(huán)環(huán)應(yīng)與反應(yīng)器底架的輪廓相吻合，即在最高處放置最大直徑的環(huán)，最低處放置最小直徑的環(huán)?？装寤蚩沙戏胖没蚩沙路胖没騼烧呔?。每個(gè)孔板應(yīng)該放置在具有相等面積的反應(yīng)器橫截面的中心附近。優(yōu)選多孔金屬噴霧器包括內(nèi)部呈橢圓形的端蓋，在反應(yīng)器的底部，使端蓋凸面朝上，小直徑的多孔板與彎曲的分配器板上的孔連成一體。另一種設(shè)計(jì)使用平坦的分配器板，使氣泡的分布更均勻，但要求板更厚以抵抗彎曲。為使反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率最理想，選擇的空速應(yīng)該在100～300立方英尺/小時(shí)/立方英尺膨脹催化劑床之間為宜，200～270立方英尺/小時(shí)/立方英尺膨脹床之間更好，約240立方英尺/小時(shí)/立方英尺膨脹床最好。應(yīng)該選擇反應(yīng)器的直徑使進(jìn)料空塔速度(原料氣的實(shí)際體積流速÷空反應(yīng)器橫截面積)在約0.33～0.66英尺/秒(0.1～0.2米/秒)之間。這些條件將使所選催化劑床高度比無流動(dòng)床高度增加30～40%。另外，對(duì)于發(fā)生的放熱反應(yīng)，漿狀物是一有效的熱傳遞介質(zhì)。
清除反應(yīng)放出的大量熱量的優(yōu)選方法是淤漿反應(yīng)器內(nèi)的熱交換器。熱交換器管應(yīng)該從氣體分配器之上約3英尺(1米)的高處延伸到膨脹漿狀物的頂部。最佳熱傳遞介質(zhì)為水，通過同心環(huán)狀歧管將其引入到管底，水在管中沸騰，提供一很大量的熱傳遞系數(shù)。從漿狀物到沸騰水的有效熱轉(zhuǎn)移使得整個(gè)反應(yīng)器的漿狀物溫度幾乎均勻一致。漿狀物的溫度可用管中水的高度與管中蒸汽壓力(此時(shí)溫度為蒸汽飽和溫度)的結(jié)合加以控制。
在本文所述廣泛優(yōu)選的運(yùn)行條件下，所選鐵催化劑的顆粒尺寸應(yīng)該在約5μ～40μ之間，約10μ～40μ更好，約30μ最好。
可以期望有助于反應(yīng)(5)的任何催化劑都可以在本發(fā)明中有效使用。前述鐵催化劑成本低，所以使用它們是可取的。根據(jù)預(yù)先選定的α，即所要求的聚合概率，使用沉淀鐵催化劑最佳。這里，鉀(為碳酸鹽)/鐵的重量比在0.005～0.015之間;在0.0075～0.0125之間更好，約0.010最好。較大量的堿金屬促進(jìn)劑使得產(chǎn)品分布趨向于更長鏈分子，而少量堿金屬主要產(chǎn)生氣態(tài)烴產(chǎn)物。銅/鐵的重量比應(yīng)在約0.005～0.050之間，在約0.0075～0.0125之間更好，約0.010最好。銅用作為誘導(dǎo)促進(jìn)劑，使用前述范圍可獲得高轉(zhuǎn)化率。后面描述的是Fischer-Tropsch淤漿反應(yīng)器，獲得的產(chǎn)品分布以及催化劑相對(duì)長的壽命。
前述鐵催化劑的重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)在5～15%(按漿狀物中鐵的重量)之間，7.5～12.5%更好，約10%最好。
生產(chǎn)較重?zé)N產(chǎn)物的淤漿Fischer-Tropsch反應(yīng)器的特點(diǎn)之一是由于較重蠟的揮發(fā)性低，所以漿狀物高度持續(xù)增高。維持漿狀物的水平于一恒定值的一個(gè)方法是通過氣流29，將催化劑返回到反應(yīng)器的同時(shí)，使用橫向流動(dòng)過濾器27(如圖1)除去濾過的蠟，氣流28。
橫向流動(dòng)過濾器的優(yōu)點(diǎn)是漿狀物流過多孔過濾管的約10英尺/秒(3M/S)的流速將減慢催化劑在管壁上積層的速度。當(dāng)過濾蠟流過多孔管的流速降到預(yù)先確定的水平時(shí)，用惰性氣體(如CO2)給橫向流動(dòng)過濾器管際空間的過濾蠟加壓，沖擊層積的催化劑使其進(jìn)入漿狀物流29。該物流29返流入Fischer-Tropsch反應(yīng)器15。舉一與流速有關(guān)的例子。對(duì)于市售Mott冶金公司(Farmington，Conneticut)的橫向流動(dòng)過濾器，如果流過孔管清除過濾蠟的速度為2gpm，那么從Fischer-Tropsch反應(yīng)器15到橫向流動(dòng)過濾器27，漿狀物流速將是65gpm，并且漿液返回Fischer-Tropsch反應(yīng)器的流速為63gpm，為孔管中漿狀物提供10fps的速度，產(chǎn)生所要求的剪切作用，阻止了催化劑的層積。Mott橫向流動(dòng)過濾器及安裝簡圖如圖5所示。為了周期性地從反應(yīng)器中清除催化劑，將漿狀物的滑流30輸入到另一多孔金屬過濾器，該過濾器收集孔管內(nèi)部的催化劑。用惰性氣體周期性地沖擊催化劑將其“泵”入底部收集器。用于清除催化劑的Mott過濾器簡圖如圖6所示。
本方法的分離段18可以不同的方式加以成形，以回收由于氣態(tài)烴原料、反應(yīng)條件和催化劑的不同而形成的不同產(chǎn)品和產(chǎn)品分布。
在后面描述的優(yōu)選實(shí)施方案中，分離段18可使用冷阱，和/或蒸餾設(shè)備。以這種方式，包含CO2的氣流20中的氣體通過氣流19可被循環(huán)，以及/或者一部分氣體可用作燃料氣流25或蒸汽轉(zhuǎn)化步驟5的原料氣17。
使用所描述的反應(yīng)條件，可以將輕質(zhì)烴氣和CO2分離;含碳較高的產(chǎn)品可與預(yù)分離產(chǎn)品流16分離。有利的是分離后的氣態(tài)產(chǎn)品流20富含輕質(zhì)烴，可直接用作生產(chǎn)熱。產(chǎn)品流21所含烴的C含量在C5～C20之間，一般是飽和和不飽和脂肪族烴產(chǎn)品，可用作柴油等的替代品。已經(jīng)確定該產(chǎn)品流可獲得高十六烷值，這使其單獨(dú)使用或與其它柴油混合使用特別有吸收力。典型地含有C11～C19的柴油餾分的工程試驗(yàn)表明與從粗石油中衍生而來的市售柴油相比，該燃料燃燒得更干凈。另外，比普通柴油排出更低的顆粒，部分原因是與普通柴油相比，該燃料的芳烴重量含量約少于1%，而普通柴油的芳烴含量約32%。
