專(zhuān)利名稱(chēng)：二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮或解脫滯附活塞環(huán)的方法和組合物。
在過(guò)去幾十年中火花點(diǎn)火二循環(huán)(二沖程)內(nèi)燃機(jī)的使用一直在穩(wěn)步增長(zhǎng)。現(xiàn)在可在機(jī)動(dòng)割草機(jī)和其它庭院機(jī)動(dòng)設(shè)備、機(jī)動(dòng)鏈鋸、泵、發(fā)電機(jī)、船用舷外發(fā)動(dòng)機(jī)、摩托雪撬、摩托車(chē)等中發(fā)現(xiàn)它們。
增長(zhǎng)著的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的使用與增長(zhǎng)著的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行情況的嚴(yán)苛性是密切有關(guān)的，這導(dǎo)致對(duì)充分潤(rùn)滑這類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)的油料的不斷增長(zhǎng)的需求。與二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑有關(guān)的問(wèn)題有活塞環(huán)滯附、生銹、連桿和主軸承潤(rùn)滑失效和在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)表面上碳和粘性物沉積的普遍形成。粘性物的形成是個(gè)問(wèn)題，因?yàn)檎承晕镌诨钊蚱妆谏系亩逊e被確信會(huì)最終導(dǎo)致活塞環(huán)的滯附，這將導(dǎo)致活塞環(huán)密封功能失效。這種密封失效引起汽缸壓縮的損失，而這在二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中是特別有害的，因?yàn)檫@類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)是依靠負(fù)壓將燃料吸入發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸的。因此活塞環(huán)的滯附可導(dǎo)效功率的損失和使發(fā)動(dòng)機(jī)性能惡化及非必要的燃料和/或潤(rùn)滑劑的消耗?；鸹ㄈ氯鞍l(fā)動(dòng)機(jī)口的阻塞問(wèn)題也在二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中產(chǎn)生。
這些與二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑有關(guān)的獨(dú)特問(wèn)題和技術(shù)已成為二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑(作為一種特殊的潤(rùn)滑劑類(lèi)型)技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員的共識(shí)。如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3085975、3004837和3753905。
在二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中氨基苯酚是有用的。授予Lange的美國(guó)專(zhuān)利4320020和4320021涉及到氨基苯酚及其在潤(rùn)滑劑中的使用。氨基苯酚一直與分散劑和去垢劑結(jié)合使用。授予Clason等人的美國(guó)專(zhuān)利4100082和4200545都涉及到與中性或堿性金屬鹽及胺分散劑結(jié)合用于二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中的氨基苯酚。授予Lange的美國(guó)專(zhuān)利4379065涉及與無(wú)灰酯分散劑結(jié)合使用的氨基苯酚。美國(guó)專(zhuān)利4425138涉及用于二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑-燃料混合物的氨基苯酚。
授予Davis的美國(guó)專(zhuān)利4663063和4724092涉及一種在二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中的烷基苯酚和氨基化合物的混合物。前者涉及與除氨基苯酚之外的氨基化合物一起的烷基苯酚。后者涉及與氨基苯酚一起的烷基苯酚。
本發(fā)明涉及一種方法，它包括步驟將潤(rùn)滑劑-燃料混合物加入二沖程內(nèi)燃機(jī)中，該混合物包含大量燃料和少量足以提高壓縮或解脫滯附活塞環(huán)的組合物，該組合物含有(A)至少一種分散劑，(B)至少一種脂肪酸和多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，(C)至少占該組合物重量25%的至少一種附著物溶劑，該溶劑選自(A)酮醇、(b)總數(shù)直到24個(gè)碳原子的羧酸酯、(c)烷氧基醇，和(D)至少占該組合物重量15%的至少一種流化油。
本發(fā)明還考慮到一種二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑組合物，它含有(A)至少一種分散劑，(B)至少一種脂肪酸和多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，(C)至少占該組合物重量25%的至少一種選自(a)酮醇、(b)碳原子總數(shù)最多為24的羧酸酯，和(c)烷氧基醇的附著物溶劑，和(D)至少占該組合物重量15%的至少一種流化油。
本發(fā)明的方法和組合物改進(jìn)二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮、解脫滯附活塞環(huán)并改善總的發(fā)動(dòng)機(jī)潔凈度。
術(shù)語(yǔ)“烴基”包括烴以及大體上的烴基。大體上的烴描述了這樣一種基團(tuán)，它含有非烴的，不改變?cè)摶鶊F(tuán)主要烴特性的取代基。
烴基的例子包括如下(1)烴取代基，即，脂族的(如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族的(如環(huán)烷基、環(huán)鏈烷基)取代基、芳族的-，脂族的-和脂環(huán)族的-取代的芳族取代基等，以及環(huán)取代基，其中環(huán)完全通過(guò)該分子的其它部分(例如，任何兩個(gè)被指明的取代基可一起形成一個(gè)脂環(huán)族的基團(tuán));
(2)取代烴的取代基，即，那些含有在本發(fā)明范圍中不改變主要烴取代基的非烴基的取代基;那些本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將了解這類(lèi)基團(tuán)(如鹵素(特別是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷巰基、硝基、亞硝基、磺氧基(sulfoxy)等);
(3)雜取代基，即，它是除存在于環(huán)或鏈中的碳之外含有其它的組成碳原子的，同時(shí)具有本發(fā)明范圍內(nèi)的主要烴特性的取代基。適宜的雜原子將為本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所清楚，雜原子包括，如硫、氧、氮及諸如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等的取代基。一般來(lái)說(shuō)，在該烴基中，每10個(gè)碳原子將有不超過(guò)約2個(gè)，最好不超過(guò)1個(gè)的非烴取代基。一般在該烴基中將沒(méi)有這類(lèi)非烴取代基。因此，該烴基是純碎的烴。
當(dāng)按所具有的平均碳原子數(shù)定義取代基時(shí)，平均碳原子數(shù)是以平均分子量為基礎(chǔ)的。然而，該取代基不必具有平均碳原子數(shù)。該取代基可具有特殊的單一的碳原子數(shù)，如18個(gè)碳原子。
(A)分散劑本發(fā)明的方法和組合物使用分散劑(A)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分散劑選自由(A-1)氨基苯酚、(A-2)硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、(A-3)含氮的羧基分散劑、(A-4)氨基分散劑、(A-5)酯分散劑和(A-6)Mannich分散劑所構(gòu)成的組中。
(A-1)氨基苯酚在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“苯酚”是以其工藝上可接受的普通意義使用的，指的是具有至少一個(gè)直接接在芳環(huán)的碳原子上的羥基的羥基芳族化合物。用于本發(fā)明的氨基苯酚含有下列各取代基的至少一種氨基、羥基及按本文所定義的R基。上述基中的每一種都必須接在Ar部分中的，芳族核部分的碳原子上。然而，如果在Ar部分中有一個(gè)以上的芳族核，那么則不必將每個(gè)這種基接在同樣的芳族環(huán)上。
氨基苯酚的芳族部分Ar可以是一個(gè)單個(gè)的芳族核，如苯核、吡啶核、噻吩核、1，2，3，4-四氫化萘核等，或是一個(gè)多核芳族部分。這種多核部分可以是一種稠合型;即，其中至少兩個(gè)芳族核在兩點(diǎn)上被稠合到另外的核上，例如在萘、蒽和吖萘等中可發(fā)現(xiàn)的。這些多核芳族部分也可是連接型的，其中至少兩個(gè)核(單或多核的)通過(guò)橋鍵彼此連接。這些橋鍵可選自由碳-碳單鍵、醚鍵、酮鍵、硫醚鍵、2-6個(gè)硫原子的多硫醚鍵、亞磺酰鍵、磺酰鍵、亞甲基鍵、亞烷基鍵、二-(低級(jí)烷基)-亞甲基鍵、低級(jí)亞烷基醚鍵、亞烷基酮鍵、低級(jí)亞烷基硫鍵、2-6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基多硫醚鍵、氨基鍵、多氨基鍵所組成的組中，而這些二價(jià)橋鍵是可以任意共存的。在某些例子中，在芳族核間的Ar中可以有一個(gè)以上的橋鍵。例如，芴核就有兩個(gè)由一個(gè)亞甲基鍵和一個(gè)共價(jià)鍵二者連接起來(lái)的苯核。這樣的核可以認(rèn)為具有三個(gè)核，但只有其中的兩個(gè)核是芳族的。一般說(shuō)來(lái)，本質(zhì)上在芳族核中Ar將只含碳原子。
Ar部分的單環(huán)芳族核可用通式ar(Q)m表示，式中ar表示一個(gè)4-10個(gè)碳原子的單環(huán)芳族核(即苯)，每個(gè)Q獨(dú)立表示一個(gè)低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥甲基或低級(jí)烴基取代的羥甲基或鹵素原子，而m為0-3，最好是2。用于本說(shuō)明書(shū)及所附的權(quán)利要求書(shū)中時(shí)，“低級(jí)的”指的是具有7個(gè)或更少，最好是1至約3個(gè)碳原子的基團(tuán)，如低級(jí)烷基或低烷氧基。鹵素原子包括氟、氯、溴、碘原子;通常鹵素原子是氟原子和氯原子。
單環(huán)Ar部分的例子包括苯部分，例如1，2，4-苯三基、1，2，3-苯三基、3-甲基-1，2，4-苯三基、2-甲基-5-乙基-1，2，4-苯三基、3-丙氧基-1，2，4，5-苯四基、3-氯-1，2，4-苯三基、1，2，3，5-苯四基、3-環(huán)己基-1，2，4-苯三基和3-偶氮環(huán)戊基-1，2，5-苯三基，和吡啶部分，例如3，4，5-吖苯和6-甲基-3，4，5-吖苯。
當(dāng)Ar是多核的稠合環(huán)芳族部分時(shí)，它可用通式ar
ar
m′(Q)mm′表示，式中ar、Q和m定義如上，m′為1-4，而每個(gè)
表示一對(duì)稠合兩個(gè)環(huán)的稠合鍵，以形成每?jī)蓚€(gè)相鄰環(huán)的兩個(gè)環(huán)碳原子部分，mm′是m和m′之和。稠合環(huán)芳族部分Ar的特殊例子包括1，4，8-亞萘基、1，5，8-亞萘基、3，6-二甲基-4，5，8(1-偶氮亞萘基)、7-甲基-9-甲氧基-1，2，5，9-蒽四基、3，10-亞菲基和9-甲氧基-苯基菲-5，6，8，12-基。
當(dāng)芳族部分Ar是連接的多核芳族部分時(shí)，它可用通式ar(Lng-ar)w(Q)mw表示，式中w為1至約20的整數(shù)，ar如前所述，但條件是在全部ar基團(tuán)總數(shù)中至少有3個(gè)未飽和(即自由)價(jià)，Q和m定義如前，mw是m和w的和，而每個(gè)Lng是一個(gè)或多個(gè)前述的鍵。
當(dāng)Ar為連接多核芳族部分的特殊例子包括3，3′，4，4′，5-雙苯四基、二(3，4-亞苯基)醚、2，3-亞苯基-2，6-亞萘基-甲烷和3-甲基，9H-芴-1，2，4，5，8-基、2，2-二(3，4-亞苯基)丙烷、硫-偶聯(lián)的3-甲基-1，2，4-苯三基(具有1至約10個(gè)硫甲基亞苯基團(tuán))和氨基-偶聯(lián)的3-甲基-1，2，4-苯三基(具有1至約10個(gè)氨基甲基亞苯基團(tuán))。
