一種煤制α-烯烴為原料合成茂金屬聚α-烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及α -烯烴聚合制備聚α -烯烴合成油的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種煤制 α-稀經(jīng)為原料合成低粘度茂金屬聚α-稀經(jīng)的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚α -烯烴（PAO)是合成基礎(chǔ)油的一種，是一種由化學合成方法制備的合成烴類 潤滑油，其組成是比較規(guī)則的長鏈烷烴，是一種性能優(yōu)異的合成潤滑油基礎(chǔ)油，是目前合成 發(fā)動機油、齒輪油和其他工業(yè)用油、脂中最為廣泛應用的基礎(chǔ)油料之一。由其調(diào)制的合成油 極大地擴展了潤滑油脂在低溫、高溫、高負荷及其他苛刻條件下的應用范圍，提供了優(yōu)異的 粘溫性能、熱氧化安定性、潤滑及抗磨損性能和清凈性，因而大大地延長了換油期，減緩了 設(shè)備的腐蝕和磨損，降低了設(shè)備的維修周期，提高了設(shè)備的利用率和使用壽命。
[0003] 聚α -烯烴通常通過烯烴催化聚合的技術(shù)來生產(chǎn)，使用的原料為C8-C12的α -烯 烴中的單體或者混合烯烴，聚合催化劑為路易斯酸型催化劑或齊格勒-納塔催化劑。通過 改進聚合工藝及聚合催化劑來提高基礎(chǔ)油的使用性能。經(jīng)過多年的發(fā)展，聚α-烯烴的生 產(chǎn)技術(shù)有了很大的改進和提高。低粘度的PAO通常使用三氟化硼作為催化劑，中粘度及高 粘度的則采用三氯化鋁為催化劑來生產(chǎn)。采用這兩種催化劑進行催化聚合的過程中，往往 伴隨有裂解骨架異構(gòu)、重排等副反應發(fā)生，導致生產(chǎn)的PAO的分子結(jié)構(gòu)中生產(chǎn)許多較短的 側(cè)鏈，這些短側(cè)鏈的存在會導致基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失增大和閃點降低，影響其使用性能。而 采用茂金屬催化劑所合成的PAO分子擁有突出的基干，從基干以無序方式伸出長短不一的 側(cè)鏈，其獨特的幾何結(jié)構(gòu)可得到很均一的化學產(chǎn)品，所以其擁有梳狀結(jié)構(gòu)，不存在直立的側(cè) 鏈。與常規(guī)PAO相比這種形狀擁有改進的流變特性和流動特征，從而可更好地提供剪切穩(wěn) 定性、較低的傾點和較高的粘度指數(shù)，特別是由于有較少的側(cè)鏈而具有比常規(guī)PAO高得多 的剪切穩(wěn)定性。這些特性決定了其使用目標是高苛刻度的應用，包括動力傳動系統(tǒng)和齒輪 油、壓縮機潤滑油、傳動液和工業(yè)潤滑油，為區(qū)別于常規(guī)的ΡΑ0,這種采用茂金屬催化劑所合 成的聚α-稀經(jīng)被稱為茂金屬聚α-稀經(jīng)，g卩mPAO(metallence ΡΑ0)。
[0004] 茂金屬催化合成工藝有以下幾個特點：首先，茂金屬催化α -烯烴聚合具有非常 高的催化活性，可高達到幾十甚至上百千克PAO每克催化劑，所以在合成過程中所消耗的 催化劑和助催化劑的量非常??；其次，由于茂金屬催化劑是單活性中心催化劑，其催化聚合 度可隨工藝的變動而得到有效調(diào)節(jié)，具有很大的彈性，利用此特點可以根據(jù)實際需求直接 生產(chǎn)出所需粘度等級的PAO產(chǎn)品，簡化了生產(chǎn)工藝流程；再者，由于該催化體系具有很高的 催化活性，所以反應周期只有2小時左右，大大縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率；最后，由 于所用的催化劑及助催化劑的量很小，后處理工藝簡單，而且可以有效減少三廢的排放。
[0005] 合成PAO的原料為C8-C12的α-烯烴，大多來自于乙烯齊聚產(chǎn)物，尤其以1-癸烯 為原料合成的PAO的粘溫性能最為優(yōu)異。來自于費托合成工藝的原料中的α-烯烴的分 布遵循Anderson-Schulz-Flory分布，碳數(shù)連續(xù)且約有40%的同碳數(shù)烷烴。選取合適碳數(shù) α -烯烴組成的煤制烯烴可以作為生產(chǎn)PAO的原料，使得煤制α -烯烴及費托工藝的附加值 得到提高。