典型地，本工藝產(chǎn)生的柴油產(chǎn)品與ASTM柴油等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比，具有下列物理特征。
最后產(chǎn)品流22富含大于20個(gè)碳原子的烴產(chǎn)物，該產(chǎn)品一般用作石蠟(見表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ)。
表Ⅰ
＊分析結(jié)果在檢測(cè)限以下(1)ASTMD975-81＃1柴油(2)ASTMD975-81＃2柴油下表是表Ⅰ中柴油更詳細(xì)的分析結(jié)果表Ⅱ
除了前述以外，還對(duì)本發(fā)明的F/T柴油作了更進(jìn)一步的分析。
測(cè)試結(jié)果氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定存在的醇的相對(duì)百分?jǐn)?shù)(近似值)醇(近似值)百分?jǐn)?shù)丙醇0.02丁醇0.1戊醇0.33－甲基戊醇 0.3已醇0.1辛醇0.9癸醇1.0十二醇0.9十四醇1.0十五醇0.9十六醇0.7十七醇0.2十八醇0.6十九醇0.1其它支鏈醇1.0總醇8-9
談到普通排放以及特別的顆粒排放，盡管F/T柴油中存在的醇對(duì)其卓越性能的貢獻(xiàn)目前還不完全明白，但下列分析清楚地表明了本發(fā)明中F/T柴油性能的優(yōu)越性。
表Ⅲ合成柴油燃料
表Ⅳ排放結(jié)果(g/bhp-hr)
從所列日期看，與1990年的凈化空氣條例修正案的標(biāo)準(zhǔn)相比較，使用本發(fā)明的合成燃料F/T柴油有明顯的改善。
提高了的排放性能強(qiáng)烈表明，可配制含氧添加劑，由此改善性能。本發(fā)明合成工藝不僅產(chǎn)生含氧化物的合成F/T柴油，而且也產(chǎn)生含有包括醇在內(nèi)的含氧物質(zhì)的粗汽油。下列分析說明了由本發(fā)明工藝產(chǎn)生的粗汽油的一些典型的理化特性。
表Ⅴ
現(xiàn)已了解，加入足夠量的由本發(fā)明方法生產(chǎn)的合成粗汽油使氧含量占普通柴油重量2%或更多，將明顯改善在標(biāo)準(zhǔn)引擎試驗(yàn)中產(chǎn)生的排放結(jié)果。
必須小心加入該粗汽油以便即提高了燃料中的氧含量，又不改變其它規(guī)格參數(shù)，不超過該燃料預(yù)期功能的適用性所規(guī)定的允許范圍。
蠟產(chǎn)品即可用于產(chǎn)生也可用于裂化產(chǎn)生其它合成柴油和粗汽油。
根據(jù)期望的終產(chǎn)品，這里蠟是期望產(chǎn)品，故計(jì)劃在橫向流動(dòng)過濾器27中用蠟清理步驟除去任何夾帶的小于多孔金屬過濾器元件孔徑(0.2～0.5微米)的催化劑。
需要附加柴油時(shí)，可加熱蠟至410℃(770°F)產(chǎn)生其它的粗汽油和柴油。下面是所述典型的蠟熱裂化結(jié)果的分析，也可以用其它常規(guī)步驟。
從表Ⅵ、Ⅶ可見，由蠟熱裂化產(chǎn)生的柴油和粗汽油含氧濃度相當(dāng)?shù)?，假如結(jié)果需要，可與本工藝產(chǎn)生的含氧粗汽油或含氧柴油混合來調(diào)整氧的濃度。
表Ⅵ柴油裂化產(chǎn)物
表Ⅶ粗汽油裂化產(chǎn)物
如前所述，本發(fā)明的特點(diǎn)在于，當(dāng)二氧化碳部分來源于Fischer-Tropsch反應(yīng)時(shí)，為改善該工藝的總碳轉(zhuǎn)化率，在蒸汽轉(zhuǎn)化器或其它反應(yīng)器中用二氧化碳產(chǎn)生氫氣和一氧化碳。
含有氫質(zhì)烴氣體和二氧化碳的氣流19，通過吸附和前述的一般在8中的后繼汽提，發(fā)生類似的脫二氧化碳。優(yōu)選將從蒸汽轉(zhuǎn)化器和Fischer-Tropsch反應(yīng)器中分離的二氧化碳(氣流9)，再并入輸入氣流6，進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器5獲得前述的比例。過量二氧化碳可以放空或壓縮和貯存為以后再用或出售。
輕質(zhì)烴氣流23與二氧化碳分離后，可回收作為石油化學(xué)原料或燃料使用，或作為蒸汽轉(zhuǎn)化器的燃料;也可循環(huán)到入口汽流12進(jìn)入F/T反應(yīng)器使烯烴和醇進(jìn)一步鏈增長，若需要的話，如虛線17所示，甚至可循環(huán)到入口氣流6，以改善總碳轉(zhuǎn)化率和調(diào)節(jié)更高烴產(chǎn)物流21的產(chǎn)率。
本發(fā)明使用前述工藝的優(yōu)選系統(tǒng)大略示于圖3。
如果需要，輸入的氣流100在102處脫硫。氣體在脫硫后和蒸汽導(dǎo)入氣流106后在蒸汽轉(zhuǎn)化器105中反應(yīng)。
從主要含有氫氣，一氧化碳和二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化器中得到的反應(yīng)產(chǎn)物流107被引入二氧化碳吸附器108，氣體產(chǎn)物二氧化碳含量小于10%較好，小于5%(體積)更好。然后該產(chǎn)物氣體經(jīng)管道109轉(zhuǎn)移至Fischer-Tropsch反應(yīng)器110，在經(jīng)二氧化碳汽提器112通過管路113和閥門114排除后，前述吸收廢二氧化碳的溶液最好由泵115經(jīng)管路111引入吸附器，吸附器108中的富含二氧化碳的溶液由管道116轉(zhuǎn)移至汽提器112。
在Fischer-Tropsch反應(yīng)器110中反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物由管路119移至蒸餾塔120，烴產(chǎn)物蠟在120與柴油、水和醇，粗汽油和輕質(zhì)烴氣體，二氧化碳、一氧化碳和氫氣分離。