通常除R和-OH基團(tuán)(和任何橋聯(lián)基團(tuán))外所有這些Ar部分都是未取代的。
鑒于如費(fèi)用，可獲得性，性能等原因，Ar部分一般為苯核、低級(jí)亞烷基橋接苯核或亞萘基核。因此，典型的Ar部分是具有3-5個(gè)未飽和價(jià)的苯或亞萘基核，以使一或二個(gè)所述的價(jià)可被羥基所飽和，而剩余的價(jià)在可能的情況下對(duì)羥基或是鄰位或是對(duì)位。最好，Ar是具有3-4個(gè)未飽和價(jià)的苯核，這樣一個(gè)價(jià)可被羥基飽和，而其余的2或3個(gè)價(jià)對(duì)羥基或是鄰位或是對(duì)位。
最好氨基苯酚由通式
表示，式中R是平均有約10直到約400個(gè)碳原子的烴基取代基;(a)、(b)和(c)各自是芳族核數(shù)的1直到3倍的整數(shù)，所述核就是Ar，條件是(a)、(b)和(c)的和不超過(guò)Ar的未飽和價(jià);Ar是一個(gè)芳族部分，它具有0-3個(gè)選自低級(jí)烷基、烷氧基、硝基、鹵素所組成的組中的取代基或上述2或多個(gè)取代基的組合。在上述Ar中的稠合的，連接的，或稠合連接的芳族核的數(shù)目在確定a、b和c的整數(shù)值時(shí)起作用。例如，當(dāng)Ar含一個(gè)單芳核時(shí)，a、b和c每個(gè)各自為1-4。當(dāng)Ar含有2個(gè)芳核時(shí)，a、b和c各為1-8的整數(shù)，這就是說(shuō)，直到存在(于亞萘基，2)芳核數(shù)的3倍。對(duì)于三核芳部分(Ar)，a、b和c可各為1-12的整數(shù)。例如，當(dāng)Ar是聯(lián)苯或萘基部分時(shí)，a、b和c可各自為1-8的整數(shù)。ab和c的值被它們的和不大于Ar的總的未飽和價(jià)這樣的因素所限。
用于本發(fā)明的氨基苯酚含有直接鍵合于芳族部分Ar的，至少10個(gè)脂族碳原子的烴基(R)。通常，該烴基具有至少約30，更好至少約50個(gè)脂族碳原子，而最多約400，更好最多約300個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，該烴基的數(shù)均分子量Mn為約400至約3000，較好是約500至約2500，更好是約700至約1500。數(shù)均分子量以及相應(yīng)的平均碳原子數(shù)是用凝膠滲透色譜法(GPC)確定的。
含至少10個(gè)碳原子的例證性烴基是正癸基、正十二基、四丙烯基、正十八基、油基、氯十八基、三十基(triicontanyl)等。一般來(lái)說(shuō)，該烴基R是由聚烯烴衍生的。該聚烯烴是具有2-10個(gè)碳原子的單和二-鏈烯的均或共聚物(如，共聚物，三元共聚物)，所述鏈烯例如是乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等。一般，這些鏈烯是1-單鏈烯。R基團(tuán)也可由這些聚烯烴的鹵化(如氯化或溴化)的同類(lèi)物衍生。然而，R基團(tuán)還可由其它源，如單體的高分子量烯烴(如，1-四十烷)和其氯化的和氫氯化的同類(lèi)物，脂族的石油餾分，特別是石蠟及其裂解的和氫化和氫氯化的同類(lèi)物，白油，如那些用Ziegler-Natta法加工的合成烯烴(如聚(乙烯)潤(rùn)滑脂)以及為本技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所知的其它源衍生。通過(guò)按本技術(shù)領(lǐng)域中已知方法氫化可減少或消除R基團(tuán)中任何的不飽和。
含平均超過(guò)約30個(gè)碳原子的烴基(R)的特殊例子如下約35至約70個(gè)碳原子的聚(乙烯/丙烯)基團(tuán)的混合物;約35至約70個(gè)碳原子的氧化或機(jī)械降解的聚(乙烯/丙烯)基團(tuán)的混合物;約80至約150個(gè)碳原子的聚(丙烯/1-己烯)基團(tuán)的混合物;具有平均碳原子數(shù)50至75的聚丁烯基團(tuán)的混合物。優(yōu)選的R基團(tuán)的源是通過(guò)具有35-75%(重量)含量的丁烯和30-60%(重量)含量的異丁烯的C4精煉流在Lewis酸催化劑，如三氯化鋁或三氯化硼存在下的聚合而得到的聚丁烯。
將烴基R附著在本發(fā)明所用的氨基苯酚的芳族部分Ar上可通過(guò)一些本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的技術(shù)完成。一種特別適宜的技術(shù)是Friedel-crafts反應(yīng)，其中，一種烯烴(如，含烯烴鍵的聚合物，或其鹵化或氫鹵化的同類(lèi)物)與一種酚反應(yīng)。該反應(yīng)在Lewis酸催化劑(如三氟化硼及其與醚、酚、氟化氫等的配合物，氯化鋁、溴化鋁、二氯化鋅等)存在下發(fā)生的。進(jìn)行這類(lèi)反應(yīng)的方法和條件是本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的。如參見(jiàn)在題為“AlkylationofPhenols”的文章(載于Kirk-Othmer“EncyclopediaofChemicalTechnology”，SecondEdition，Vol.1，Pages894-895，IntersciencePublishers，adivisionofJohnwileyandCompany，N.Y.1963)中的討論。其它同樣已知的適宜的和常規(guī)的將以烴為基的R基團(tuán)附于芳族部分的技術(shù)將很容易為本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員想到。
如所提到的，芳族部分(Ar)可含最多3個(gè)任選的取代基，它們是低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、碳烷氧羥甲基或低級(jí)烴基取代的羥甲基、硝基、亞硝基、鹵素、氨基或這些任選的取代基中的二個(gè)或多個(gè)的組合。這些取代基可附于為Ar中的芳族核的一部分的碳原子上。然而，如果在Ar中存在一個(gè)以上的環(huán)，則它們不必附于同樣的芳環(huán)上。
在最佳實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的氨基苯酚含有上述每種取代基的一種(即a、b和c是每一個(gè))，而Ar是一個(gè)單芳環(huán)，最好是苯。這種優(yōu)選級(jí)別的氨基苯酚可用通式
表示，式中R定義如上;R′是選自由低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、碳烷氧硝基、亞硝基和鹵素構(gòu)成組中的一員;x為0或1;z為0或1。一般R基團(tuán)處于該羥基的鄰位或?qū)ξ?，而z通常為0。更常見(jiàn)的是，在用于本發(fā)明的氨基苯酚中只有一個(gè)氨基，即x＝0。
可用許多合成方法制備本發(fā)明的氨基苯酚。例如，可將芳烴或酚烷基化，然后再硝化以形成一種中間產(chǎn)物。可用任何本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的方法使該中間產(chǎn)物還原。該烷基化的芳烴硝基中間產(chǎn)物可與水反應(yīng)以形成羥基-硝基烷基化的芳族化合物，它們可用本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知的方法還原而形成氨基苯酚。
使酚硝化的技術(shù)是已知的。例如參見(jiàn)Kirk-Othmer的“EncyclopediaofChemicalTechnology”(SecondEdition.Vol.13)，此文題為“Nitrophenols”(page888etseq.)，以及論文“AromaticSubstitution;NitrationandHalogenation”(P.B.D.DeLaMareandJ.H.Ridd，N.Y.Academicpress，1959);“NitrationandAromaticReactivity”(J.G.Hogget，London，CambridgeUniversityPress，1961)和“TheChemistryoftheNitroandNitrosoGroups”(HenryFeuer，Editor，IntersciencePublishers，N.Y.，1969)。
芳族硝基化合物還原成相應(yīng)的胺也是廣為人知的。例如參見(jiàn)Kirk-Othmer的“EncyclopediaofChemicalTechnology”(SecondEdition，Vol.2，pages76-99)中題為“AminationbyReduction”。一般，這類(lèi)還原可用，例如氫、一氧化碳或肼(或其混合物)在金屬催化劑，如鈀、鉑及其氧化物、鎳、銅鉻鐵礦等存在下進(jìn)行。助催化劑，如堿或堿土金屬氫氧化物或胺(包括氨基苯酚)可用于這類(lèi)催化還原。
硝基也可在Zinin反應(yīng)中被還原，這述于“OrganicReactions”(Vol.20，JohnWiley&Sons，N.Y.，1973，page455etseq)。一般，Zinin反應(yīng)包含硝基用二價(jià)陰性硫化合物，如堿金屬硫化物，聚硫化物及氫硫化物的還原。
硝基可被電解作用還原，例如參見(jiàn)上面指出的文章“AminationbyReduction”。
用于本發(fā)明的氨基苯酚一般是在有上述金屬催化劑存在下通過(guò)用氫還原硝基苯酚而獲得的。該還原通常是在約15-250℃，典型地是在約50-150℃的溫度下，在約0-2000psig，典型地是約50-250psig的氫壓下進(jìn)行的。還原的反應(yīng)時(shí)間通常在約0.5-50小時(shí)之間?；旧隙栊缘囊后w稀釋劑，如乙醇、環(huán)己烷等可用來(lái)促進(jìn)該反應(yīng)。通過(guò)已知的技術(shù)，如蒸餾、過(guò)濾、萃取等獲取該氨基苯酚產(chǎn)物。
該反應(yīng)要進(jìn)行到存在于該硝基中間物混合物中的至少約50%，通常約80%的硝基轉(zhuǎn)換成氨基為止。剛才講過(guò)的制備本發(fā)明的氨基苯酚的典型方法可歸納為(1)用至少一種硝化劑將至少一種通式為(R)a-Ar-(OH)c的化合物硝化，式中a、c、R和Ar的定義如前，而且Ar具有0-3個(gè)定義如前的任選的取代基(R′)，(2)將所述的第一反應(yīng)混合物中的至少約50%的硝基還原成氨基。
(A-2)硝基苯酚和氨基苯酚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物含有硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該硝基苯酚可用下面通式表示
式中a、b、c、R和Ar定義如前。在一個(gè)較佳實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的硝基苯酚含有一個(gè)單芳環(huán)，最好是苯環(huán)。這種優(yōu)選級(jí)的硝基苯酚可用下面通式表示
式中R、R′和z定義如前。
用于本發(fā)明的硝基苯酚可用一些已知的合成方法制備。各種制備硝基苯酚的方法在前已進(jìn)行了討論。
將本發(fā)明的硝基苯酚與氨基化合物反應(yīng)。該氨基化合物可以是單或多胺，包括羥單胺、羥多胺、胺縮合物、烷氧基化的堿性多胺、雜環(huán)多胺及含氮的分散劑。
單胺一般含1至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選的含1至約12個(gè)，更好的含1至約6個(gè)碳原子。用于本發(fā)明單胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二烷胺。仲胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙基己胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，氨基化合物可以是羥基胺。一般，該羥基胺是伯、仲或叔鏈烷醇胺或其混合物。這些胺可用通式表示
式中每個(gè)R1各是1至約8個(gè)碳原子的烴基，或2至約8個(gè)碳原子的羥烴基，所述的碳原子最好是1至4個(gè)，而R″是約2至約18個(gè)，最好是2至約4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。在這通式中的-R″-OH基團(tuán)表示羥烴基團(tuán)。R″可以是無(wú)環(huán)的、脂環(huán)的或芳族的基團(tuán)。一般，R″是一種無(wú)環(huán)直鏈或支鏈的亞烷基，如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，2-亞十八基等基。其中兩個(gè)R1基團(tuán)可存在于同一分子中，它們可通過(guò)直接的碳-碳鍵或雜原子(如氧、氮或硫)連接以形成5-、6-、7-或8-節(jié)環(huán)的結(jié)構(gòu)。這類(lèi)雜環(huán)胺的例子包括N-(羥基低級(jí)烷基)-嗎啉、-硫代嗎啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。然而，一般說(shuō)來(lái)，每個(gè)R1各自是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。鏈烷醇胺的例子包括單、二和三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基二乙醇胺。
