專利名稱：：柴油添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種中餾分燃料油添加劑，更具體地說，本發(fā)明涉及一種柴油添加劑，用于改善柴油的質(zhì)量，特別是改善柴油的貯存穩(wěn)定性和使用性能。眾所周知，石油通過常減壓蒸餾得到的中餾分直餾柴油的數(shù)量比較少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運輸?shù)确矫娴男枰榱藵M足對這種柴油日益增長的需求，就需要將原油經(jīng)常減壓蒸餾后得到的重餾分蠟油及渣油進(jìn)行二次加工，例如進(jìn)行催化裂化、焦化等加工，以生產(chǎn)一定量的柴油摻和原料。例如在中國，現(xiàn)有的石油加工裝置每年可以生產(chǎn)柴油二千多萬噸，這其中就摻有大約50%的二次加工(例如催化裂化(FCC)加工)柴油組分。由于二次加工柴油很不穩(wěn)定，致使柴油產(chǎn)品的貯存時間很短就發(fā)生變質(zhì)，產(chǎn)生沉淀，顏色變深，使用時堵塞燃料濾清器，噴嘴積炭，噴霧狀況變壞，發(fā)動機油耗增加，造成環(huán)境污染等等。其原因是二次加工柴油(例如FCC柴油)組分中不穩(wěn)定的不飽和烴類及雜質(zhì)較多。國外曾經(jīng)對柴油沉渣進(jìn)行過分析研究，并對沉積物母體化合物進(jìn)行合成及運用模擬試驗?zāi)M沉積物的形成過程。一般認(rèn)為，就化學(xué)方面而言，柴油不穩(wěn)定的原因主要是三種獨立反應(yīng)的結(jié)果一種是酸堿反映，有機酸與堿性氮反應(yīng)生成沉渣;第二種是氧化膠質(zhì)反應(yīng)，烯烴與氧進(jìn)行氧化反應(yīng)生成膠質(zhì)沉渣;第三種是酯化反應(yīng)，芳烴、雜環(huán)氧和苯類與硫醇反應(yīng)生成沉渣。典型的沉渣含有硫化物噻吩、環(huán)狀硫化物等;氮化物、咔唑、吲哚、吡啶、喹啉等;芳烴類苯類、聯(lián)苯、萘、四氫萘、三環(huán)芳烴等。就物理方面而言，柴油不穩(wěn)定的原因除了沉渣外，尚有外來的污染物致使柴油生成新相。鑒于上述情況，就必須進(jìn)一步精制和凈化柴油或者向柴油中加入穩(wěn)定性添加劑，以提高柴油的穩(wěn)定性，改善其質(zhì)量。1986年美國石油煉制者協(xié)會(NPRA)的宏觀經(jīng)濟核算表明采用柴油精制凈化的辦法每噸柴油成本增加20.3美元，而采用添加穩(wěn)定性添加劑的辦法每噸柴油僅增加成本0.8美元，顯然，后者是一種可行的辦法。一般認(rèn)為，穩(wěn)定性添加劑的作用是終止、減弱或干擾上述的各種反應(yīng)，并形成液-液，液-固，液-氣的穩(wěn)定膠狀體系，構(gòu)成一種新的穩(wěn)定柴油。實驗也證明了這種觀點是符合實際的。多年來，世界上就有不少的石油公司、企業(yè)單位和個人進(jìn)行燃料添加劑的研究工作，并已取得了很多成果。1965年5月18日chamot的美國專利3，184，294公開了有機胺對液體燃料具有顏色和沉淀抑制作用。此后陸續(xù)公開了許多專利，例如US3，654，158、3，936，279、3，948，619、3，944，397、4，083，699、4，116，644、4，284，415、4242212、4，552，979、4，647，290、4，648，885，JP63-30594及CN1044118A等。這些文獻(xiàn)基本上都是一再肯定曼尼期(Naninch)濃縮物及其衍生物作為中間餾分燃料穩(wěn)定劑的有效性。比較典型的是1985年2月26日公開的WhitePlains的US4，501，195專利。本發(fā)明的目的是一種中餾分燃料、特別是柴油燃料添加劑，以提高柴油的貯存穩(wěn)定性和使用性能。同時本發(fā)明還提供制備該柴油添加劑的方法、該添加劑在柴油中的使用方法及含有該柴油添加劑的柴油組合物。本發(fā)明的柴油添加劑是胺-氮唑-酚的組合物的濃縮物。確定這些濃縮物作為柴油添加劑的有效性的方法，本發(fā)明是采用實驗室標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM02274和ASTM04625及MALVER噴霧性能試驗、臺架試驗、行車試驗等與實際使用一致的方法，而上述專利文獻(xiàn)中公開的確定有效性的方法，多數(shù)只采用強化氧化方法。