然后，輕質(zhì)烴產(chǎn)物流經(jīng)管路121轉(zhuǎn)移到二氧化碳吸附器125，為進(jìn)一步利用，輕質(zhì)烴氣體與二氧化碳分離，吸附的二氧化碳在汽提器112中汽提，然后經(jīng)管路130和104循環(huán)至轉(zhuǎn)化器105。輕質(zhì)烴氣體(氣流137)也可以循環(huán)返回到Fischer-Tropsch反應(yīng)器入口，以使其中所含烯烴和醇參與進(jìn)一步的鏈增長。在某些情況下，可能需要將二氧化碳吸收器125與吸收器108合并以減少設(shè)備投資和復(fù)雜性。任何不必循環(huán)返回Fischer-Tropsch反應(yīng)器的一部分氣流137(氣流138)，可用于轉(zhuǎn)化器燃料或加入轉(zhuǎn)化器原料106中。
為在系統(tǒng)的各成份中使用，所選條件必須經(jīng)過與本發(fā)明前述相同的評(píng)判。
下列實(shí)施例使用表中所列條件設(shè)計(jì)，模擬實(shí)驗(yàn)是以中試生產(chǎn)裝置的研究所使用的各種條件的經(jīng)驗(yàn)為基礎(chǔ)，并表明了所用條件預(yù)期的結(jié)果。
工藝全過程碳轉(zhuǎn)化率定義為在Fischer-Tropsch反應(yīng)器中C5+產(chǎn)品含碳量的比例。
由Fischer-Tropsch反應(yīng)器產(chǎn)生的C5+產(chǎn)品量以下列方法計(jì)算已知量的氫氣和一氧化碳反應(yīng)形成由氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水、烴和氧化物組成的產(chǎn)品流。非氫氣和一氧化碳的進(jìn)入反應(yīng)器的任何氣體假定僅起稀釋氣體的作用。決定完全的產(chǎn)品流涉及解6個(gè)未知數(shù);1)氫氣的摩爾數(shù);2)一氧化碳摩爾數(shù);3)二氧化碳摩爾數(shù);4)水的摩爾數(shù);5)烴和氧化物的摩爾數(shù);6)離開反應(yīng)器的烴和氧化物的組成。
解這6個(gè)未知數(shù)需6個(gè)等式，前三個(gè)等式來自反應(yīng)器內(nèi)碳、氫氣和氧氣守恒這個(gè)條件。第四個(gè)等式由此假設(shè)產(chǎn)生已知量的原料一氧化碳的90%參加反應(yīng)，第五個(gè)等式來自中試設(shè)備的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)表明，在轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)品和水時(shí)消耗的氫氣，取決于輸入的氫氣與一氧化碳的比例和消耗的一氧化碳(H2的摩爾數(shù)的改變)/(CO摩爾數(shù)的改變)第六個(gè)等式來源于Schultg-Flory理論的論述產(chǎn)物氣流中碳數(shù)為n的烴的摩爾數(shù)等于碳數(shù)為n-1的烴的摩爾數(shù)相乘以阿爾法(α)，α為鏈增長幾率，在給定的催化劑系統(tǒng)和整套操作條件下，α為常數(shù)。正如上述Satterfield和Hnff的參考文章所言。只有當(dāng)全部化合物的每個(gè)碳數(shù)都包括進(jìn)去時(shí)，Schultz-Flory的理論才是正確的。于是由Fischer-Tropsch反應(yīng)產(chǎn)生的少量的醇和其它氧化物(主要在C2-C4范圍)，在計(jì)算產(chǎn)品分布時(shí)都被包括進(jìn)去。
必須說明，以上述等式為基礎(chǔ)的分析近似于實(shí)際期望的情況。烴產(chǎn)物流被認(rèn)為包括氧化物，其產(chǎn)量相對(duì)于烴(尤其是碳數(shù)大于4的烴)為少，這些分析獲得的產(chǎn)率適合于比較之用。
表1列出了在前述系統(tǒng)上，以不同的操作方式和在不同條件下所做分析的參數(shù)和結(jié)果。
實(shí)施例1參見圖3，每天1百萬標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(28316M3)天然氣(假定是甲烷)，調(diào)整到壓力為230psia(1590kpa)，在預(yù)熱器PH1中，加熱至700°F(371℃)，以每小時(shí)每M3催化劑700M3的空間速度流過脫硫床S1。S1是市售氧化鋅小球的固定床，小球直徑范圍為1/8英寸(3mm)～3/16英寸(5mm)。這類脫硫工藝適于低濃度硫化合物，比如低于25ppm。
離開S1的天然氣含硫量低于0.5ppm，每天與從汽提器ST1循環(huán)來的1.46MMSCF(41343M3)的二氧化碳和1.73MMSCF(48987M3)的蒸汽混合，混合物在預(yù)熱器PH2中由離開轉(zhuǎn)化反應(yīng)器R1的氣體預(yù)熱到968°F(520℃)。加熱的氣體混合物在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器R1中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。催化劑是商業(yè)轉(zhuǎn)化催化劑，例如在以拉希格圈的形式載負(fù)在氧化鋁上的鎳(例如Katalco出售催化劑23-1)。因?yàn)榘l(fā)生的涉及到甲烷、蒸汽和CO2的化學(xué)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，故需在含催化劑環(huán)的管外壁加熱。又由于熱傳遞上的限制，管的直徑必須較小(例如5英寸(12.7Cm))，并且數(shù)管集束成一體。對(duì)于本實(shí)施例的流速，總共需要12只長24英尺(7.3m)、內(nèi)徑為5英寸(17.7Cm)的管。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的作用是產(chǎn)生盡可能多的合成氣體(烴和CO的混合物)，尤其是一氧化碳。在甲烷和二氧化碳中的碳轉(zhuǎn)化成一氧化碳中所含的碳的轉(zhuǎn)化程度由水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的熱力學(xué)平衡所決定
(11)和蒸汽-甲烷反應(yīng)