該羥基胺也可是醚N-(羥烴基)胺。它們是上述羥基胺的羥基聚(烴基氧基)同類(lèi)物(這些同類(lèi)物也包括羥基取代的氧化烯同類(lèi)物)。這些N-(羥烴基)胺可通過(guò)環(huán)氧化物與上述的胺反應(yīng)很方便地制得，并且它們可用通式
表示，式中x為約2至約15的數(shù)，R1和R″定義如前。R1也可以是羥聚(烴基氧)基團(tuán)。
該氨基化合物還可以是由多胺衍生的銨陽(yáng)離子。這多胺可以是脂族的、環(huán)脂族的、雜環(huán)的或芳族的。該多胺的例子包括亞烷基多胺、含羥基的多胺、芳基多胺和雜環(huán)多胺。
亞烷基多胺用通式表示
式中n是在約1至約10之間，優(yōu)選在約2至約7之間，最好在約2至約5之間的平均值，而“亞烷基”具有1至約10個(gè)，優(yōu)選為約2至約6個(gè)，更好是約2至約4個(gè)碳原子。最好R2獨(dú)立為氫;或?yàn)樽疃嗉s30個(gè)碳原子的脂族的或羥基取代的脂族基團(tuán)。最好R2定義與R1相同。
這些亞烷基多胺包括亞甲基多胺，亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺等。更高的同系物和涉及的雜環(huán)胺，如哌嗪和N-氨基烷基取代的哌嗪也包括在內(nèi)。這些多胺的特殊例子是亞乙基二胺、三乙基四胺、三-(2-氨基乙基)胺、亞丙基二胺、二亞甲基二胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、六亞乙基七胺、五亞乙基六胺等。
通過(guò)將二個(gè)或多個(gè)上述亞烷基胺縮合獲得的更高的同系物象上述二種或多種多胺的混合物一樣是有用的。
亞乙基多胺，如上面所提及的那些是有用的。這些多胺在KirkOthmer的“EncyclopediaofChemicalTechnology”(2dEdition.Vol.7，pages22-37，IntersciencePublishers，NewYork(1965))在EthyleneAmines的欄目下被詳述。這些多胺可極方便地通過(guò)二氯亞乙基酯與氨反應(yīng)，或通過(guò)使亞乙基亞胺與開(kāi)環(huán)劑，如水、氨等反應(yīng)來(lái)制備。這些反應(yīng)導(dǎo)致聚亞烷基多胺，包括環(huán)狀縮合產(chǎn)物，如上述的哌嗪的復(fù)雜混合物的產(chǎn)生。亞乙基多胺混合物是有用的。
多胺混合物的其它有用的類(lèi)型是那些由汽提上述作為殘余物(通常稱(chēng)為“多胺殘?jiān)?留下的多胺混合物所得到的物質(zhì)。通常，亞烷基多胺殘?jiān)云渚哂行∮?%，經(jīng)常小于1%(重量)材料的沸點(diǎn)低于約200℃為特征。由DowChemicalCompanyofFreeport，Texas獲得的亞乙基多胺殘?jiān)?，?biāo)為“E-100”的典型樣品在15.6℃比重為1.0168，氮的重量百分比為33.15，在40℃粘度為121厘沲。這樣品的氣相色譜分析結(jié)果含約0.93%“LightEnds”(最可能是DETA)，0.72%TETA，21.74%四亞乙基五胺和76.61%五亞乙基六胺及更高的多胺(均為重量百分?jǐn)?shù))。這些亞烷基多胺殘?jiān)ōh(huán)狀縮合物，如哌嗪及二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的更高的同類(lèi)物。
這些亞烷基多胺殘?jiān)膳c硝基苯酚單獨(dú)反應(yīng)，或它們可與其它的胺、多胺或其混合物一起使用。
另外有用的多胺是至少一種羥基化合物與至少一種含至少一種伯或仲氨基的多胺反應(yīng)物之間的縮合反應(yīng)物。該羥基化合物最好是多羥基醇和胺。該多羥基醇后面敘述。最好該羥基化合物是多羥基胺。多羥基胺包括任何上述具有2至約20，最好2至約4個(gè)碳原子的烯化氧(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)反應(yīng)的單胺。多羥基胺的例子包括三-(羥丙基)胺、三-(羥甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)亞乙基二胺和N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)亞乙基二胺，優(yōu)選三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)。
與多羥基醇或胺反應(yīng)而形成縮合物或縮合胺的多胺反應(yīng)物已述于前。優(yōu)選的多胺反應(yīng)物包括三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和諸如上述“胺殘?jiān)钡亩喟返幕旌衔铩?br>
該多胺反應(yīng)物與該羥基化合物的縮合反應(yīng)是在高溫，通常約60℃至約265℃(優(yōu)選約220℃至約250℃)在酸性催化劑存在下進(jìn)行的。
該胺縮合物及其制造方法述于PCT公開(kāi)WO86/05501，它對(duì)該縮合物及其制造方法的公開(kāi)這里引用供參考。這些多胺縮合物的制備可按以下步驟進(jìn)行一個(gè)四頸3升園底燒瓶裝有玻璃攪拌器、溫度計(jì)插孔、液面下的N2入口，Dean-Stark分水器和Friedrich冷凝器，該燒瓶中裝有1299克HPA Taft Amines(購(gòu)自Union Carbide Co.的胺殘?jiān)?，一般?4.1%(重量)的氮，氮分布為12.3%(重量)的伯胺，14.4%(重量)的叔胺和7.4%(重量)的仲胺)和727克40%的含水三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)。將混合物加熱到60℃，并添加23克85%的H3PO4。然后用0.6小時(shí)將混合物加熱到120℃，隨著N2吹掃，用1.25小時(shí)將混合物加熱到150℃。然后用1小時(shí)多加熱到235℃，然后在230-235℃保溫5小時(shí)，再用0.75小時(shí)加熱到240℃，然后于240-245℃保溫5小時(shí)。將產(chǎn)物冷到150℃，然后用硅藻土過(guò)濾器過(guò)濾。產(chǎn)率84%(1221克)。
在另一實(shí)施方案中，氨基化合物是含羥基的多胺。羥基單胺，特別是烷氧基化的亞烷基多胺(如N，N(二乙醇)亞乙基二胺)的含羥基多胺同類(lèi)物也被使用?？赏ㄟ^(guò)使上述亞烷基胺與一種或多種上述烯化氧反應(yīng)制備這些多胺。類(lèi)似的烯化氧-鏈烷醇胺反應(yīng)產(chǎn)物，如上述伯、仲或叔鏈烷醇胺與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或更高的環(huán)氧化物以1.1-1.2的摩爾比反應(yīng)而制得的產(chǎn)物也可使用。為進(jìn)行這種反應(yīng)的反應(yīng)劑比率及溫度是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的。
烷氧基化的亞烷基多胺的特殊例子包括N-(2-羥乙基)亞乙基二胺、N，N-雙(2-羥乙基)-亞乙基-二胺、1-(2-羥乙基)-哌嗪、單(羥丙基)-取代的四亞乙基五胺、N-(3-羥丁基)-四亞甲基二胺等。通過(guò)氨基或羥基使上述含羥基的多胺縮合而得到的更高的同系物也同樣有用。通過(guò)氨基縮合，伴隨著氨的去除產(chǎn)生更高的胺，而通過(guò)羥基縮合伴隨水的去除產(chǎn)生含醚鍵的產(chǎn)物。任何兩種或多種上述多胺的混合物也是有用的。
在另一實(shí)施方案中，該氨基化合物可是由雜環(huán)多胺衍生的陽(yáng)離子。該雜環(huán)多胺包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、四和二氫吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二和四氫咪唑、哌嗪、異吲哚、嘌呤、嗎啉、硫代嗎啉、N-氨基烷基嗎啉、N-氨基烷基硫代嗎啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-氨基烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮寧、吖癸因和上述每種的四、二和全氫化衍生物，和這些雜環(huán)胺的二種或多種的混合物。優(yōu)選的雜環(huán)胺是在雜環(huán)上僅含氮、氧和/或硫的，飽和的5-和6-節(jié)雜環(huán)胺，尤其是哌啶、哌嗪、硫代嗎啉、嗎啉、吡咯啶等。吡啶、氨基烷基取代的吡啶、吡嗪、氨基烷基取代的吡嗪、嗎啉、氨基烷基取代的嗎啉、吡咯啶和氨基烷基取代的吡咯啶是特別好的。通常，該氨基烷基取代基被取代于構(gòu)成雜環(huán)部分的氮原子上。這些雜環(huán)胺的特殊例子包括N-氨基丙基嗎啉、N-氨基乙基哌嗪和N，N′-二氨基乙基哌嗪。羥基雜環(huán)多胺也是有用的。例子包括N-(2-羥乙基)環(huán)己胺、3-羥基環(huán)戊基胺、對(duì)羥基苯胺、N-羥乙基哌嗪等。
在另一實(shí)施方案中，該氨基化合物可以是一種分散劑。這些分散劑包括含氮羧基分散劑;胺類(lèi)分散劑;含氮酯類(lèi)分散劑;以及曼尼期分散劑。下面將討論這些分散劑。
為獲得硝基苯酚與氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)使至少一種硝基苯酚與至少一種上述的氨基化合物縮合。此反應(yīng)是一種縮合反應(yīng)，它將持續(xù)至反應(yīng)產(chǎn)物中基本上沒(méi)有硝基為止。該反應(yīng)通常在25℃，至最高為各組分的混合物的分解溫度的溫度下進(jìn)行。通常此溫度低于250℃，最好在50-175℃之間。
當(dāng)該硝基苯酚所含的碳原子為每個(gè)分子的每個(gè)硝基少于約15個(gè)時(shí)，那么在較低的溫度(如0℃-50℃)下小心地進(jìn)行縮合的起始部分是所期望的，因?yàn)榉磻?yīng)可能是猛烈的。通常每1當(dāng)量的氨基化合物至少應(yīng)用0.5當(dāng)量的硝基苯酚。通常每1當(dāng)量的氨基化合物使用超過(guò)3當(dāng)量量的硝基化合物，每1當(dāng)量的硝基苯酚使用超過(guò)8當(dāng)量的氨基化合物是不利的。
在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，用于該縮合反應(yīng)的硝基苯酚和氨基化合物的量的比例為每1摩爾硝基苯酚約0.5-10當(dāng)量，較佳為約1.0-5當(dāng)量的氨基化合物。
(A-3)含氮的羧酸分散劑含氮羧酸分散劑包括烴基取代羧酸酰化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，如取代的羧酸或其衍生物。所述的胺是上述的那些胺，通常是多胺，較佳的胺是亞乙基胺、胺殘?jiān)?aminebottoms)或胺的縮合物。這種烴基取代的羧酸?；瘎┖投喟芳s在0℃，較佳為約50℃至最高約200℃，最好是最高約150℃的溫度下反應(yīng)。通常1當(dāng)量的?；瘎┡c1-4當(dāng)量，較好是2-4當(dāng)量的多胺反應(yīng)。
氫取代的羧酸?；瘎┛捎靡环N單羧酸或多羧酸制成。一般以多羧酸為好。該?；瘎┛梢允囚人峄螋人岬难苌?，如鹵化物、酯、酐等，較佳的是酸、酯、或酐，最好是酐。最好羧酸酰化劑是一種琥珀酸?；瘎?br>
烴基取代的羧酸?；瘎┌切┯杏删巯N衍生的烴基的試劑。該類(lèi)聚烯烴的特征是含有至少約8個(gè)，較好為至少約30個(gè)，最好為約35個(gè)至最多為約300個(gè)，較佳為最多200個(gè)，更佳為最多100個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所說(shuō)的聚烯烴的特征是其Mm值(數(shù)均分子量)至少約等于500。通常，所說(shuō)聚烯烴的特征是其Mm值為約500-約5000，較佳為約800-約2500。在另一實(shí)施方案中，Mm值在約500-約1200或1300之間變化。
在另一實(shí)施方案中，該類(lèi)烴基來(lái)自聚烯烴，而且這種聚烯烴的Mn值為至少約1300-最多約5000，以其Mw/Mm值為約1.5-約4，較佳為約1.8-約3.6，更佳為約2.5-約3.2。美國(guó)專(zhuān)利US，4，234，435公開(kāi)了一些取代的琥珀酸?；瘎┑闹苽浞椒坝猛?，其中的取代基就來(lái)自上述那些聚烯烴，這些公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)參考已引入本文。
