一種生物柴油加氫脫氧工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了生物柴油加氫脫氧工藝，其特征在于，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的MCM?41；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300?450℃，氫氣壓力2.5?3.5MPa，氫油體積比500?800，體積空速1.0?2.5h?1。該工藝對生物柴油的加氫脫氧能控制在較高的脫氧率(99.8％以上)以及連續(xù)運行500小時催化活性無明顯下降。
【專利說明】
一種生物柴油加氫脫氧工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及生物柴油加氫脫氧工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染問題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動機燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。
[0003]為了解決日益嚴峻的環(huán)境問題，減少化石燃料對環(huán)境的污染，近一段時期以來，以植物油為基礎(chǔ)，充分利用可再生的資源作為燃料，正成為熱點。
[0004]上世紀80年代，美國人Graham Quick第一次把亞麻油棉籽油酸甲酯引入柴油機使用，此后，把經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯類化合物定義為生物柴油。這種脂肪酸單酯類化合物可以單獨使用，也可以與傳統(tǒng)化石柴油混合使用，從此引發(fā)了人們對生物柴油的研究熱潮。
[0005]通過研究發(fā)現(xiàn)，植物油中的主要化學組成基本一致，因此任何一種植物油都可以作為原料轉(zhuǎn)化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地溝油等。人么集中研究了以脂肪酸類化合物為目標產(chǎn)物的合成工藝，制備得到了以脂肪酸甲酯為代表組分的生物柴油。1990年，奧地利投產(chǎn)建成了世界首套以菜籽油為原料的萬噸級脂肪酸甲酯生產(chǎn)裝置，其后，生物柴油生產(chǎn)蓬勃發(fā)展，目前僅在歐洲，生物柴油產(chǎn)能已經(jīng)超過1300萬噸。由此可知，生物柴油是油脂化工中產(chǎn)量最大，增長最快的品種。
[0006]與石化柴油相比，生物柴油具備很多優(yōu)點:使用可再生油脂為原料，不受原料儲量限制;S、N等有害元素含量低，燃燒后對大氣污染小;有較高的十六烷值，單位產(chǎn)品蘊含能量高;含有O元素，有助于燃燒充分，同時有效減少CO的排放;閃點高，運輸與使用更加安全。但隨著生物柴油的廣泛應(yīng)用，其存在的缺陷也越來越多的被發(fā)現(xiàn):動植物油脂原料中含有不同種類的脂肪酸，其生產(chǎn)工藝不會改變不飽和度，而不飽和度高，例如棉籽油、菜籽油等生產(chǎn)出來的生物柴油，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的碳-碳不飽和鍵，在儲運和使用中容易氧化導致變質(zhì)，如果不飽和度低，如工業(yè)豬油、牛油等生產(chǎn)得到的生物柴油，其凝固點比石化柴油高出很多，即使以較低的比例與石化柴油混合使用，其在秋冬季等低溫時節(jié)時，容易析出導致管路堵塞，嚴重時甚至會損壞發(fā)動機。盡管人們進行了大量研究和改進，但生物柴油的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，因此其缺陷也仍然存在。
[0007]近年來，以深度加氫為核心的合成路線來制備生物柴油，或者說對生物柴油進行改性，得到了越來越多的關(guān)注。該工藝注意是通過對油脂進行加氫脫氧反應(yīng)和臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，最終獲得長鏈的飽和烷烴。該工藝得到的生物柴油在分子結(jié)構(gòu)和性能方面與化石柴油更為接近，在產(chǎn)品使用方面更為方便，目前已經(jīng)開始大規(guī)模的工業(yè)化推廣。
[0008]現(xiàn)階段比較成熟的脫氧工藝有:直接加氫脫氧工藝，加氫脫氧再異構(gòu)工藝，柴油摻煉工藝，加氫脫氧工藝。其中，催化劑的活性和壽命是關(guān)鍵影響因素。由于反應(yīng)機理類似，一般的加氫脫氧催化劑是基于傳統(tǒng)的加氫脫硫、加氫脫氮等催化劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。但由于反應(yīng)的本質(zhì)區(qū)別，為適應(yīng)加氫脫氧反應(yīng)條件，需對整個生產(chǎn)工藝進行改進。
[0009]因此如何提供一種加氫脫氧工藝，能有效實現(xiàn)加氫脫氧反應(yīng)，并使催化劑盡可能的保持加氫活性，同時提高其使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提出一種生物柴油加氫脫氧工藝，該工藝可以實現(xiàn)生物柴油的加氫脫氧，并能使其加氫活性長期保持。
[0011 ]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0012]—種生物柴油加氫脫氧工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
[0013]所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的MCM-41。
[0014]所述活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化媽W2N、碳化鉬此尤和碳化鎢WC的混合物。
[0015]所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300_450°C，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速I.0-2.5h-1。
[0016]MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時加入導向劑及合成件的不同在I.5?1nm之間變化，晶格參數(shù)約4.5nm，比孔容約ImL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(100mVg)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有機分子的自由擴散。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有MCM-41能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用MCM-41作為載體基礎(chǔ)。
[0017]純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對MCM-41介孔分子篩改性的途徑是:在MCM-41合成過程中，加入Co3+鹽溶液，在MCM-41分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過同晶取代將Co3+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩(wěn)定性能等。
[0018]盡管對MCM-41介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co3+的MCM-41作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在MCM-41孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。
[0019]所述Co2+在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為此1-41重量的0.56%-0.75%，例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、0.74 等。
[0020]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導致催化劑使用壽命和催化活性的急劇降低。但令人欣喜的是，當Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在0.63%-0.72%范圍內(nèi)時，其使用壽命和催化活性最強，當繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以使用壽命為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)催化劑的使用壽命在500小時時無明顯降低，其產(chǎn)生的使用壽命效果遠遠超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0021]所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的1%-15%，優(yōu)選3_12%，進一步優(yōu)選5-10%。例如，所述含量可以為2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10 %、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5% 等。
[0022]本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬此尤和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1: (0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)脫氧率和使用壽命的提高。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之夕卜，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
[0023]優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1: (0.45-
0.5):(0.35-0.45): (0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45): (0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
[0024]所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