(12)這些反應(yīng)的平衡常數(shù)取決于離開轉(zhuǎn)化爐的氣體的溫度。由于反應(yīng)(12)涉及到在反應(yīng)消耗甲烷時(shí)，產(chǎn)物摩爾數(shù)的增加，較高的壓力對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化程度有不利影響。水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)在鎳催化劑上很易達(dá)到平衡，同時(shí)蒸汽-甲烷反應(yīng)都在約16℃(29°F)接近平衡，預(yù)計(jì)的結(jié)果即基于此現(xiàn)象。本實(shí)施例中，出口氣體溫度為850℃(1562°F)，壓力為225psia(1550kpa)，離開轉(zhuǎn)化爐的氣體含有2.15MMSCFD(60879M3/天)的氫氣，1.52MMSCFD(43040M3/天)的一氧化碳，0.80MMSCFD(22653M3/天)的二氧化碳，0.08MMSCFD(2265M3/天)的甲烷和1.29MMSCFD(36528M3/天)的水。
氣體在預(yù)熱器PH2中冷卻至約200℃(392°F)，然后在水冷冷凝器C1中繼續(xù)冷卻至25℃(77°F)，水在其中冷凝并在分離器SV1中排除。
對(duì)合成反應(yīng)的原料來說，不希望離開SV1的氣體含有大量(約18%)的二氧化碳。所以制備合成氣體的下一步驟便是將CO2含量降低至低于5%(體積)，在本例中，已降至2%。這個(gè)過程在二氧化碳吸附柱ABS1中使用熱的碳酸鉀水溶液完成。碳酸鉀與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溻洝Ｈ缓笕芤和ㄟ^壓力降低(閃蒸)到約2psig(138kpa)并在汽提柱ST1中沸騰而連續(xù)再生。從ST1除去的二氧化碳被壓縮至230psia(1590kpa)，再循環(huán)回到轉(zhuǎn)化器入口。離開吸附器ABS1的氣體在水冷式冷凝器C2中從105℃(221°F)冷卻至25℃(77°F)，水蒸汽在冷凝器C2中冷凝，然后從分離器SV2中排除。
除去二氧化碳可以用其它方法，例如乙醇胺系統(tǒng)。但是這些系統(tǒng)常常需要大量的蒸汽來再生溶液。這兩類工業(yè)系統(tǒng)都是現(xiàn)成的。除去二氧化碳后，除了二氧化碳降至0.016MMSCFD(453M3/天)以外，氣體流速完全相同。氣體進(jìn)入合成反應(yīng)器SR1，SR1是一類泡塔淤漿反應(yīng)器，其類型Kolbel和Ralek曾詳細(xì)地描述于“液相Fischer-Tropsch合成”，催化劑綜述，Science Engineering Vol.21(2)，pp.225-274(1980)。反應(yīng)器SR1含有顆粒大小為5-40微米的沉淀的鐵催化劑，該催化劑懸浮在無硫高熔點(diǎn)蠟中(m.p.>60℃(140°F))。漿狀物含約10%(重量)的鐵，空間速度是240體積每小時(shí)每體積膨脹催化劑漿狀物床體積。
本例中，反應(yīng)器總尺寸為內(nèi)徑4.5英尺(1.37m)，高45英尺(13.7m)。反應(yīng)器含約20，000磅蠟，3500磅催化劑。此體積提供了漿狀物、催化劑和漿狀物上方蠟的離析部分的膨脹空間。反應(yīng)器有內(nèi)冷卻管來除去約7000/Btu/(b)(16249KJ/Kg)的所產(chǎn)液體的大量反應(yīng)熱。泵入管中的水產(chǎn)生了可作為流程熱量的高壓蒸汽。
進(jìn)入合成反應(yīng)器SR1底部的氣體流過一個(gè)產(chǎn)生直徑小于1mm的小泡的噴口蓋板。漿狀物中冒出的氣泡能使氣液相之間和固液相之間良好地混合。反應(yīng)器溫度維持在250℃(482°F)，通過回壓調(diào)節(jié)閥BPR，控制操作壓力為210psia(1450kpa)，在SR1中產(chǎn)生的產(chǎn)品與未轉(zhuǎn)化的氣體一起進(jìn)入分餾塔，產(chǎn)品在此分成三部分36.0桶包括碳值為C5-C10的分子的粗汽油，27.7桶柴油(C11-C19)和17.0桶蠟(C20+)。
塔頂餾出氣體含大量在合成反應(yīng)器SR1中產(chǎn)生的二氧化碳。為了回收利用這些二氧化碳，將氣體導(dǎo)入二氧化碳吸附器ABS2。于冷凝器C4和分離器SV4分離除水后，其余輕質(zhì)烴氣體氫氣和一氧化碳流經(jīng)回壓調(diào)節(jié)閥到達(dá)轉(zhuǎn)化爐燃燒器。轉(zhuǎn)化爐的燃燒空氣用空氣壓縮機(jī)B1壓縮，在PH3中用廢氣預(yù)熱。
表Ⅷ列出了實(shí)施例1和下文討論的各例的產(chǎn)品產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率及操作參數(shù)。
實(shí)施例2實(shí)施例2與例1相同，不同之處在于，從轉(zhuǎn)化器或Fischer-Tropsch反應(yīng)器而來的二氧化碳不循環(huán)回到轉(zhuǎn)化器入口。在這種情況下，碳的轉(zhuǎn)化率僅為36.8%，C5+產(chǎn)品產(chǎn)率僅51.8桶。
實(shí)施例3實(shí)施例3與例1相同，不同處為只有從轉(zhuǎn)化器來的二氧化碳才循環(huán)回到轉(zhuǎn)化器入口。這種情況碳的轉(zhuǎn)化率是43.6%，5個(gè)碳以上產(chǎn)品(C5+)產(chǎn)率是61.3桶。比較實(shí)施例1、2、3證明了來自Fischer-Tropsch反應(yīng)器的二氧化碳循環(huán)回到(實(shí)施例2)轉(zhuǎn)化器入口的優(yōu)點(diǎn)。如果二氧化碳不循環(huán)，轉(zhuǎn)化率很低，僅為36.8%，C5+產(chǎn)率也很低，51.8桶。從轉(zhuǎn)化器增加二氧化碳的循環(huán)(例3)，碳轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)率稍有改善，分別為43.6%和61.3桶。只有來自Fischer-Tropsch的二氧化碳參與循環(huán)時(shí)，如優(yōu)選的實(shí)施例1的系統(tǒng)，碳轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)率才有顯著提高，注意只有在優(yōu)選系統(tǒng)中，才有50%的碳轉(zhuǎn)化率，正如等式2預(yù)計(jì)的那樣。