所說(shuō)的聚烯烴包括可供聚合用的烯烴單體、均聚物和共聚物，所述單體的碳原子數(shù)為2-約16，通常為2-約6，較佳為2-約4，更佳為4。這些烯烴可以是單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯及1-辛烯;也可是多烯烴單體，較佳為二烯烴單體，如1，3-丁二烯和異戊二烯。最好該共聚物本身就是一種均聚物。一種較佳的均聚物的例子是聚丁烯，較佳的是其中約50%的聚合物是來(lái)自異丁烯的聚丁烯。這些聚烯烴均可用常規(guī)方法制備。
該類(lèi)烴基取代的羧酸酰化劑可用一種或多種聚烯烴與一種或多種不飽和羧酸試劑的反應(yīng)來(lái)制備。該類(lèi)不飽和羧酸試劑通常含有一個(gè)α-β烯屬不飽和雙鏈。這類(lèi)羧酸試劑可以是羧酸本身及其官能衍生物，如酐、酯、酰胺、酰亞胺、鹽、酰基鹵化物以及腈。這些羧酸試劑在性質(zhì)是可以是一元或多元的。當(dāng)它們?yōu)槎嘣臅r(shí)，最好是二羧酸，盡管三羧酸和四羧酸也可用。有用的一元不飽和羧酸的具體例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、2-苯基丙烯酸等。例證性的多元酸包括馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸、衣康酸和檸康酸。通常，這類(lèi)不飽和羧酸或其衍生物是馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸或富馬酸或它們的酯，較佳的是馬來(lái)酸或其酸酐，最好是馬來(lái)酸酐。
可將該聚烯烴與羧酸試劑反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)對(duì)每1摩爾的聚烯烴至少用1摩爾的羧酸試劑。羧酸試劑以過(guò)量使用為好。這種過(guò)量一般在約5%-約25%之間。
在另一實(shí)施方案中，可用上述聚烯烴與過(guò)量的馬來(lái)酸酐反應(yīng)來(lái)制備?；瘎摲磻?yīng)生成了取代的琥珀?；瘎?，在其中琥珀基數(shù)為相對(duì)于每1當(dāng)量重量的取代基至少為1.3。但該數(shù)至多不大于4.5。對(duì)每1當(dāng)量取代基而言，琥珀基數(shù)的適宜范圍為約1.4-3.5，更準(zhǔn)確地說(shuō)是約1.4-約2.5。在此實(shí)施方案中，如上所述，較佳的是聚烯烴的Mn值為約1300-約5000，Mw/Mn至少為1.5，Mn值在約1300-5000之間為好。Mn值的更佳范圍為約1500-約2800，而最佳范圍為約1500-約2400。
酸類(lèi)反應(yīng)劑與聚烯烴反應(yīng)的條件，即溫度、攪動(dòng)、溶劑等都是為本技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所知的。描述各種用于制備?；瘎┑挠行Х椒ǖ膶?zhuān)利的例子包括美國(guó)專(zhuān)利US.3，215，707(Rense);3，219，666(Normanetal);3，231，587(Rense);3，912，764(Palmer);4，110，349(Cohen);及4，234，435(Meinhardtetal);以及U.K.1，440，219。通過(guò)參考這些專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容而將其結(jié)合于本文中。
(A-4)胺類(lèi)分散劑這種分散劑也可以是一種胺類(lèi)分散劑。胺類(lèi)分散劑是烴基取代的胺。這些烴基取代的胺是為本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的。這些胺已公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利US，3，275，554;3，438，757;3，454，555;3，565，804;3，755，433和3，822，289中。通過(guò)參考這些烴基取代的胺類(lèi)及其制備方法的公開(kāi)內(nèi)容而將這些專(zhuān)利結(jié)合于本文。
通常，胺類(lèi)分散劑可通過(guò)烯烴和烯烴聚合物(聚烯烴)與胺類(lèi)(單胺或多胺)的反應(yīng)而制得。所說(shuō)的聚烯烴可以是上述任一種聚烯烴。所說(shuō)的胺也可是上述任一種胺。胺分散劑的例子包括聚丙烯胺;N，N-二甲基-N-聚(乙烯/丙烯)胺;(50∶50單體摩爾比);聚丁烯胺;N，N-二(羥乙基)-N-聚丁烯胺;N-(2-羥丙基)-N-聚丁烯胺;N-聚丁烯-苯胺;N-聚丁烯嗎啉;N-聚(丁烯)乙二胺;N-聚(丙烯)三亞甲基二胺;N-聚(丁烯)二亞乙基三胺;N′，N′-聚(丁烯)四亞乙基五胺;N，N-二甲基-N′-聚(丙烯)-1，3-丙二胺等。
(A-5)酯類(lèi)分散劑在另一實(shí)施方案中，分散劑也可是一種酯類(lèi)分散劑。該酯類(lèi)分散劑可通過(guò)上述烴基取代的羧酸?；瘎┲兄辽僖环N，與至少一種有機(jī)羥基化合物和任選地一種胺的反應(yīng)而制得。在另一實(shí)施方案中，該酯類(lèi)分散劑是通過(guò)此?；瘎┡c上述的羥基胺間的反應(yīng)制備的。
這種有機(jī)羥基化合物包括通式為R4(OH)m的化合物，其中R4是一種通過(guò)碳鍵連到-OH基上的一價(jià)或多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，而m為1-約10的一個(gè)整數(shù)，其中的烴基至少有約8個(gè)脂肪烴碳原子。該烴基化合物可以是脂族化合物，如一元醇和多元醇，也可是芳族化合物，如苯酚和萘酚。下面列舉一些能衍生出這類(lèi)酯的芳族羥基化合物的具體例子苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、P，P′-二羥基聯(lián)苯、2-氯代苯酚、2，4-二丁基苯酚等。
能衍生出這類(lèi)酯的醇含約40個(gè)脂族碳原子，而含2-約30個(gè)則較好，含2-約10個(gè)則更好。它們可以是一元醇，如甲醇、乙醇、異辛醇、十二烷醇、環(huán)己醇等。在一實(shí)施方案中，此類(lèi)羥基化合物是多元醇，如亞烷基多醇等。較好地是這類(lèi)多元醇含2-約40，更好是2-約20個(gè)碳原子;而且較好是含2-約10個(gè)，更好是2-約6個(gè)羥基。這些多元醇包括1，2-亞乙基二醇，這又包括二、三和四甘醇;丙二醇，這包括二、三和四亞丙基二醇;丙三醇;丁二醇;己二醇;山梨糖醇;阿糖醇;甘露糖醇;蔗糖;果糖;葡萄糖;環(huán)己二醇;赤蘚醇;及季戊四醇，這包括二和三季戊四醇;較好的是二甘醇、三甘醇、丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇和二季戊四醇。
這類(lèi)多元醇可用含2-約30個(gè)，較好是約8-約18個(gè)碳原子的一元羧酸酯化，條件是必須留下至少一個(gè)未酯化的羥基。一元羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸和脂肪羧酸。此類(lèi)脂肪一元羧酸含約8-約30個(gè)碳原子，并且包括辛酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十二烷酸和妥爾油酸。這些酯化的多元醇的具體例子包括山梨糖醇油酸酯，這包括一和二油酸酯;山梨糖醇硬脂酸酯，這包括一和二硬脂酸酯;甘油油酸酯，這包括甘油一、二和三油酸酯;以及赤蘚醇辛酸酯。
這類(lèi)羧酸酯分散劑可用任何的幾種已知方法來(lái)制備。一種因操作方便并且以其制得的酯具有優(yōu)異性能的方法包括將上述的一種羧酸?；瘎┡c一種或多種醇或苯酚，以每1當(dāng)量酰化劑用約0.5-約4當(dāng)量的羥基化合物的比例反應(yīng)。進(jìn)行該酯化反應(yīng)的溫度一般高于約100℃，而于150-300℃間則更好。在酯化過(guò)程中通過(guò)蒸餾以去除作為副產(chǎn)物而形成的水。在美國(guó)專(zhuān)利US，3，522，179和4，234，435中敘述了適用的羧酸酯分散劑的制備方法。
這些羧酸酯分散劑可再與至少一種上述的胺，而最好是與至少一種上述的多胺反應(yīng)。在一實(shí)施方案中，用于反應(yīng)的胺的量是足以中和任何未酯化的羧酸基團(tuán)的量。在一較佳實(shí)施方案中，含氮的羧酸酯分散劑是用羥基化合物及多胺與?；瘎┻M(jìn)行反應(yīng)制備的，其用量比例為對(duì)每1當(dāng)量?；瘎┯眉s1.0-2.0，較佳為約1.0-1.8當(dāng)量的羥基化合物和至多約0.3，較佳為約0.02-約0.25當(dāng)量的多胺。
在另一實(shí)施方案中，羧酸?；瘎┛赏瑫r(shí)與醇和胺一起反應(yīng)。雖然這種組合的當(dāng)量總和應(yīng)是每當(dāng)量酰化劑至少約0.5當(dāng)量，但通常是至少約0.01當(dāng)量的醇和至少0.01當(dāng)量的胺。這些含氮的羧酸酯分散劑組合物在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，很多制備這類(lèi)衍生物的方法也公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利US.3，957，854和4，234，435中，這些專(zhuān)利已在前面被列為參考資料。
這類(lèi)羧酸酯分散劑及其制備方法在工藝上是已知的，并已公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利US.3，219，666;3，381，022;3，522，179和4，234，435中，通過(guò)參考其中的羧酸酯分散劑制備方法的公開(kāi)內(nèi)容而將其列為參考資料。
(A-6)曼尼期分散劑這種分散劑也可是曼尼期分散劑。曼尼期分散劑可通過(guò)使至少一種醛，至少一種上述的胺和至少一種羥基芳族化合物反應(yīng)制備。反應(yīng)溫度可從室溫-225℃，一般為50°-約200℃(最好是75°-125℃)，而反應(yīng)劑的量應(yīng)使羥基芳族化合物與甲醛與胺的比例在約1∶1∶1至約1∶3∶3的范圍內(nèi)。
第一種試劑是一種羥基芳族化合物。該術(shù)語(yǔ)包括苯酚類(lèi)(它們是較佳的)，具有碳-、氧-、硫-和氮橋的苯酚等，以及那些通過(guò)共價(jià)鍵直接連接的苯酚(如4，4′-二(羥基)聯(lián)苯)、由稠環(huán)烴衍生的羥基化合物(如苯酚等);以及多羥基化合物，如鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚等。可將一種或多種羥基芳族化合物的混合物作第一種反應(yīng)劑使用。
這類(lèi)羥基芳族化合物是那些至少被1個(gè)，而最好不超過(guò)2個(gè)脂族或脂環(huán)族基團(tuán)取代的羥基芳族化合物，這些基團(tuán)至少含約6個(gè)(通常至少約30個(gè)，較佳為至少50個(gè))碳原子，而至多為約400個(gè)，較好為300個(gè)，最好為200個(gè)碳原子。這些基團(tuán)可衍生于上述聚烯烴。在一實(shí)施方案中，該羥基化合物是一種被取代的苯酚，取代基是Mn值約420-約10，000的脂族或脂環(huán)族烴基。
第二種反應(yīng)劑是烴基醛，較佳是一種低級(jí)的脂族醛。適用的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羥丁醛和庚醛，以及那些在該反應(yīng)條件下作為醛起反應(yīng)的醛類(lèi)的前體，如仲甲醛、仲乙醛、甲醛水溶液和肉豆蔻醇等。以甲醛及其前體(如仲甲醛、三噁烷)為佳。醛的混合物也可用作第二種反應(yīng)劑。
第三種反應(yīng)劑可以是上述的任一種胺。此胺最好是上述的一種多胺。
曼尼期分散劑已公開(kāi)于以下專(zhuān)利中US.3，980，569;3，877，899;4，454，059(通過(guò)參考它們對(duì)曼尼期分散劑的公開(kāi)而結(jié)合入本文)。
下面用具體實(shí)施例描述適用于本發(fā)明的分散劑的制備方法。在以下實(shí)施例中，及在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，除另有明確說(shuō)明外，全部的溫度為攝氏度，壓力是大氣壓，份是重量份。
實(shí)施例A-1將4578份聚異丁烯取代的苯酚和3052份100號(hào)的中性礦物油及725份紡織用酒精組成的混合物加熱至60℃以使其均質(zhì)化，所說(shuō)的聚異丁烯取代的苯酚是以三氟化硼-苯酚作催化劑用一種數(shù)均分子量約為1000(氣相滲透壓測(cè)定法)的聚異丁烯使苯酚催化烷化而制得的。冷卻至30℃后，往此混合物中加319.5份16M的溶在600份水中的硝酸。必須進(jìn)行冷卻以保持混合物的溫度低于40℃。將反應(yīng)混合物再攪動(dòng)2小時(shí)后，將3710份此混合物組成的一批料移至第二反應(yīng)器。將此批(第二批)物料用另外的127.8份16M的溶在130份水中的硝酸在溫度為25°-30℃時(shí)進(jìn)行處理。將該反應(yīng)混合物攪動(dòng)1.5小時(shí)，再汽提至220℃/30托。過(guò)濾而獲得所需的中間產(chǎn)物的油狀溶液，含0.58%的氮。