[0025]優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300-350°C，氫氣壓力3.0-
3.5MPa，氫油體積比600-750，體積空速1.0-2.0h一1。
[0026]優(yōu)選的，所述工藝流程包括，生物柴油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進入固定床反應(yīng)器進行加氫脫氧，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離?？蛇x的，氣相返回與生物柴油和氫氣混合，液相可進行進一步的精制，例如胺洗、汽提和分餾等。
[0027]優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
[0028]本發(fā)明的加氫脫氧工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co2+的MCM-41作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化媽W2N、碳化鉬Mo2C和碳化媽WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對生物柴油的加氫脫氧能控制在較高的脫氧率(99.8%以上)以及連續(xù)運行500小時催化活性無明顯下降(反應(yīng)收率無明顯降低)。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫脫氧工藝進行說明。
[0030]實施例1
[0031 ] 通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的MCM-41，Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65%。所述活性組分氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化媽WC的總含量為載體質(zhì)量的10%，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
[0032]將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50_的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量栗連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
[0033]所用原料為棉籽油制備得到的生物柴油。
[0034]控制反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300°C，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速1-Or10
[0035]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到99.9%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率仍達到99.7%。
[0036]實施例2
[0037]通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的MCM-41，Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7 %。所述活性組分氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
[0038]其余條件與實施例1相同。
[0039]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到99.85%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率仍達到99.5%。
[0040]對比例I
[0041 ]將實施例1的載體替換為γ -Al2O3,其余條件不變。
[0042]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到80%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為60%。
[0043]對比例2
[0044]將實施例1的載體替換為未摻雜的MCM-41，其余條件不變。
[0045]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到83%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為71%。
[0046]對比例3
[0047]將實施例1的Co2+替換為Zn2+，其余條件不變。
[0048]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到71%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為53%。
[0049]對比例4
[0050]將實施例1中的Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5%，其余條件不變。[0051 ]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到83%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為73%。
[0052]對比例5
[0053]將實施例1中的Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8%，其余條件不變。
[0054]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到71%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為68%。
[0055]實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的MCM-41載體，當替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co2+摻雜MCM-41載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫氧工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0056]對比例6
[0057]省略實施例1中的MO2N,其余條件不變。
[0058]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到62%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為50%。
[0059]對比例7
[0060]省略實施例1中的WC，其余條件不變。
[0061]測試最終的產(chǎn)品，其脫氧率達到82%，裝置連續(xù)運行500小時后，脫氧率僅為62%。
[0062]上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫脫氧工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
[0063]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種生物柴油加氫脫氧工藝，其特征在于，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分； 所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的MCM-41; 所述活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C^P碳化媽WC的混合物； 所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300-450°C，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.0-2.51Γ1。2.如權(quán)利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，雜原子Co2+的摻雜量為MCM-41重量的 0.63%-0.72%ο3.如權(quán)利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的3-12%，優(yōu)選5-10%。4.如權(quán)利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C 和碳化鎢 WC 的摩爾比為 1: (0.45-0.5): (0.35-0.45): (0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為 1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。5.如權(quán)利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300-3500C，氫氣壓力3.0-3.5MPa，氫油體積比600-750，體積空速1.0-2.0h—1，優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300°C，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速1.0h—1。6.如權(quán)利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，所述工藝流程包括，生物柴油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進入固定床反應(yīng)器進行加氫脫氧，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離。7.如權(quán)利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，優(yōu)選包括2-3個催化劑床層。
【文檔編號】C10G45/12GK106085496SQ201610666301
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610666301.7, CN 106085496 A, CN 106085496A, CN 201610666301, CN-A-106085496, CN106085496 A, CN106085496A, CN201610666301, CN201610666301.7
【發(fā)明人】朱忠良
【申請人】錫山區(qū)綠春塑料制品廠