實(shí)施例4實(shí)施例4證明了循環(huán)所有Fischer-Tropsch尾氣的一部分(而不只是二氧化碳)的結(jié)果。這里一半Fischer-Tropsch尾氣循環(huán)到轉(zhuǎn)化器入口，通過利用尾氣中的二氧化碳和輕質(zhì)烴氣試圖改善系統(tǒng)的性能。這種性能的改善已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了，碳轉(zhuǎn)化率從實(shí)施例1的58.1%提高到例4的60.5%。C5+產(chǎn)率由80.7提高到85.2。這個(gè)體系的缺點(diǎn)是進(jìn)入轉(zhuǎn)化器和Fischer-Tropsch反應(yīng)器的氣體流速提高了大約50%，于是設(shè)備投資也明顯增加了。如果循環(huán)一半以上的尾氣，設(shè)備的尺寸便很快增加。此外進(jìn)入Fischer-Tropsch反應(yīng)器的氫氣與一氧化碳的比例較高。這種探討的另一個(gè)缺點(diǎn)是尾氣中所含烯烴需要更多的蒸汽，來防止在預(yù)熱的熱交換器和轉(zhuǎn)化器中形成碳。
實(shí)施例5在這個(gè)實(shí)施例中，實(shí)際上利用了Fischer-Tropsch尾氣中的所有二氧化碳，在實(shí)施例4已獲得一些改進(jìn)的基礎(chǔ)上，又有一些改進(jìn)。但在先分離了尾氣流的二氧化碳之后，有50%尾氣被循環(huán)。以這種方法，尾氣中98%的二氧化碳再循環(huán)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。碳轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)率又一次大大提高，分別為71.3%和94.6桶。也應(yīng)注意，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器和Fischer-Tropsch的氣體流速與例4相比降低了，因此不需要擴(kuò)大設(shè)備尺寸來改善產(chǎn)率。而且已將例4的高的氫氣與一氧化碳的比例從3.54降至2.50。
實(shí)施例6本實(shí)施例中，將例4中參與循環(huán)的Fischer-Tropsch尾氣擴(kuò)大到70%，這將使碳轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)率極大地提高，但代價(jià)是氣體流速很大，氫氣與一氧化碳比例過高。很可能在一套設(shè)備上，在很經(jīng)濟(jì)地設(shè)計(jì)的系統(tǒng)中，C5+產(chǎn)率實(shí)際上不能實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)?，轉(zhuǎn)化器的熱輸入將提高，超過了不循環(huán)返回轉(zhuǎn)化器入口的尾氣燃燒可產(chǎn)生的熱量。因此，較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的限度似乎更接近于例4的50%尾氣的循環(huán)。
實(shí)施例7本實(shí)施例顯示了使用其它方法的結(jié)果，即例如使用膜分離器從氣流里除去一些氫氣，以降低輸入到Fischer-Tropsch反應(yīng)器的氫與二氧化碳的高比值。實(shí)施例7表示出了除去足量的氫氣以將氫氣與一氧化碳的比值限于約1.5∶1后的結(jié)果。與例4結(jié)果相比，碳的轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)率均降低了。這可歸因于該事實(shí)氫氣從反應(yīng)氣流中除去后便不再對(duì)烴的產(chǎn)生有所貢獻(xiàn)。與例5比較說明，二氧化碳從Fischer-Tropsch反應(yīng)器循環(huán)到轉(zhuǎn)化器的方法與本實(shí)施例比是多么有效。在例5中，不僅氫氣保留在系統(tǒng)內(nèi)，而且能更好地利用輸入的碳。
實(shí)施例8本實(shí)施例可與例4比較，并顯示出α值的變化，即線性縮合幾率的影響，α已降到0.7，結(jié)果是較輕的烴產(chǎn)量大大提高。由于α降至0.7，極大地增加了C1-C4烴的生成，但它以C5+部分為代價(jià)，故碳轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)率分別降至43.7%和60.0桶。然而，也應(yīng)注意到，雖然C5+部分降低了，這些輕質(zhì)烴仍可用作化學(xué)原料。
實(shí)施例9如前述實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)，本例將例4的總循環(huán)提高到70%，而保持例8僅0.7的低α值。此外，足量的輕質(zhì)烴進(jìn)行循環(huán)和反應(yīng)，分別得到79.3桶的C5+產(chǎn)率和54.6%的碳轉(zhuǎn)化率。所以，降低α值與Fischer-Tropsch尾氣的總循環(huán)結(jié)合使用是一種改變C5+烴分布的方法。這里，正如實(shí)施例6討論的，再次需要考慮產(chǎn)生較大的氣體流速和由于轉(zhuǎn)化器的加熱要求所造成的限制。
實(shí)施例10本實(shí)施例證明，提高轉(zhuǎn)化器的操作溫度，就提高了它的性能，也即全套系統(tǒng)的性能。優(yōu)選的系統(tǒng)操作溫度(例1)對(duì)本例來說已提高到875℃。與例1相比，本例近似產(chǎn)生了5.5%以上的一氧化碳，因而將碳轉(zhuǎn)化率提高到61.4%，C5+產(chǎn)率提高到85.1桶。實(shí)際執(zhí)行而得到這種提高需要考慮的不僅是高溫操作時(shí)的高能耗，還要考慮轉(zhuǎn)化器管的壽命減少，后者是系統(tǒng)主要的花費(fèi)。
已發(fā)現(xiàn)另一個(gè)利用Fischer-Tropsch反應(yīng)器產(chǎn)生的二氧化碳改善碳轉(zhuǎn)化率的方法(見圖4)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，主要由氫氣和二氧化碳組成的來自Fischer-Tropsch反應(yīng)器的尾氣，根據(jù)下述反應(yīng)可以在第二個(gè)Fischer-Tropsch反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴。