將810份上述制得的中間產(chǎn)物的油狀溶液和405份異丙醇以及405份甲苯的混合物裝入一個(gè)體積適宜的高壓釜中。往其中加氧化鉑催化劑(0.81份)，然后將高壓釜抽真空，再用氮吹掃四次以去除任何殘留的空氣。以29-55psig的壓力往高壓釜中充氫，同時(shí)攪動(dòng)內(nèi)容物，至共13小時(shí)將之加熱到27°-92℃。抽真空并用氮吹掃4次以除去反應(yīng)混合物中殘留的過(guò)量氫。經(jīng)硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，再汽提濾液而獲得所需的氨基苯酚的油狀溶液，其含氮0.58%。
實(shí)施例A-2往361.2份十(亞丙基)-取代的苯酚和270.9份冰醋酸的混合物中，在7°-17℃下加90.3份硝酸(70-71%HNO3)和90.3份冰醋酸的混合物。添加操作共進(jìn)行1.5小時(shí)，并同時(shí)將該反應(yīng)混合物從外部冷卻，以使其保持在7°-17℃。除去冷卻浴并在室溫下將該反應(yīng)物攪拌2小時(shí)。然后將此反應(yīng)物在134°/35托下汽提，然后過(guò)濾而獲得含氮4.65%的作為濾液的所需硝化中間產(chǎn)物。
將150份上述中間產(chǎn)物和50份乙醇的混合物加入高壓釜中。用氮吹掃使此混合物脫氣，然后加0.75份鈀/炭催化劑。將高壓釜抽成真空并用氮充壓數(shù)次，再置于100psig的氫氣下。將此反應(yīng)混合物在95-100℃下保持2.5小時(shí)，同時(shí)將氫氣壓由100psig變至20psig。當(dāng)氫壓力降至30psig以下時(shí)，再將其調(diào)回到100psig。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)了20.5小時(shí)時(shí)，將高壓釜打開(kāi)并往其中加另外的0.5份鈀/炭催化劑。重復(fù)進(jìn)行氮吹掃(3次)后，用氫將高壓釜增壓至100psig，并使該反應(yīng)再持續(xù)另外的16.5小時(shí)。共有2.0摩爾的氫被加入高壓釜中。將反應(yīng)混合物過(guò)濾并汽提至130°/16托。第二次過(guò)濾獲得作為濾液的氨基苯酚產(chǎn)物，它主要是一種單胺產(chǎn)物;其中的氨基與羥基鄰位，而此十(亞丙基)取代基與該羥基對(duì)位。
實(shí)施例A-3往3685份聚丁烯取代的苯酚(其中聚丁烯取代基有40-45個(gè)碳原子)和1400份紡織用酒精的混合物中加790份硝酸(70%)。保持反應(yīng)溫度于50℃以下。攪動(dòng)0.7小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入5000份冰中并保存16小時(shí)。將分離出的有機(jī)層用水洗2次，然后將其與1000份苯合并。將此溶液汽提至170℃，將殘留物過(guò)濾而獲得作為濾液的所需中間產(chǎn)物。
將130份上述中間產(chǎn)物，130份乙醇及0.2份氧化鉑(86.4%PtO2)的混合物加入氫化高壓罐中。將該罐用氫清掃數(shù)次，再用氫充壓至54psig。將該高壓罐搖動(dòng)24小時(shí)，再用氫充壓至70psig。持續(xù)搖動(dòng)另外的98小時(shí)。將所獲反應(yīng)混合物汽提至145°/760托而獲得作為半固態(tài)殘留物的氨基苯酚產(chǎn)物。
實(shí)施例A-4將105份實(shí)施例3的中間產(chǎn)物、303份環(huán)己烷和4份市售的Raney鎳催化劑的混合物加入一尺寸適宜的氫化高壓罐中。用氫將該罐充壓至1000psig，并在約50℃下攪動(dòng)16小時(shí)。將高壓罐再加壓至1100psig，并再攪動(dòng)24小時(shí)。然后打開(kāi)高壓罐并過(guò)濾反應(yīng)混合物，再往高壓罐中加4份新鮮的Raney鎳催化劑。再將高壓罐加壓至1100psig并再攪動(dòng)24小時(shí)。將所獲反應(yīng)混合物汽提至95°/28托而得到半固態(tài)殘留物的氨基苯酚產(chǎn)物。
實(shí)施例A-5往400份聚丁烯取代的苯酚(其中的聚丁烯有約100個(gè)碳原子)、125份紡織用酒精和266份稀礦物油的混合物中，于28℃用0.33小時(shí)的一段時(shí)間慢慢地加入22.8份溶在50份水中的硝酸(70%)。在28°-34℃下將該混合物攪2小時(shí)，然后汽提至158°/30托，過(guò)濾后獲得所需的硝基苯酚中間產(chǎn)物的油狀溶液(40%)，其含氮0.88%。
將93份上述中間產(chǎn)物和93份甲苯與異丙醇的混合物(重量比50/50)加入一個(gè)尺寸適宜的氫化反應(yīng)器中。將混合物脫氣并用氮清掃;往其中加0.31份市售氧化鉑催化劑(86.4% PtO2)將反應(yīng)器加壓至57psig并在50-60℃下保存21小時(shí)。將總數(shù)為0.6摩爾的氫充入反應(yīng)器。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物并汽提濾液而獲得為油狀溶液的所需氨基苯酚產(chǎn)物，其含氮0.44%。
實(shí)施例A-6往反應(yīng)容器中加750份100號(hào)中性稀油和1000份由聚丁烯(數(shù)均分子量為940)衍生的聚丁基取代的苯酚。將此混合物加熱至45-65℃，并往該反應(yīng)混合物中加89.5份62%的硝酸溶液。反應(yīng)溫度因放熱而提高。將反應(yīng)溫度保持在60°-65℃達(dá)2小時(shí)。然后在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱至155°-165℃。用6.5小時(shí)往反應(yīng)混合物中加水合肼(71份)。在氮?dú)夥罩袑⒎磻?yīng)混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾。濾液即所需產(chǎn)物，其含23%的TBN(硫代-β-萘酚)、0.55%的氮和40%的100號(hào)中性油。
實(shí)施例A-7在有三氟化硼-苯酚復(fù)合催化劑存在時(shí)使苯酚與數(shù)均分子量約1000(VOP)的聚丁烯反應(yīng)來(lái)制備一種烷化苯酚。將所形成的產(chǎn)物真空汽提至230℃和760托，然后至205℃/50托而得到聚丁烯取代的苯酚。
將4578份此聚丁烯取代的苯酚，3052份100號(hào)中性礦物油和725份紡織用酒精隨攪動(dòng)加熱至60℃。冷至30℃后，將319.5份16M的硝酸在600份水中的混合物緩慢加入該混合物中，該混合物是用外冷卻將其保持在40℃以下的。再將此混合物攪2小時(shí)后，將3710份移入第二反應(yīng)器。將剩余物料汽提至150℃/43托，再冷至110℃并將其經(jīng)硅藻土過(guò)濾，濾液即是所需的硝基苯酚。該物料含氮為0.53%。
將上述硝基苯酚(1353份)加至61.5份市售聚乙烯多胺混合物中，該混合物含氮33.5%，并在化學(xué)計(jì)算上基本上符合四亞乙基五胺的經(jīng)驗(yàn)式。用1.5小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱至80℃，然后于25℃保存16小時(shí)。然后總共用15小時(shí)將其加熱至130-160℃，最后汽提至160/30托。將剩余物經(jīng)硅藻土過(guò)濾而得到含氮1.5%的產(chǎn)物。
實(shí)施例A-8將1600份按實(shí)施例A-7的方法由一種數(shù)均分子量為1400(凝膠滲透色譜法)的聚丁烯制得的聚丁烯取代的苯酚、10份氯化氫水溶液及33份仲甲醇的混合物在氮?dú)夥罩屑訜?0小時(shí)至90℃，其間曾在室溫下間歇地放置。然后往其中加500份紡織用酒精，接著加91.3份濃硝酸和100份水。在加硝酸期間，用外冷卻將反應(yīng)溫度保持在130-138℃。然后在室溫下攪動(dòng)反應(yīng)混合物2小時(shí)，再慢慢加61.5份如實(shí)施例A中所述的聚乙烯多胺。將反應(yīng)混合物加熱7小時(shí)至160℃，再于160℃及30托下汽提。經(jīng)硅藻土過(guò)濾殘留物而獲得含氮0.88%的產(chǎn)物。
實(shí)施例A-9將一種按實(shí)施例A-7的方法制備并含60%(重量)油溶液的硝基聚丁烯取代的苯酚的油溶液加到一個(gè)裝有134份三乙醇胺的反應(yīng)容器中。用1.5小時(shí)完成添加操作。將反應(yīng)混合物在200℃下保持12小時(shí)。將反應(yīng)混合物汽提至200℃/20托，再冷至100℃。將反應(yīng)混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾而獲一種含氮0.97%的產(chǎn)物。
實(shí)施例A-10將1500份氯化聚(異丁烯)(分子量約950，含氯5.6%)，285份的一種平均組成在化學(xué)計(jì)算上符合四亞乙基五胺的烯化多胺及1200份苯的混合物加熱至回流。然后用4小時(shí)的時(shí)間將該混合物緩慢升溫至170℃，同時(shí)去除苯。用等體積的己烷與無(wú)水乙醇(1∶1)的混合物稀釋該冷卻后的混合物。將混合物加熱至回流，并向其中加1/3體積的10%NO2CO3水溶液。攪拌后使混合物冷卻及相分離。用水洗有機(jī)相并將之汽提而獲得所需的含氮4.5%的聚異丁基多胺。
實(shí)施例A-11將140份甲苯和400份皂化值為109的聚異丁基琥珀酸酐(用分子量約850的聚(異丁烯)制備)及63.6份平均組成按化學(xué)計(jì)算符合四亞乙基五胺的亞乙基胺的混合物加熱至150℃，同時(shí)去除水/甲苯的共沸混合物。然后在減壓下將該反應(yīng)混合物加熱至150℃直至甲苯不再餾出為止。殘留的?；喟泛?.7%。
實(shí)施例A-12往反應(yīng)器中裝820份100號(hào)中性礦物油和1000份由聚丁烯(數(shù)均分子量為960)衍生的聚丁基取代的琥珀酸酐。將此混合物加熱至110℃，借此往反應(yīng)混合物上加85.0份平均組成按化學(xué)計(jì)算符合四亞乙基五胺的亞乙基胺的混合物。將反應(yīng)混合物加熱至150°-160℃并保持4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并經(jīng)硅藻土過(guò)濾。濾液總堿值為35，含氮1.56%，含100號(hào)中性礦物油40%。
實(shí)施例A-13往反應(yīng)器中裝400份100號(hào)中性礦物油及1000份如實(shí)施例A-12中所述的聚丁基琥珀酸酐。加熱此混合物至88℃，并在此時(shí)往反應(yīng)混合物中加152份縮合胺(通過(guò)用得自UnionCarbide的HPATaft胺與三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)反應(yīng)制得)。升高反應(yīng)溫度至152℃并保持5.5小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物至145℃，并經(jīng)硅藻土使之過(guò)濾。濾液含40%的100號(hào)中性礦物油及2.15%的氮。
實(shí)施例A-14向由50份聚丙基取代的苯酚(分子量約900，氣相滲透壓測(cè)定法)、500份礦物油(在100°F下粘度為100SUS的溶劑精制石蠟油)及130份9.5%的二甲胺水溶液(相當(dāng)于12份胺)組成的混合物中用1小時(shí)滴加22份37%的甲醛水溶液(相當(dāng)于8份醛)。在滴加時(shí)，慢慢提高反應(yīng)溫度至100℃，并在此溫度下保持3小時(shí)，同時(shí)向混合物吹氮。向此冷卻過(guò)的混合物中加100份甲苯和40份混合的丁醇。用水洗有機(jī)相三次直至石蕊試紙呈中性為止，再過(guò)濾有機(jī)相并汽提至200℃/5-10托。殘留物即為最終產(chǎn)物的油狀溶液，其含氮0.5%。
實(shí)施例A-15通過(guò)將分子量為1000的聚異丁烯氯化至含氯4.5%，再與1.2摩爾比的馬來(lái)酸酐一起在150-220℃的溫度下加熱而制成基本上烴取代的琥珀酸酐。這樣制得的琥珀酸酐的酸值為130。將874g(1摩爾)琥珀酸酐和104g(1摩爾)新戊二醇在240-250℃/30mm的條件下混合12小時(shí)。殘留物是一種該二元醇的一個(gè)和二個(gè)羥基被酯化后所形成的各種酯的混合物，其皂化值為101而其醇羥基含量為0.2%。
實(shí)施例A-16通過(guò)將658份的平均分子量1018的羧酸(通過(guò)氯化聚異丁烯與丙烯酸的反應(yīng)制取)和22份季戊四醇一起加熱，并同時(shí)將溫度保持在約180-205℃約18小時(shí)，在此期間經(jīng)混合物吹氮而制取一種酯。過(guò)濾該混合物，濾液即為所需的酯。