本發(fā)明的柴油添加劑是由中餾分柴油作溶劑，按一定比例添加分散劑、金屬鈍化劑及抗氧劑配制而成。其中所述的溶劑柴油一般情況下采用優(yōu)選的直餾輕柴油。本發(fā)明所用的分散劑主要是由下式A所示的烯基丁二酰亞胺式中R代表烷基，優(yōu)選是含有8～30個碳原子的烷基。式A所示的化合物是以分子量800～1000的低分子量聚異丁烯與馬來酸酐經(jīng)加合反應(yīng)制得烯基丁二酸酐，然后與四乙烯五胺反應(yīng)制得。該制備方法是本領(lǐng)域公知的。式A所示的化合物可以從石油化工產(chǎn)品經(jīng)銷部門買到。本發(fā)明所用的抗氧劑主要由下式B所示的烷基酚(B)式B中R1代表4～8碳烷基。式B所示的化合物是以對甲酚和異丁烯在濃硫酸催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，再用乙醇堿溶液中和粗結(jié)晶，純分離、水洗、過濾及再結(jié)晶精制而成。該制備方法是本領(lǐng)域公知的。式B所示的化合物可以從石油化工產(chǎn)品經(jīng)銷部門買到。本發(fā)明所用的金屬鈍化劑主要是由C式表示的Q衍生物式中N是苯并三氮唑N是有機胺，有機胺鏈(直鏈或支鏈)長為C8～C20O是甲醛P是醇類，一般采用低分子醇。該衍生物的制備方法是本領(lǐng)域公知的。式C所示的產(chǎn)品可以從石油化工產(chǎn)品銷售部門買到。本發(fā)明的柴油添加劑中式A、B、C所示的三種活性組分(以下簡稱A、B、C)的重量比例關(guān)系一般為ABC為40～60%30～50%5～15%?？偭繛?00%。將上述的A、B、C三種組分按所要求的量溶于柴油，可以配制成本發(fā)明的柴油添加劑。所用溶劑柴油一般采用直餾輕柴油。本發(fā)明的柴油添加劑中A+B+C三種活性組分混合物與柴油的比例一般為15～50，優(yōu)選為110～25。本發(fā)明的柴油添加劑的制備方法有兩種一種方法是在攪拌下，在30～75℃，優(yōu)選為30～50℃，將A、B、C三種單獨組分按所需比例分別單獨溶于柴油溶劑中，然后將其混合，即得所需的柴油添加劑。另一種方法是在上述的條件下，將A、B、C三種組分按所需要求的比例先后加入同一柴油溶劑中(加入順序不重要)，溶解之后即得到所需要的柴油添加劑。本發(fā)明的柴油添加劑是淡黃至綜色均相液體。本發(fā)明的柴油添加劑可以廣泛用于各種商品柴油中，用于0＃柴油效果最好。應(yīng)用時可以將本發(fā)明的柴油添加劑以每公噸柴油加入100～300克的量(三種活性組分的總量)加入柴油中混合均勻，即可得到貯存穩(wěn)定時間長，使用性能優(yōu)異的柴油。該改質(zhì)柴油按ASTM02274方法測定，其總不溶物小于2mg/100ml，按ASTM04625方法(四周貯存法)測定，其總不溶物也小于2mg/100ml。下面用實施例對本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。實施例1-5實施例1-5說明本發(fā)明的柴油添加劑的配制。在30℃下，一面攪拌一面將經(jīng)檢驗符合要求的A.B.C三種組分與天津石油化工公司煉油廠生產(chǎn)的0＃柴油，按表1所例的比例，以單組分分別溶于柴油后再混合的方法配制本發(fā)明的柴油添加劑。其理化性質(zhì)為表2所示。實施例6將實施例2的柴油添加劑加入到天津煉油生產(chǎn)的0＃柴油中，加入量按A+B+C三種活性組分的總量計算，用強化氧化方法(ASTMD2274)和強化貯存方法(ASTM04657)分別測定總不溶物，結(jié)果列于表3由表3的數(shù)據(jù)可以看出隨著添加劑的加入量增加柴油的氧化安定性和貯存安定性都有明顯的改善，其中以每公噸加入200克為最好，氧化總不溶物加劑油(1.06mg/100ml)比未加劑油(7.31mg/100ml)小六倍;貯存總不溶物(四周)加劑油(0.83mg/100ml)比未加劑油1.78mg/100ml)小一倍;按ASTM標(biāo)準(zhǔn)計算;加劑油貯存一年尚在合格指標(biāo)范圍內(nèi)，且可再延長二倍多的貯存時間，而未加劑油八個月已不合格(總不溶物為2.35mg/100ml，超過2.0mg/100ml。)表3.