鏈烷烴烯烴在這種情況下，初期反應(yīng)是水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)平衡時(shí)相當(dāng)于在250℃，反應(yīng)從左到右進(jìn)行的程度約為0.25。在轉(zhuǎn)換反應(yīng)中形成的一氧化碳通過Fischer-Tropsch反應(yīng)與過量氫氣反應(yīng)生成烴。在一個(gè)小型淤漿反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，即使用與正常Fischer-Tropsch合成相同的鐵基催化劑。保持同樣溫度、壓力和空間速度。對(duì)于氫與二氧化碳之比為2∶1，也為1.5∶1的原料，二氧化碳轉(zhuǎn)化率是25%。在Fischer-Tropsch反應(yīng)中，氫氣轉(zhuǎn)化率是42%，水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成的一氧化碳的88%轉(zhuǎn)化成烴，鏈增長(α)相同于正常的Fischer-Tropsch合成。
這種探討在具有過量二氧化碳和氫的系統(tǒng)中尤其有利，通常二氧化碳被排放到大氣，氫氣在膜分離器或貯壓吸附單元(pressuresavingadsorptionunit)中除去。
下表歸納了圖7-14各種圖解說明，它們以每天桶為單位表明預(yù)計(jì)的可能的產(chǎn)率。
表Ⅷ其它工藝情況設(shè)備要求和產(chǎn)品產(chǎn)率條件＊ 1.0 MMCFPD 甲烷(CH4)＊ 送至F-T反應(yīng)器的最大CO2含量8%＊ 1.5∶1 H2/CO比＊＊＊設(shè)備＊＊＊CO2CO2CO2CO2H2F-T 尾氣 F-TFIG. 轉(zhuǎn)化爐 部分氧化 吸收器 吸收器 汽提器 壓 洗滌 壓縮器#1#2縮器器7有無有無有有有有無無8有無有有有有有有無無9有無有無有有有有有無10有無有無有有有有無有11有無有有有有有有無有12無有無無無無無有有有13無有有無有有有有有有***產(chǎn)品***FIG.YIELD B/D(C7+)剩余能量(MMBTUPD-LHV)72039.97226869.380960.9801077.9601182.930122500.05013106.030
最后已經(jīng)觀察到，蒸餾除去的含水相含大量醇和其它氧化的化合物(見表Ⅸ)，一般來說，試圖濃縮和回收這些醇并不經(jīng)濟(jì)。處理該含水相的一種方法是將其循環(huán)到轉(zhuǎn)化器原料中，由此提供水蒸汽對(duì)水的需求和氧化的化合物在轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生額外的氫氣和一氧化碳。
表Ⅸ典型的F-T含水相成分
上述描述和實(shí)例是本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的示范性操作。本發(fā)明范圍不限于此。后附的權(quán)利要求書如以前的工藝限制的那樣，代表本發(fā)明描述的預(yù)計(jì)范圍。
權(quán)利要求
1.一種將烴氣體原料轉(zhuǎn)化成分子量較高的烴產(chǎn)品的方法，該烴包括適合用作燃料或燃料添加劑的液態(tài)烴產(chǎn)品，該法包括以下步驟在二氧化碳存在下將原料烴氣體以預(yù)定比例轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳；在液態(tài)烴漿狀物中在助催化的鐵催化劑存在下，使氫氣和一氧化碳在Fischer-Tropsch合成反應(yīng)中反應(yīng)；回收由上述Fischer-Tropsch反應(yīng)產(chǎn)生的具有5個(gè)以上碳原子的液態(tài)和氣態(tài)烴產(chǎn)物；將上述反應(yīng)產(chǎn)生的包括二氧化碳在內(nèi)的氣態(tài)產(chǎn)品與液態(tài)產(chǎn)品分離；將至少一部分生成的氣態(tài)產(chǎn)品(包括二氧化碳)在其轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳之前，循環(huán)進(jìn)入原料烴氣體中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中Fischer-Tropsch合成是在約100 psia(689kpa)～500psia(3447kpa)的壓力下和約220℃(428°F)～280℃(536°F)的溫度和以每立方米膨脹淤漿體積100～300M3/hr的空間速度條件下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，選擇的催化劑是沉淀的由堿金屬鹽助催化劑的Fe-Cu催化劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，堿金屬鹽是碳酸鉀。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，催化劑的用量為漿狀物總重的5-15%是鐵。
6.權(quán)利要求4的方法，其中，催化劑的顆粒尺寸在5-40微米之間。
7.權(quán)利要求5的方法，其中，回收的液態(tài)烴產(chǎn)品有如下特征基本上包括約5-20個(gè)碳原子鏈長的飽和的、不飽和的脂肪烴和醇。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，回收的液態(tài)烴沸段約為122°F(50℃)-662°F(350℃)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，F(xiàn)ischer-Tropsch合成反應(yīng)得到的由一氧化碳生成烴產(chǎn)品和二氧化碳的碳的轉(zhuǎn)化率最多達(dá)90%。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，形成烴時(shí)引入轉(zhuǎn)化步驟的50%以上的碳被轉(zhuǎn)化成至少含5個(gè)碳原子的最終烴產(chǎn)品。