(B)脂肪酸-多胺的反應(yīng)產(chǎn)物本發(fā)明的方法和組合物還包括脂肪羧酸與至少一種多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這類(lèi)脂肪羧酸通常是直鏈和支鏈的，含碳原子數(shù)為約8-約30、較好是約12-約24、更好是約16-約18的脂肪羧酸的混合物。羧酸包括多羧酸或那些含約2-約4個(gè)，較佳為2個(gè)羧基的羧酸或酸酐。這類(lèi)多羧酸包括琥珀酸和酸酐以及由不飽和單羧酸與不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸和衣康酸)的Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物。最好，這類(lèi)脂肪羧酸是一種有約8-約30個(gè)，較好是有約12-約24個(gè)碳原子的脂肪單羧酸，如辛酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十二烷酸及妥爾油酸，而較佳為硬脂酸。
將這種脂肪羧酸與至少一種多胺反應(yīng)。所說(shuō)的多胺可以是脂族的、環(huán)脂族的、雜環(huán)的或芳族的。這類(lèi)多胺的例子包括烯化多胺和雜環(huán)多胺。
通過(guò)將上述的烯化多胺與一種含5-30%摩爾左右的直鏈酸與70-95%摩爾左右的支鏈脂肪酸的脂肪酸的混合物反應(yīng)可制得一種由羧酸與多胺的較佳反應(yīng)產(chǎn)物。在市售的混合物中異硬脂酸在貿(mào)易上是廣為人知的那類(lèi)混合物。這些混合物是作為一些不飽和脂肪酸的二聚作用的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的，如在US.2，812，342和3，260，671中有所敘述。通過(guò)參考這些反應(yīng)產(chǎn)物及其制備方法的公開(kāi)內(nèi)容借此將這些專(zhuān)利引入本文。
這些支鏈脂肪酸也可包括那些其支鏈在性質(zhì)上不屬烷基的脂肪酸，如在苯基及環(huán)己基硬脂酸以及氯代硬脂酸中找到的那些脂肪酸。支鏈脂肪酸/烯化多胺的反應(yīng)產(chǎn)物在工藝方面已被徹底描述過(guò)。如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利US.3，110，673;3，251，853;3，326，801;3，337，459;3，405，064;3，429，674;3，468，639;及3，857，791。通過(guò)參考這些專(zhuān)利在脂肪酸/多胺縮合物在潤(rùn)滑油配制方面的公開(kāi)應(yīng)用而將其結(jié)合于本文中。
在另一實(shí)施方案中還將脂肪羧酸與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物再與一種環(huán)氧化物反應(yīng)。所說(shuō)的環(huán)氧化物通常是碳原子數(shù)1-約7，較佳為1-約5，最好是2-約4的低級(jí)脂族環(huán)氧化物。這些環(huán)氧化物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷和環(huán)氧辛烷。這些環(huán)氧化物通常以占反應(yīng)產(chǎn)物總重約0.5%-約5%(重量)的低級(jí)環(huán)氧化物參與反應(yīng)。反應(yīng)通常在約高于100℃的溫度下發(fā)生。美國(guó)專(zhuān)利3，240，575述及脂肪酸、多胺和環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)參考該專(zhuān)利關(guān)于羧酸、多胺、環(huán)氧化物及反應(yīng)產(chǎn)物，以及制備這些反應(yīng)產(chǎn)物的方法的指導(dǎo)而將該專(zhuān)利引入本文。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物(B)。
實(shí)施例B-1向在110-150℃加熱的1133份市售二乙三胺用2小時(shí)的一段時(shí)間慢慢加入6820份異硬脂酸。將該混合物在150℃下保持1小時(shí)，然后再用1小時(shí)將其加熱至180℃。最后再用0.5小時(shí)將該混合物加熱至205℃;經(jīng)此加熱后，向混合物吹氮以去除揮發(fā)物。在205-230℃下將此混合物共保持11.5小時(shí)，然后在230℃/20托下汽提，結(jié)果得到作為殘留物的所需?；喟?，其含氮6.2%。
實(shí)施例B-2向已加熱至約75℃的205份市售四亞乙基五胺中加1000份異硬脂酸，同時(shí)以氮吹掃，并將此混合物的溫度保持在約75°-110℃。然后將該混合物加熱至220℃，并在此溫度下保持直至該混合物的酸值低于10為止。冷至約150℃后，過(guò)濾此混合物，濾液即為所需的?；喟?，其含氮約5.9%。
實(shí)施例B-3將由三亞乙基四胺和二亞乙基三胺按3∶1的重量比組成的亞烷基胺混合物(565份(重量))在20-80℃下加到等量的，由酸值為180的環(huán)烷酸(1270份)和油酸(1110份)組成的混合物中(所用的兩種酸的總量達(dá)到對(duì)每2當(dāng)量所用的胺混合物為1當(dāng)量酸的程度)。該反應(yīng)放熱。用氮吹該混合物，同時(shí)在4.5小時(shí)內(nèi)將其加熱至240℃，然后在此溫度下加熱2小時(shí)。收集作為餾出液的水。在170-180℃下和在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向上述的殘留物中加環(huán)氧乙烷(140份)并同時(shí)通過(guò)反應(yīng)混合物鼓氮。然后用氮吹該反應(yīng)混合物15分鐘，再用940份二甲苯將其稀釋成一種含25%二甲苯的溶液。所獲溶液含氮5.4%，它在pH4下的堿值為82，后一數(shù)值是無(wú)氨基的標(biāo)志。
(C)粘性物的溶劑本發(fā)明的方法和組合物也含有至少25%(重量)的(C)，它至少是一種選自(a)酮醇、(b)具有總數(shù)至多為24個(gè)碳原子的羧酸酯和(c)烷氧基醇的粘性物的溶劑。
(a)酮醇本發(fā)明的組合物也可包含酮醇。酮醇的特征是在其結(jié)構(gòu)中具有酮基和羥基。酮醇的例子有羥基丙酮、雙丙酮醇、羥甲基戊酮或羥甲基丁酮。
(b)羧酸酯本發(fā)明的組合物也可包含總數(shù)至多約為24個(gè)碳原子的羧酸酯。較理想的是，該羧酸酯由含有2至約20個(gè)碳原子，更好是含2至約12個(gè)碳原子，最好是含2至約8個(gè)碳原子的羧酸來(lái)制備。所說(shuō)羧酸的例子有乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸和十二烷酸，較好的是乙酸、丙酸或丁酸，最好的是乙酸。羧酸酯化時(shí)可用具有1至約22個(gè)碳原子的醇，較好是用1至約12個(gè)碳原子的醇，最好是用1至約8個(gè)碳原子的醇。這些醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、十二烷醇，較好的是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。羧酸酯的具體例子有甲基、乙基、丙基和丁基乙酸酯;乙基、丙基、丁基和己基丙酸酯;丙基和丁基丁酸酯;以及甲基、丙基、丁基、辛基辛酸酯等。
(c)烷氧基醇本發(fā)明的組合物可包含烷氧基醇。這些烷氧基醇的特征是具有醚鍵并可用具有2至10個(gè)碳原子的烯化氧(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧辛烷)來(lái)制備。烷氧基醇的例子有甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧乙基、乙氧丙基、丙氧乙基、丙氧丙基、丁氧乙基和丁氧丙基醇。
具有一個(gè)醚鍵的烷氧基醇可從Union Carbide Corporation購(gòu)得，其商品名稱(chēng)為Cellosolve
溶劑、Propasol
溶劑和Ucon
流體。具有2個(gè)醚鍵的烷氧基醇可從Union Carbide Corporation購(gòu)得，其商品名稱(chēng)為Carbitol
溶劑，這些材料的具體例子有Cellosolve
溶劑(乙二醇-乙基醚);甲基、丙基、丁基和己基Cellosolve
溶劑(分別是乙二醇-甲基、-丙基、-丁基和-己基醚);Propasol
溶劑(丙二醇-乙基醚);甲基、丙基、丁基和己基Propasol
溶劑(分別為丙二醇-甲基、-丙基、-丁基和-己基醚);Carbitol
溶劑(二丙二醇-乙基醚);以及甲基、丙基、丁基和己基Carbitol
溶劑(分別為二乙二醇-甲基、-丙基、-丁基和-己基醚)。Ucon
流體的例子有Ucon
LB-385、LB-625、LB-1145、LB-1715和LB-3000流體(丙氧基化丁醇)、Ucon
LO-500(丙氧基化油醇)和Ucon 50-HB-600、50-HB-2000、50-HB-2520和50-HB-5100流體(混合的乙氧基化和丙氧基化丁醇)。
烷氧基醇包括聚亞氧烷基多元醇(包括乙二醇)。這些醇的例子有聚亞氧烷基多元醇、烷基封端的聚亞氧烷基多元醇、羥基胺、聚氧烷基化苯酚和聚亞氧烷基脂族酯。
聚亞氧烷基多元醇包括聚亞氧烷基乙二醇。聚亞氧烷基乙二醇可以是聚氧乙烯乙二醇或聚氧丙烯乙二醇。適用的聚氧乙烯乙二醇可從Union Carbibe購(gòu)得，其商品名稱(chēng)為Carbowax PEG300、600、1000和1450。聚亞氧烷基乙二醇最好是聚氧丙烯乙二醇，這里的氧丙烯單元至少占總量的80%。剩余的20%可以是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷或用聚環(huán)氧丙烷極化的其他酯類(lèi)、烯烴等。適用的聚氧丙烯乙二醇可從Union Carbide購(gòu)得，其商品名稱(chēng)為NIAX425和NIAX1025。適用的聚氧丙烯乙二醇還可從Dow Chemical購(gòu)得，其商品名稱(chēng)為PPG-1200和PPG-2000。
其他有用的聚亞氧烷基多元醇的代表是從WyandotteChemicalsCompany購(gòu)得的液體多元醇(其商品名稱(chēng)為PLURONICPolyols，其通式為
式中，x、y和z是大于1的整數(shù)，它們使得-CH2CH2O-基團(tuán)占該二元醇的總數(shù)均分子量的約10%-15%(重量)，而所說(shuō)的多元醇的數(shù)均分子量約為2500-4500。這種類(lèi)型的多元醇可用丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，然后再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來(lái)制備。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，烷氧基醇是一種烷基封端的聚亞氧烷基醇。該烷基封端的聚亞氧烷基醇是一種聚亞氧烷基多元醇的烷基醚。有許多烷基封端的聚亞氧烷基多元醇在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并且其中許多都有市售。烷基封端的聚亞氧烷基多元醇一般可用過(guò)量的烯化氧(例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)來(lái)處理脂族醇而制得。例如，可將約6-40摩爾的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與脂族醇縮合而制得。
用于本發(fā)明中的烷基封端的聚亞氧烷基多元醇能以商品名“TRITON
”從Rohm & Haas Company購(gòu)得，以商品名“Carbowax
”和“TERGITOL
”從Union Carbide購(gòu)得，以商品名“ALFONIC
”從Conoco Chemicals Company購(gòu)得和以商品名“NEODOL
”從Shell Chemicals Company購(gòu)得。TRITON
材料一般表示聚乙氧基化醇或苯酚。TERGITOLS
表示伯醇或仲醇的聚乙二醇醚;ALFONIC
材料表示乙氧基化直鏈醇，它可用一般結(jié)構(gòu)式CH3(CH2)dCH2(OCH3CH2)eOH來(lái)表示，式中d在4-16之間變化，e是在約3-11之間的一個(gè)數(shù)。以上述通式為特征的ALFONIC
乙氧基化物的具體例子有ALFONIC
1012-60，其中d是約8-10和e是5-6的一個(gè)平均數(shù);ALFONIC
1214-70，其中d是約10-12和e是約10-11的一個(gè)平均數(shù);ALFONIC
1412-60，其中d是10-12和e是約等于7的一個(gè)平均數(shù);以及ALFONIC
1218-70，其中d是約10-16和e是約10-11的一個(gè)平均數(shù)。
Carbowax
甲氧基聚乙二醇是甲醇的直鏈乙氧基化聚合物。這些材料的例子有Carbowax
甲氧基聚乙二醇350、550和750，這里的數(shù)字接近于其數(shù)均分子量。
NEODOL
乙氧基化物是乙氧基化醇，其中所說(shuō)的醇是一種含有約12-15個(gè)碳原子的醇的混合物，并且這些醇是部分支鏈的伯醇。乙氧基化物可用醇與過(guò)量的環(huán)氧乙烷(例如對(duì)每摩爾的醇使用約3-12或更大摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷)反應(yīng)來(lái)獲得。例如NEODOL