加劑油的總不溶物<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">A+B+C活性組分總加入量g/T總不溶物mg/100mlASTM227495℃×16hrASTMD462543℃4周8周12周01501752002557.314.901.531.062.961.781.041.040.740.992.350.950.690.670.782.920.820.700.780.68</table></tables>實施例7將實施例2的柴油添加劑，以每公噸200克的量加入到所取得的商品0＃柴油中，測定貯存安定性(總不溶物)，結(jié)果列于表4，結(jié)果表明這種柴油添加劑對于改善天津石化公司煉油廠、北京燕化公司煉油廠、武漢石化公司煉油廠的0＃柴油的貯存安定性都是有效的。以貯存四個月為例加劑油的總不溶物比未加劑油的總不溶物，分別小一倍(天津、武漢油)至五倍(北京);所有未加劑油貯存八個月就不合格了，而加劑油貯存一年以上尚有貯存潛力。表4.加劑商品0＃柴油的總不溶物實施例8將實施例2的柴油添加劑加入天津煉油廠的0＃柴油中，每公噸加入200克，同時將未加劑的該柴油作為對比共同在大桶中貯存半年，然后作發(fā)動機試驗。所用發(fā)動機的主要參數(shù)為型號2135型直噴式缸徑×沖程135×150mm排量4.21L壓縮比16.5;1標(biāo)定功率35.3KW/1500rpm燃燒室型式直噴式四角O型結(jié)果是(1)發(fā)動機經(jīng)濟性得到改善標(biāo)定功率時耗油降低1g/kwh，約降低0.5%;(2)發(fā)動機動力性得到改善含劑柴油最大扭距提高9.4WM，約提高4%;(3)發(fā)動機排放得到改善含劑柴油比不含劑柴油煙度降低0.55波許單位，約降低50%;(4)清凈性大大提高含劑柴油比不含劑柴油的燃油濾芯清潔，發(fā)動機運行平穩(wěn)。實施例9加入實施例2的柴油添加劑的柴油進(jìn)行MALVER噴霧試驗。在給定的同一試驗條件，對加劑(每公噸加200克的A+B+C)與不加劑的同一種0＃柴油(天津石化公司產(chǎn)品)進(jìn)行噴霧特性對比試驗，用索特平均滴徑(SMD)作評價指標(biāo)，試驗結(jié)果列于表5，從表5的結(jié)果可以看出加劑柴油的索特平的滴徑均比不含劑柴油小，即，對同樣的噴霧量而言，加劑油霧化的滴小，表面積大。表5加劑的噴霧試驗結(jié)果(SMD)p><p>實施例10加劑與未加劑的柴油的行車試驗。把含有實施例2的柴油添加劑(每公噸含200克A+B+C)與不含劑的同一種(天津石化公司產(chǎn)品)貯存10個月的0＃柴油，在工況、試驗條件完全相同的柴油車上進(jìn)行700KM行車試驗，結(jié)果是(1)含劑柴油比不含劑柴油百公里節(jié)油2.88%;(2)含劑柴油的濾芯深黃清潔，不含劑柴油的濾芯深黑色;(3)含劑柴油噴嘴潔凈呈本色，不含劑柴油噴嘴上有積炭和漆膜;(4)含劑柴油比不含劑柴油的煙度凈化率提高11.28%。權(quán)利要求1.一種柴油添加劑，其特征是該添加劑的組分及其含量(重)如下(1)活性組成A烯基丁二酰亞胺40～60%式中R代表烷基，優(yōu)選是含8～30個碳原子的烷基。B烷基酚30～50%式中R1代表4～8碳烷基。C苯并三氮唑衍生物5～15%(2)溶劑輕柴油，最好用0#直餾輕柴油。其中上述(1)與(2)之比為1∶5～50(重)。2.一種中餾分燃料組合物，其特征是輕柴油中含有每公噸100～300克權(quán)利要求1的柴油添加劑(活性組分)。該燃料組合物的氧化安定性指標(biāo)，總不溶物小于2mg/100ml。3.一種柴油添加劑的制備方法，其特征是將權(quán)利要求1中的三種活性組分在規(guī)定的條件下，按需要的比例分別溶于溶劑輕柴油然后再將三種混合物混合，或者將三種活性組分同時一并溶于輕柴油中，即得所需柴油添加劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種柴油添加劑及其制造和應(yīng)用方法。該劑由活性組分烯基丁二酰亞胺、烷基酚、苯并三氮唑衍生物，溶于輕柴油中配制而成。該添加劑可以提高柴油的貯存穩(wěn)定性，改善柴油的使用性能。文檔編號F02B3/06GK1093398SQ9410260公開日1994年10月12日申請日期1994年3月17日優(yōu)先權(quán)日1994年3月17日發(fā)明者鞠世仁,吳麗麗,王秀英,馮明星申請人:中國石化銷售公司