11.一種將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)變成包括適用于作為燃料或燃料添加劑使用的烴的產(chǎn)物的方法，包括以下步驟在二氧化碳存在下將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化成體積比約為0.5-2.0∶1的氫氣和一氧化碳;從產(chǎn)生的氫氣和一氧化碳里除去二氧化碳;在含有助催化的鐵催化劑的烴漿狀物的存在下，通過Fischer-Tropsch合成反應(yīng)，使氫氣與一氧化碳反應(yīng);為后續(xù)使用的目的，回收上述Fischer-Tropsch反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)和液態(tài)烴產(chǎn)品;將由上述反應(yīng)產(chǎn)生的含氣態(tài)產(chǎn)品的烴與其它產(chǎn)品分離;將產(chǎn)生的至少一部分氣態(tài)產(chǎn)品循環(huán)至Fischer-Tropsch合成反應(yīng)器。
12.一種將含烴氣流轉(zhuǎn)化成包括具有較大分子量的液態(tài)烴產(chǎn)品的方法，該方法包括以下步驟首先，在水和足量二氧化碳存在下，在一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)使烴氣體反應(yīng)，以預(yù)定比例產(chǎn)生氫氣和一氧化碳產(chǎn)品;第二，在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，在含堿性助催化的鐵基催化劑的漿狀物存在下，在有利于形成二氧化碳，輕質(zhì)烴氣體，正常至少含5個(gè)碳原子的液態(tài)烴和烴蠟的條件下，進(jìn)行氫氣和一氧化碳的催化反應(yīng);第三，將氣態(tài)與液態(tài)烴蒸餾分離;和第四，至少將輕質(zhì)烴氣體循環(huán)到氫氣和一氧化碳的反應(yīng)中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，烴氣體的碳與二氧化碳和水的比是一份碳與最多四份二氧化碳和水的比。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，保持一份在原料氣流中的烴碳與最多兩份二氧化碳的體積比，而且保持一份烴中的碳與最多四份二氧化碳和水的總體積之比。
15.將烴氣流轉(zhuǎn)化成包括液態(tài)烴的產(chǎn)品的方法，該方法包含以下步驟第一，在水和足量二氧化碳存在下，在一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，催化烴氣體的反應(yīng)，生成氫氣和一氧化碳，其比值為0.5-2.0∶1;第二，在含堿性助催化的鐵基催化劑漿狀物的存在下，在有利于形成二氧化碳，輕質(zhì)烴氣體和至少含5個(gè)碳原子的正常液態(tài)烴及烴蠟的條件下，在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氫氣和一氧化碳的催化反應(yīng)，然后將液態(tài)烴產(chǎn)品與氣態(tài)產(chǎn)品分離;和第三，在含堿性助催化的鐵基催化劑的漿狀物的存在下，在第三個(gè)反應(yīng)區(qū)使氣態(tài)產(chǎn)品反應(yīng)產(chǎn)生額外的液態(tài)烴產(chǎn)品。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，先反應(yīng)的烴氣體中的碳與二氧化碳的比例是一份碳與最多兩份二氧化碳之比。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，烴氣體中的碳與二氧化碳和水的比例為1∶4。
18.權(quán)利要求17的方法，其中保持一份原料流中烴的碳與最多兩份二氧化碳的體積比例，同時(shí)保持一份烴碳與二氧化碳和水的總體積比。
19.一種調(diào)整進(jìn)入Fischer-Tropsch反應(yīng)器的氫氣與一氧化碳的比例而又不除去氫的方法，它包含以下步驟從Fischer-Tropsch反應(yīng)器中將二氧化碳與產(chǎn)品流分離;和將預(yù)選定部分的分出的二氧化碳引入蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，與含烴的原料流和水以預(yù)定的烴與水與二氧化碳的比例合并，在從蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器出來的產(chǎn)品流中，產(chǎn)生預(yù)選定比例的氫氣和一氧化碳。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，烴氣體中的碳與二氧化碳的比值是一份碳與最多兩份二氧化碳之比。
21.權(quán)利要求20的方法，其中，烴氣體的碳與進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的二氧化碳和水的比值是一份碳與最多四份二氧化碳和水之比。
22.權(quán)利要求21的方法，其中保持一份原料流中的烴碳與最多兩份二氧化碳的體積比，同時(shí)保持一份碳與最多四份二氧化碳和水的總體積比。
23.權(quán)利要求22的方法，其中，在蒸汽轉(zhuǎn)化器中，烴氣轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳是在約1292°F(700℃)-1652°F(900℃)之間進(jìn)行。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)在約12psia(827kpa)-500psia(3447kpa)的壓力下進(jìn)行。