乙氧基化物23-6.5是12-13個(gè)碳原子的帶有平均約6-7個(gè)乙氧基單元的部分支鏈的醇。
在另一個(gè)實(shí)施例中，烷氧基醇是一種羥基胺。該羥基胺可以是一個(gè)或多個(gè)上述的醚胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，該羥基胺可用下面通式來(lái)表示。
式中，各R3皆是亞烷基，R4是烴基;每個(gè)d各自獨(dú)立地為0-100的整數(shù)，但至少有一個(gè)d為大于0的整數(shù)，而e為0或1。
最好R4至少具有8個(gè)，更好至少約10個(gè)碳原子，至多約30個(gè)，較好至多約24個(gè)，最好至多約18個(gè)碳原子的烴基。R4較好是烷基或鏈烯基，最好是鏈烯基。R4最好是辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、豆油基或動(dòng)物脂基。
d較好至少是1，更好至少是2，最好至少是3，至多是約100，較好至多約50，更好至多約20，最好至多約10。
R3的定義同上。最好每個(gè)R3各自獨(dú)立地為亞乙基或亞丙基。
上述羥基胺可用現(xiàn)有技術(shù)中熟知的方法來(lái)制備，并且有很多的這類(lèi)羥基胺都有市售。為了制備這些羥基胺，例如可以用含有至少6個(gè)碳原子的伯胺與不同數(shù)量的烯化氧(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)進(jìn)行反應(yīng)。這些伯胺可以是單胺或水解脂油(例如動(dòng)物脂油、鯨蠟油、椰子油等)獲得的混合胺。含有約8-30個(gè)碳原子的脂肪酸胺的具體例子有飽和的以及不飽和的脂族胺，例如辛胺、癸胺、月桂基胺、硬脂基胺、油胺、肉豆蔻基胺、棕櫚基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。
在上述通式中，e等于0的適用羥基胺有2-羥乙基己胺、2-羥乙基辛胺、2-羥乙基十五烷基胺、2-羥乙基油胺、2-羥乙基豆油胺、雙(2-羥乙基)己胺、雙(2-羥乙基)油胺及其混合物。也包括在上述通式中至少有一個(gè)d是大于2的整數(shù)的相似化合物，例如2-羥乙氧基乙基己胺。
其中e為0的許多羥基胺可從ArmakChemicalDivisionofAkzona，Inc.Chicago，Illinois獲得，其商品名稱(chēng)一般為“Ethomeen”和“Propomeen”。這類(lèi)產(chǎn)品的具體例子有“EthomeenC/15”，它是一種含有約5摩爾環(huán)氧乙烷的椰子胺與環(huán)氧乙烷的縮合物;“EthomeenC/20”和“C/25”，它們分別是含有約10和15摩爾環(huán)氧乙烷的椰子胺與環(huán)氧乙烷的縮合物;“EthomeenO/12”，它是一種每摩爾胺含有約2摩爾環(huán)氧乙烷的油胺與環(huán)氧乙烷的縮合物。“EthomeenS/15”和“S/20”，它們分別是每摩爾胺含有約5和10摩爾環(huán)氧乙烷的大豆胺與環(huán)氧乙烷的縮合物;以及“EthomeenT/12、T/15”和“T/25”，它們分別是每摩爾胺含有約2、5和15摩爾環(huán)氧乙烷的動(dòng)物脂胺與環(huán)氧乙烷的縮合物?！癙ropomeenO/12”是1摩爾油胺與2摩爾環(huán)氧丙烷的縮合物。最好是由EthomeenC/15或S/15形成的鹽或這些鹽的混合物。
其中，市售的e等于1的羥基胺的例子有“EthoduomeenT/13”、“T/20”和“T/25”，它們分別是每摩爾二胺含有3、10和15摩爾環(huán)氧乙烷的N-動(dòng)物脂亞丙基二胺與環(huán)氧乙烷的縮合物。
其他種類(lèi)的烷氧基醇是BASFCorporation出售的液體TETRONIC多元醇。這些多元醇以下列通式表示
下面分別就本發(fā)明的音碼、形碼、系統(tǒng)碼及由注音符號(hào)和羅馬拼音區(qū)分的兩個(gè)不同的使用系統(tǒng)(形碼與系統(tǒng)碼功能作用不變)加以詳細(xì)說(shuō)明。
附
圖1為注音符號(hào)系統(tǒng)的鍵盤(pán)圖。
附圖2為羅馬拼音系統(tǒng)的鍵盤(pán)圖。
圖1、圖2的區(qū)別在于圖2中無(wú)注音符號(hào)的排列，另外，系統(tǒng)碼“單、詞、專(zhuān)、自”四碼的排列位置不同，其余形碼的排列位置均相同。
一.音碼1.注音符號(hào)系統(tǒng)音碼為取碼字體注音符號(hào)拼音的第一個(gè)拼音符號(hào)，如“音”的拼音為“丂”，音碼為“一”。
由于ㄗ、ㄘ、ㄙ的音與ㄓ、ㄔ、ㄕ的音接近，為減少錯(cuò)誤機(jī)會(huì)，分別以ㄓ、ㄔ、ㄕ的音表示ㄗ、ㄘ、ㄙ，如“姿”的拼音為ㄗ，音碼則取為ㄓ，使ㄗ、ㄘ、ㄙ的音與ㄓ、ㄔ、ㄕ的音合拼。
注音符號(hào)中ㄚ、ㄛ、ㄜ、ㄝ、ㄞ、ㄟ、ㄠ、ㄡ、ㄢ、ㄣ、ㄤ、ㄦ十二個(gè)音，屬于較繞舌的音，在拼音時(shí)，用作第一個(gè)音的機(jī)會(huì)極少，因此予以簡(jiǎn)化，上述十二個(gè)音全部以特別設(shè)置的ㄚL碼表示，代表ㄚ-ㄦ的音，如“安”的拼音ㄢ，音碼取為ㄚL。
22個(gè)音碼符號(hào)ㄅ、ㄆ、ㄇ、ㄈ、ㄉ、ㄊ、ㄋ、ㄌ、ㄍ、ㄎ、ㄏ、ㄓ、ㄔ、ㄕ、ㄖ、ㄐ、ㄑ、ㄒ、一、ㄨ、ㄩ、ㄚL標(biāo)注在圖1所示鍵盤(pán)圖R、E、W、Q、F、D、S、A、G、X、Z、U、I、O、P、J、K、L、B、N、M、V各鍵的右上角。
2.羅馬拼音系統(tǒng)以羅馬拼音二十六個(gè)音拼注，以取碼字體羅馬拼音的第一個(gè)拼音字母為該字的音碼，如“馬”的音碼為M。
二.形碼以形碼基本解析及形碼選取兩部分內(nèi)容加以說(shuō)明。
1.形碼基本解析在于對(duì)字形、結(jié)構(gòu)、筆畫(huà)作適度的解析及統(tǒng)一性的規(guī)范，以便于形碼的選取。
1)字形組合a.上下組合兩個(gè)以上的字形或結(jié)構(gòu)以上、下位置組合，如“吉”、“走”。
b.橫拼組合兩個(gè)以上的字形或結(jié)構(gòu)以橫拼位置組合，如“林”、C/15和C/25，它們分別是用5和15摩爾環(huán)氧乙烷形成的椰子脂族酯，EthofatTMO/15和O/20，它們是用5和10摩爾環(huán)氧乙烷形成的油酸酯;以及Ethofat 60/15、60/20和60/25，它們分別是用5、10和15摩爾環(huán)氧乙烷形成的硬脂酸酯。
(D)流化油流化油是用來(lái)維持潤(rùn)滑劑添加劑流動(dòng)性的油。流化油幫助提供在高溫下穩(wěn)定的粘附膜。該流化油被認(rèn)為在二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃料-潤(rùn)滑劑混合物燃燒之前和燃燒期間起作用。燃料-潤(rùn)滑劑混合物的揮發(fā)組分閃蒸出去，留下含有添加劑和潤(rùn)滑粘性的油的潤(rùn)滑組合物。流化油不會(huì)閃蒸出去，并能在燃料-潤(rùn)滑劑混合物燃燒之前控制粘度。
流化油可以是天然油或合成油或其混合物。天然油是指礦物油、植物油、動(dòng)物油和從煤或頁(yè)巖中提取的油。合成油有烴油，例如烷基化芳族油、烯烴低聚物，包括多羧酸酯和多元醇的酯等。一般，流化油具有較好的熱穩(wěn)定性并且在100℃下的粘度大于10厘泊。這些油的粘度指數(shù)一般大于90，最好該流化油是含有不大于約20%不飽和烴的經(jīng)過(guò)脫硫的石蠟油。流化油的例子有Circonsol410，一種含有44.1%芳烴的100號(hào)中性環(huán)烷油(從SunOilCompany購(gòu)得);Sunthene140，一種含有35%芳烴的100號(hào)中性環(huán)烷油(從SunOilCompany購(gòu)得);Sun溶劑精煉的115號(hào)油，一種從SunOilCompany購(gòu)得的100號(hào)中性石蠟油;SEB-78和SEB-120，從StandardOilCompany購(gòu)得;CN-725，從SunOilCompany購(gòu)得;以及100號(hào)和600號(hào)中性油，從ExxonCorporation購(gòu)得。
本發(fā)明也涉及二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑組合物和燃料-潤(rùn)滑劑混合物，其中所含的組合物含有(A)至少一種分散劑;(B)至少一種脂肪酸-胺的反應(yīng)產(chǎn)物;(C)至少占組合物25%(重量)的至少一種粘性物的溶劑，這種溶劑選自(a)酮醇，(b)具有至多24個(gè)碳原子的羧酸酯和(C)烷氧基醇，以及(D)至少一種流化油。一般，該組合物在燃料中的用量應(yīng)足以解脫滯附的活塞環(huán)或增加壓縮。組合物使用的濃度一般為每加侖至少0.2盎司，較好至少為0.5盎司，更好至少為1盎司，最好為2盎司至6盎司，較好至多5盎司，最好至多4盎司。當(dāng)將本發(fā)明的組合物加到燃料中時(shí)，一般都能解脫滯附的活塞環(huán)或能增加壓縮。甚至在相當(dāng)?shù)陀昧康那闆r下，本發(fā)明的組合物也能增加壓縮。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的用量為至少0.2盎司，較好為0.5盎司至1盎司。在此實(shí)施方案中，該組合物同其他的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑組合物一起使用。
在本發(fā)明使用的組合物中，分散劑(A)的用量至少約為5%，較好至少約7%，最好至少約10%，一般至多約30%，較好至多約25%，最好至多約20%(組合物總重量)。用于測(cè)定重量百分比的組合物是被加入燃料中的組合物。脂肪酸-胺的反應(yīng)產(chǎn)物(B)一般用量至少約為2%，較好至少約2.5%，最好至少約3%，一般至多約15%，較好至多約10%，最好至多約6%。粘性物的溶劑(C)的用量應(yīng)足以使粘性物溶解。通常，粘性物溶劑(C)的用量應(yīng)至少占組合物重量的約5%，較好至少約10%，最好至少約20%，一般至多約80%，較好至多約70%，更好至多約60%，最好至多約50%。流化油(D)的用量一般至少占組合物重量的約15%，較好至少約20%，最好至少約25%，一般至多約70%，較好至多約60%，最好至多約50%。
本發(fā)明也打算將某些其他添加劑同本發(fā)明的組合物結(jié)合使用。這些添加劑包括，例如，粘度指數(shù)(Ⅵ)改進(jìn)劑、腐蝕和氧化的抑制劑、偶合劑、傾點(diǎn)下降劑、特壓劑、抗磨劑、顏色穩(wěn)定劑和防沫劑。
本發(fā)明的潤(rùn)滑劑中可包含的特壓劑及腐蝕和氧化抑制劑的例子有氯化脂族烴(例如氯化蠟)和氯化芳族化合物(例如二氯苯);有機(jī)硫化物和聚硫化物，例如二芐化二硫、雙(氯芐基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化雙戊烯和硫化萜烯;磷硫化烴，例如硫化磷與松節(jié)油或油酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物、主要含二烴基和三烴基亞磷酸酯的磷酯，例如正磷酸二丁酯、亞磷酸二庚酯、二環(huán)己基亞磷酸酯、戊基苯基亞磷酸酯、二戊基苯基亞磷酸酯、亞磷酸三癸酯、二硬脂酰亞磷酸酯、二甲基萘基亞磷酸酯、油基4-戊基苯基亞磷酸酯、聚丙烯(分子量500)取代的苯基亞磷酸酯、二異丁基取代的苯基亞磷酸酯;硫代氨基甲酸金屬鹽，例如二辛基二硫代氨基甲酸鋅和庚基苯基二硫代氨基甲酸鋇;二硫代磷酸Ⅱ族金屬鹽，例如二環(huán)己基二硫代磷酸鋅、二辛基二硫代磷酸鋅、二(庚基苯基)二硫代磷酸鋇、二壬基二硫代磷酸鈣和二硫代磷酸鋅鹽，它是用五硫化二磷與等摩爾量的異丙醇和正己醇的混合物反應(yīng)而制得。
許多上述的特壓劑和腐蝕-氧化抑制劑也被用作抗磨劑。二烷基二硫代磷酸鋅就是一個(gè)熟知的例子。
傾點(diǎn)下降劑是一種通常包含在這里所述潤(rùn)滑油中特別有用的添加劑。在油基組合物中使用這種傾點(diǎn)下降劑來(lái)改善油基組合物的低溫性能是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的。例如，可參見(jiàn)“LubricantAdditives”的第8頁(yè)，C.V.Smalheer和R.KennedySmith著(Lezius-HilesCo.Publishers，Cleveland，Ohio，1967)。
適用的傾點(diǎn)下降劑的例子有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、鹵代石蠟和芳族化合物的縮合物;乙烯基羧酸酯聚合物;和二烷基富馬酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。適用于本發(fā)明目的的傾點(diǎn)下降劑，其制備技術(shù)和其用途記載于美國(guó)專(zhuān)利No.2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878;和3，250，715中，由于這些專(zhuān)利公開(kāi)了相關(guān)的內(nèi)容，故將其引供參考。
使用防沫劑以減少或防止形成穩(wěn)定的泡沫。典型的防沫劑有聚硅氧烷或有機(jī)聚合物。其他的防沫劑組合物記載于“FoamControlAgents”，HentyT.Kerner著(NoyesDataCorporation，1976)，第125-162頁(yè)。