[0006] 聚α -烯烴合成油通常是以α -烯烴為原料，在路易斯酸催化劑的作用下進行聚 合而得到的。其生產(chǎn)過程一般包括聚合、催化劑分離、蒸餾和加氫四個工藝過程。由于國內(nèi) 沒有C8-C12 α -烯烴的生產(chǎn)裝置，全部依賴進口，增加了國內(nèi)聚α -烯的生產(chǎn)成本，而基于 高溫費-托法所生產(chǎn)的α-烯烴混合物主要由直鏈烷烴和直鏈α-烯烴所組成，同時含有 少量的異構(gòu)烴類和含氧化合物（如：長鏈醇、長鏈醛和烷基酸），其特點是該混合物的碳數(shù) 連續(xù)分布，烷烴與α-烯烴難以通過傳統(tǒng)的蒸餾等方式進行分離，α-烯烴的含量通常約為 45%左右。通過蒸餾切割合適的餾分段，并脫除含氧化合物后，煤制烯烴可以作為生產(chǎn)聚 α_烯的原料。以乙烯齊聚法生產(chǎn)的α-烯烴為原料生產(chǎn)PAO的專利和文獻較多，而以茂金 屬為催化劑、煤制α -烯為原料合成PAO未見相關(guān)專利和報道。
[0007] 低粘度的PAO通常采用三氟化硼作為催化劑來生產(chǎn)，產(chǎn)物中主要的組分為α -烯 烴的三聚體、四聚體、五聚體及少量的六聚體。在聚合過程中由于多種催化活性中心的存 在，除了聚合反應外，還存在雙鍵異構(gòu)，骨架重排等反應，導致所得到的聚合物異構(gòu)化程度 較高，較高的異構(gòu)化程度會導致基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失性和閃點受到影響。茂金屬催化劑本身 具有的單活性中心可以有效避免上述問題的出現(xiàn)。
[0008] 合成低粘度PAO的茂金屬化合物是由一個或兩個環(huán)戊二烯基（或芴基、茚基）或 其衍生物與過渡金屬原子直接鍵合形成的化合物，這類催化劑以〇?#(：12最為常見（Μ為Ti， Zr，Hf)，Cp為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基上可以有各種取代基。
[0009] 助催化劑是茂金屬催化體系的重要組成部分，通常分為兩大種類：烷基鋁氧烷類 和有機棚化物。其中，烷基錯氧燒有甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、丁基錯氧燒及其混合物，這類 助催化劑在催化體系中達到一定比例才能起到催化作用，通常Al/Zr比500:1、1000:1也可 以是1500:1和2000:1。烷基鋁氧烷的性質(zhì)極為活潑，遇空氣中的水份和氧會發(fā)生劇烈的反 應并伴隨強放熱。因此，大的用量和不穩(wěn)定的性質(zhì)及昂貴的價格限制了該類助催化劑的應 用。
[0010] 有機硼化物助催化劑在烷基鋁的存在下和茂金屬組成的催化體系可以 有效地催化聚合反應，常用的有機硼化物有B (C6F5) 3, [Me2PhNH] [B (C6F5) 4]，[R3NH] [B (C6F5) 4]，[R4N] [B (C6F5) 4]，[Ph3C] [B (C6F5) 4]，[Me2PhNH] [B ((C6H3-3, 5- (C F3) 2)) 4]，[Ph3C] [B ((C6H3-3, 5- (CF3) 2)) 4]，[NH4] [B (C6H5) 4]，其中 R = C1-C16 的烷基，Ph 為苯基。B/Zr 比通 常為1:1，烷基錯通常為二甲基錯、二乙基錯和二異丁基錯。烷基錯在$父低的加量下就可以 有效地進行催化反應。有機硼化物的性質(zhì)很穩(wěn)定，可以在空氣中穩(wěn)定存在，烷基鋁相對烷基 鋁氧烷較為穩(wěn)定，價格也較低。
[0011] 美國專利US6548723公開了一種利用茂金屬或者有機金屬胺鹽催化1-癸烯和乙 烯齊聚制備潤滑油基礎(chǔ)油PAO的方法，催化劑主要為非橋聯(lián)的環(huán)戊二烯基茂金屬，在Al/Zr 為1000時所得PAO為低粘度基礎(chǔ)油。
[0012][0013] 美國專利US6706828主要利用meso硅橋聯(lián)的雙茚基取代的橋聯(lián)茂金屬催化劑在 臨氫狀態(tài)下以1-癸烯為原料合成ΡΑ0,不同meso和rac結(jié)構(gòu)的催化劑催化性能不同，通過 改變催化劑的構(gòu)型比例以及氫氣壓力都對催化劑體系及所得到的PAO產(chǎn)品的粘溫性能有 較大的影響。
[0014][0015] 上述專利都以乙烯齊聚法得到1-癸烯或1-辛烯為原料來聚合得到mPAO,并沒有 使用或提及以煤制α-烯烴為原料來合成mPAO。現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)煤制烯烴合成的mPAO的 相關(guān)粘溫數(shù)據(jù)也相對缺乏。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的在于，提供一種煤制α-烯烴為原料合成茂金屬聚α-烯烴的工藝 方法。
[0017] 本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下：
[0018] -種煤制α -烯烴為原料合成茂金屬聚α -烯烴的方法，該方法包括如下步驟：
[0019] 步驟1，通過蒸餾的方法對煤制α -烯烴進行餾分切割，獲取80°C~240°C餾分 段；
[0020] 步驟2,對于前述獲取的80~240 °C餾