25.一種將烴氣體轉(zhuǎn)化成含5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的液態(tài)烴產(chǎn)品的系統(tǒng)，其中烴氣體的碳轉(zhuǎn)變成含5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的烴產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率至少為50%，該系統(tǒng)包括將烴氣體，水和二氧化碳轉(zhuǎn)變成氫氣，一氧化碳和二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化設(shè)備，還包括將氣體引入上述轉(zhuǎn)化設(shè)備的裝置和將產(chǎn)品從上述轉(zhuǎn)化設(shè)備移出的裝置;將氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)變成液態(tài)烴化合物和二氧化碳的Fischer-Tropsch合成設(shè)備;用至少一部分由Fischer-Tropsch合成產(chǎn)生的二氧化碳，將其以預(yù)定的足夠量(以防元素碳形成)引入催化轉(zhuǎn)化設(shè)備的循環(huán)設(shè)備，同時(shí)產(chǎn)生比例為0.5∶1～2.0∶1的進(jìn)入Fischer-Tropsch合成設(shè)備的氫氣和一氧化碳。
26.權(quán)利要求25的系統(tǒng)，其中，上述循環(huán)設(shè)備包括從來自Fischer-Tropsch合成設(shè)備的產(chǎn)品流中吸附和回收二氧化碳的二氧化碳吸附和回收設(shè)備。
27.權(quán)利要求26的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括額外的二氧化碳吸附和回收設(shè)備，用以吸附和回收來自催化轉(zhuǎn)化設(shè)備產(chǎn)品流中的二氧化碳以將其輸入催化轉(zhuǎn)化設(shè)備的原料流中。
28.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括，分離來自Fischer-Tropsch合成設(shè)備中的液態(tài)烴的分離設(shè)備。
29.權(quán)利要求28的系統(tǒng)，其中，上述催化轉(zhuǎn)化設(shè)備能以一個(gè)碳原子比最多二摩爾二氧化碳的比例起始將烴轉(zhuǎn)變成一氧化碳和氫氣。
30.權(quán)利要求29的系統(tǒng)，其中，碳與水和二氧化碳的比例是一份碳與最多四份二氧化碳和水之比。
31.一種加入用于Fischer-Tropsch淤漿反應(yīng)器的催化活性助催化的鐵催化劑的方法，該方法包括活化包含鐵氧化物和助催化量的鉀和銅的非活性催化劑前體，上述鐵氧化物選自水合鐵氧化物和主要含赤鐵礦的沉淀鐵氧化物，上述活化作用是由上述非活性催化劑前體與氣態(tài)氫氣和一氧化碳混合物在提高的溫度和壓力下進(jìn)行接觸而起作用，其改進(jìn)包括在聯(lián)合條件下進(jìn)行上述接觸，活化上述催化劑前體，聯(lián)合條件包括溫度約250-300℃，約0.5-5hr，水蒸汽分壓約1psig，氫氣與一氧化碳比約為1.3-1.5，該聯(lián)合條件在后續(xù)生成液態(tài)烴的Fischer-Tropsch反應(yīng)中，可有效地提高活化催化劑的選擇性。
32.一種制備催化活性的Fischer-Tropsch助催化的鐵催化劑的方法，該方法包括，活化含鐵氧化物和助催化量的鉀和銅的非活性催化劑前體，上述鐵氧化物選自水合氧化鐵和主要含赤鐵礦的沉積氧化鐵，上述活化作用由上述非活性催化劑前體與氣態(tài)氫氣和一氧化碳的混合物在提高的溫度和壓力下進(jìn)行接觸而起作用，其改進(jìn)包括在聯(lián)合條件下，通過進(jìn)行上述接觸使該催化劑前體活化，聯(lián)合條件包括溫度約250-300℃，0.5-5hr，1psig水蒸汽分壓，氫氣與一氧化碳比值約1.3-1.5，該聯(lián)合條件在后續(xù)生成液態(tài)烴的Fischer-Tropsch反應(yīng)中，能有效地提高活化催化劑的選擇性。
33.一種制備用于淤漿Fischer-Tropsch反應(yīng)器中的助催化的鐵催化劑的方法，它包含以下步驟在150℃以下將預(yù)定量的銅和鐵溶解于硝酸形成硝酸亞鐵，硝酸鐵和硝酸銅溶液;在溶解步驟期間，用含氧氣體鼓泡攪動(dòng)該溶液;將足量氫氧化銨加入形成的溶液中沉淀催化劑前體;除去沉淀時(shí)形成的硝酸銨;洗滌該催化劑前體;混合含碳酸鉀的含水漿狀物，將其以能充分助催化該催化劑的用量加入催化劑前體中;干燥混合的催化劑前體和碳酸鉀助催化劑，并篩分成約5-50微米的顆粒;于空氣中得到的該固體在約600°F加熱充分長的時(shí)間以驅(qū)除殘余濕氣，然后，逐漸冷卻該催化劑，使它適于在Fischer-Tropsch淤漿反應(yīng)中誘導(dǎo)活化并連續(xù)使用。
34.一種減少顆粒排放率的柴油添加劑，包括合成的漿狀粗汽油或柴油或二者的混合物，該添加劑含有由Fischer-Tropsch反應(yīng)用助催化的鐵基催化劑產(chǎn)生的含至少5個(gè)碳原子的醇化合物，該添加劑以足夠的量加入柴油燃料，在柴油中產(chǎn)生至少為2%(重量)的氧含量而不超過柴油的粘度標(biāo)準(zhǔn)限制。
35.一種裂化由Fischer-Tropsch合成反應(yīng)在淤漿反應(yīng)器中使用助催化的鐵基催化劑產(chǎn)生的蠟的方法，該方法包括，將蠟加熱至770°F(410℃)充分長的時(shí)間以產(chǎn)生柴油部分，粗汽油部分和殘余蠟。
全文摘要
在淤漿反應(yīng)器中，使用助催化的鐵催化劑的幾種Fischer Tropsch反應(yīng)體系生產(chǎn)出在柴油機(jī)引擎中降低了粒子排放率的氧化的粗汽油和蒸餾的柴油餾分，較高的碳轉(zhuǎn)化率和最佳鏈增長率是本工藝的特征。
文檔編號(hào)F02B3/00GK1113905SQ9410673
公開日1995年12月27日 申請(qǐng)日期1994年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月21日
發(fā)明者C·B·貝納姆, M·S·博恩, D·L·亞科伯森 申請(qǐng)人:倫特克公司