聚合的Ⅵ改進(jìn)劑已經(jīng)并仍在用作光亮油替代物以改進(jìn)潤(rùn)滑劑膜強(qiáng)度和潤(rùn)滑作用和/或提高發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔度。為了易于識(shí)別的目的，以及為了指示二沖程燃料是否含有潤(rùn)滑劑，可以使用染料。可以把偶合劑(例如有機(jī)表面活性劑)結(jié)合到某些產(chǎn)品中，以使這些組分有更高的溶解度并提高燃料/潤(rùn)滑劑的耐水性。
抗磨和潤(rùn)滑性改進(jìn)劑，特別是硫化鯨蠟油取代物和其他脂肪酸與植物油(例如蓖麻油)被用于特種用途(例如空轉(zhuǎn))和用于非常高的燃料/潤(rùn)滑劑比例。有時(shí)使用清除劑或燃燒室沉積改良劑，以延長(zhǎng)火花塞的壽命并除去沉積的碳。鹵代化合物和/或含磷材料也可用于這種目的。
潤(rùn)滑劑，例如合成聚合物(例如數(shù)均分子量在750-1500范圍(用汽相滲透壓測(cè)定法或凝膠滲透色譜法測(cè)定)的聚異丁烯、多元醇醚(例如聚(氧乙烯-氧丙烯)醚)和酯油(例如上述的酯油))也可用于本發(fā)明的油組合物中。天然油餾分，例如光亮油(由石油制造普通潤(rùn)滑油時(shí)形成的相對(duì)較粘性的產(chǎn)物)也可用于這種目的。它們?cè)诙_程油中的用量通常約為油組合物總量的3-20%。
稀釋劑，例如在約30-90℃范圍沸騰的石腦油(如干洗溶劑汽油)也可包含在本發(fā)明的油組合物中，其用量通常為5-25%。
在本發(fā)明中使用的燃料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，通常它所含的大部分為常規(guī)的液體燃料，例如由烴類(lèi)石油餾出的燃料(例如符合ASTM規(guī)格D-439-73定義的發(fā)動(dòng)機(jī)汽油)。這些燃料也可含有非烴類(lèi)物質(zhì)，例如醇、醚、有機(jī)-硝基化合物等(例如甲醇、乙醇、二乙基醚、甲基乙基醚、硝基甲烷等)。包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)的還有，例如由植物或礦物原料(如玉米、苜蓿、頁(yè)巖和煤)獲得的液體燃料。這些燃料混合物的例子有汽油和乙醇的混合物、柴油和醚的混合物、汽油和硝基甲烷的混合物等。特別好的是汽油，這是一種烴類(lèi)混合物，當(dāng)以ASTM的方法測(cè)定時(shí)，在10%餾出點(diǎn)的沸點(diǎn)為60℃，在90%餾出點(diǎn)的沸點(diǎn)為205℃。
二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)燃料也可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他添加劑。這些添加劑可包括抗爆劑(例如四烷基鉛化合物)、鉛清除劑(例如鹵代鏈烷烴，如二氯乙烷和二溴乙烷)、染料、十六烷改進(jìn)劑、抗氧化劑(例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、防銹劑(例如烷基化琥珀酸及其酸酐)、殺菌劑、膠質(zhì)抑制劑、金屬鈍化劑、破乳劑、上部氣缸潤(rùn)滑劑、防凍劑等等。本發(fā)明適合使用無(wú)鉛的和含鉛的燃料。
下表列出本發(fā)明中所用的組合物的例子。組合物的量按重量份計(jì)。
雖然這里已用較佳實(shí)施方案敘述了和用具體實(shí)施例解釋了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀了本說(shuō)明書(shū)后，各種改進(jìn)方案都將顯而易見(jiàn)。這意味著這些改進(jìn)方案均在所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種方法，它包括下列步驟將燃料一潤(rùn)滑劑混合物加到二沖程內(nèi)燃機(jī)中，該燃料一潤(rùn)滑劑包含大量的燃料和少量的，足以提高壓縮或足以解脫滯附活塞環(huán)的潤(rùn)滑劑組合物，該潤(rùn)滑劑組合物包含(A)至少一種分散劑，(B)至少一種由脂肪酸和多胺反應(yīng)的產(chǎn)物，(C)至少一種粘性物的溶劑，它選自(a)酮醇，(b)具有總數(shù)至多為24個(gè)碳原子的羧酸酯，和(c)烷氧基醇，以及(D)至少一種占組合物重量至少約15%的流化油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的分散劑(A)選自(A-1)氨基苯酚，(A-2)硝基苯酚和氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，(A-3)含氮的羧酸分散劑，(A-4)胺分散劑，(A-5)酯分散劑和(A-6)曼尼期(Mannich)分散劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中分散劑(A)是至少一種(A-1)氨基苯酚，它符合于通式
式中R是具有平均約10至約400個(gè)碳原子的烴基取代基，(a)、(b)和(c)各自獨(dú)立地為Ar中芳基核數(shù)的1至3倍的一個(gè)整數(shù)，條件是(a)加(b)加(c)的和不超過(guò)Ar的不飽和價(jià);以及Ar獨(dú)立地為具有0至3個(gè)取代基的芳族部分，所述的取代基選自低級(jí)烷基、烷氧基、硝基、鹵原子或其二個(gè)或多個(gè)的組合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中Ar是萘核、苯核或其混合物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中的(a)、(b)和(c)均等于1。
6.權(quán)利要求1的方法，其中分散劑(A)是由硝基苯酚和氨基化合物反應(yīng)生成的至少一種產(chǎn)物(A-2)，其中硝基苯酚符合通式
式中R是平均具有約10至400個(gè)碳原子的烴基取代基;(a)、(b)和(c)各自獨(dú)立地為Ar中芳基核數(shù)的1至3倍的一個(gè)整數(shù)，條件是(a)、(b)和(c)的和不超過(guò)Ar的不飽和價(jià);以及Ar是被0至3個(gè)取代基取代的芳族部分，所述取代基選自低級(jí)烷基、烷氧基、硝基、鹵原子或其二或多個(gè)的組合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中Ar是萘核、苯核或其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中分散劑(A)是由胺和烴基取代的羧酸?；瘎┓磻?yīng)制得的含氮羧酸分散劑(A-3)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中分散劑(A)是由多胺和聚鏈烯烴反應(yīng)制得的胺分散劑(A-4)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中分散劑(A)是由多羥基化合物和羧酸?；瘎⑷芜x地和一種胺反應(yīng)制得的酯分散劑(A-5)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中分散劑(A)是由取代的羥基芳族化合物、醛和多胺反應(yīng)制備的一種曼尼期分散劑(A-6)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物(B)的脂肪酸含有12至約24個(gè)碳原子。
13.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物(B)的多胺是亞烷基多胺。
14.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步用氧化烯處理。
15.權(quán)利要求1的方法，其中粘性物的溶劑(C)是(a)，而所說(shuō)的酮醇是羥基丙酮、二丙酮醇、羥甲基戊酮或羥甲基丁酮。
16.權(quán)利要求1的方法，其中粘性物的溶劑(C)是(b)，而所說(shuō)的羧酸酯由具有2至約8個(gè)碳原子的羧酸和具有1至約8個(gè)碳原子的醇來(lái)制備。
17.權(quán)利要求1的方法，其中粘性物的溶劑(C)是(c)，而所說(shuō)的烷氧基醇是乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丁氧基乙醇或丁氧基丙醇。
18.權(quán)利要求1的方法，其中粘性物的溶劑(C)包含(a)、(b)和(c)中的至少2種。
19.權(quán)利要求1的方法，其中粘性物的溶劑(C)是(a)、(b)和(c)的混合物。
20.一種方法，它包括下列步驟將燃料-潤(rùn)滑劑混合物加到二沖程內(nèi)燃機(jī)中，該燃料-潤(rùn)滑劑混合物包含大量的燃料和一種其數(shù)量為每加侖約0.2至6盎司的組合物，該組合物包含(A-1)至少一種氨基苯酚，其通式為
式中R是平均具有約30至約400個(gè)脂族碳原子的烴基;R′選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子;而z是0或1;(B)至少一種脂肪酸和多胺的反應(yīng)產(chǎn)物;(C)至少一種粘性物的溶劑，它選自(a)酮醇、(b)具有總數(shù)至多為24個(gè)碳原子的羧酸酯和(c)烷氧基醇，以及(D)至少占組合物重量約15%的至少一種流化油。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中的z是0。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物(B)的多胺是亞烷基多胺。
23.權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物(B)的脂肪酸具有約12至約24個(gè)碳原子。
24.權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物(B)的脂肪酸是硬脂酸。
25.權(quán)利要求22的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物(B)進(jìn)一步用烯化氧處理。
26.權(quán)利要求20的方法，其中粘性物的溶劑(C)是(a)，而所說(shuō)的酮醇是羥基丙酮、二丙酮醇、羥甲基戊酮或羥甲基丁酮。
27.權(quán)利要求20的方法，其中粘性物的溶劑(C)是(b)，而所說(shuō)的羧酸酯由具有2至約8個(gè)碳原子的羧酸和具有1至約8個(gè)碳原子的醇制備。
28.權(quán)利要求20的方法，其中粘性物的溶劑(C)是(b)，而所說(shuō)的羧酸酯是甲基、乙基、丙基或丁基的乙酸酯。
29.權(quán)利要求20的組合物，其中粘性物的溶劑(C)是(c)，而所說(shuō)的烷氧基醇是乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丁氧基乙醇或丁氧基丙醇。
30.權(quán)利要求20的組合物，其中粘性物的溶劑(C)是(a)、(b)和(c)的混合物。
31.一種二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑組合物，它含有(A)至少一種分散劑，(B)至少一種由脂肪酸和多胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物，(C)至少占組合物重量約25%的至少一種粘性物的溶劑，它選自(a)酮醇，(b)具有總數(shù)至多為24個(gè)碳原子的羧酸酯和(c)烷氧基醇，以及(D)至少占組合物重量約15%的至少一種流化油。
32.一種燃料潤(rùn)滑劑混合物，它包含大量燃料和一定量的權(quán)利要求31中的潤(rùn)滑劑，所說(shuō)潤(rùn)滑劑的數(shù)量足以使二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)增加壓縮或使滯附的活塞環(huán)解脫。
全文摘要
本發(fā)明涉及二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑組合物，它包含(A)至少一種分散劑。(B)至少一種由脂肪酸和多胺反應(yīng)的產(chǎn)物，(C)至少占組合物重量約25％的至少一種粘性物的溶劑，它選自(a)酮醇，(b)具有總數(shù)至多為24個(gè)碳原子的羧酸醌和(c)烷氧基醇，以及(D)至少占組合物重量約15％的至少一種流化油。本發(fā)明還涉及一種方法，它包括下列步驟將燃料-潤(rùn)滑劑混合物加到二沖程內(nèi)燃機(jī)中，該燃料-潤(rùn)滑劑包含大量燃料和少量的，足以增加壓縮和使滯附的活塞環(huán)解脫的上述組合物。
文檔編號(hào)F02B77/04GK1073200SQ9211063
公開(kāi)日1993年6月16日 申請(qǐng)日期1992年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月9日
發(fā)明者G·H·布萊思 申請(qǐng)人:魯布里佐爾公司