專利名稱：含漂白劑的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含漂白劑敏感的組份和特定粒度的過氧化氫源的洗滌劑組合物。
洗滌劑還含有某些漂白劑敏感的組份和在生產(chǎn)或儲存或使用中可與漂白劑反應(yīng)的組份。因此，這些漂白劑敏感的組份當(dāng)存在于含漂白劑的組合物中時會損失它們的一些性能。例如，香料、酶、染料和增白劑可與漂白劑反應(yīng)，特別是過碳酸鹽和過硼酸鹽漂白劑，尤其是當(dāng)它們作為噴灑組份或混合組份存在時。已知用各種技術(shù)來保護(hù)漂白劑-敏感的組份，例如涂覆這些組份。然而，仍需要進(jìn)一步改善漂白劑敏感的組份的穩(wěn)定性。
本發(fā)明人現(xiàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)特定的較大粒度的和具有窄粒度分布的過氧化氫源顆粒摻入固體洗滌劑組合物中時，可減少這一問題。相信這是由于這樣的事實，較大粒度的過氧化氫源每單位重量和由此每個活性氧或可得氧具有較小的表面積。由此在組合物中每單位量的活性氧漂白劑有較小的總表面積可與漂白劑敏感的組份接觸。因此，降低了漂白劑敏感的組份和過碳酸鹽或過硼酸鹽接觸和一起反應(yīng)的可能性。
特別是在漂白劑敏感的組份作為混合顆粒存在的組合物中，甚至在漂白劑敏感的組份噴到包括過碳酸鹽的洗滌劑顆粒上的組合物中，發(fā)現(xiàn)過氧化氫源具有本發(fā)明的較大粒度，這有利于漂白劑敏感組份的穩(wěn)定性。
已知一般，顆粒的粒度越大，顆粒在水中溶解的越慢。因此，這還預(yù)期了過氧化氫源顆粒在水中溶解慢。然而，本發(fā)明人令人吃驚地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明較大顆粒的過氧化氫源，特別是過碳酸鹽，具有與較小過氧化氫源的水溶性類似的水溶性，例如具有平均粒度為大約600或甚至500微米的過碳酸鹽。
另外，本發(fā)明人令人吃驚地發(fā)現(xiàn)摻入過氧化氫源和漂白活化劑的洗滌劑組合物在儲存后，其漂白性能不總是令人滿意，甚至當(dāng)漂白劑是穩(wěn)定時也如此。另外，他們發(fā)現(xiàn)一批產(chǎn)品與另一批產(chǎn)品的漂白性能可能不同。
他們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)這是由于過氧化氫源組份在特別是顆粒產(chǎn)品中、在制造過程中或儲存過程中發(fā)生分離，導(dǎo)致過氧化氫源組份和/或漂白活化劑組份的不均勻分布。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)漂白活化劑組份或其一部分也具有大平均粒度，優(yōu)選類似于過氧化氫源組份的粒度是有利的，以減少這些組份在產(chǎn)品中的分離。優(yōu)選，組合物的基料顆粒也具有類似于過氧化氫源組份，優(yōu)選漂白活化劑組份的粒度的平均粒度。
優(yōu)選，該組合物包含一種或多種漂白活化劑。發(fā)明詳述過氧化氫源本發(fā)明過氧化氫源存在于組合物的顆粒組份中，優(yōu)選與其他洗滌劑組份混合，優(yōu)選為組合物的單獨顆粒組份形式。含有過氧化氫源的顆粒組份優(yōu)選具有平均粒度為700微米-1000微米，更優(yōu)選750或甚至800微米-950微米，或甚至820-920微米。
由此，至少80％，優(yōu)選至少90％，或甚至至少95％或甚至基本上100％重量包含過氧化氫源的顆粒組份具有為重均粒度的60％-140％，優(yōu)選70％-130％，或甚至更優(yōu)選80％-120％的粒度，優(yōu)選至少70％，或甚至至少80％，更優(yōu)選至少90％，或甚至至少95％包含過氧化氫源的組份具有粒度600或甚至710微米至約1180微米，優(yōu)選710微米-1000微米由此，優(yōu)選少于10％重量，或甚至少于6％，或甚至少于4％重量的顆粒具有粒度低于425微米，或甚至600微米。由此還優(yōu)選少于10％重量，或甚至少于6％或甚至少于4％重量的顆粒具有粒度大于1400微米或甚至1180微米。
優(yōu)選，包含過氧化氫源的組份的粒度是非常窄的重量分布，大約為一個平均值或中值。
例如可以優(yōu)選重均粒度是800微米，由此按重量計，5％或少于5％的顆粒具有粒度低于600微米，少于2％的顆粒具有粒度大于1180微米。還優(yōu)選重均粒度為800微米，由此按重量計，3％或少于3％的顆粒具有粒度低于425微米，少于5％的顆粒具有粒度大于1400微米。
本文所用的平均粒度是用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何常規(guī)方法分析樣品的粒度得到的重均粒度，例如通過一系列給定篩孔尺寸的篩子篩分該物質(zhì)，并測定保留在篩子上和/或通過篩子的物質(zhì)的重量百分率。還可用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，用給定篩孔尺寸的篩子篩分物質(zhì)來測定最小和最大粒度。
優(yōu)選的過氧化氫源是過水合物漂白劑，例如金屬過氧一過硫酸鹽，更優(yōu)選金屬過硼酸鹽，最優(yōu)選金屬過碳酸鹽，特別是其鉀鹽或更優(yōu)選是其鈉鹽。
尤其本發(fā)明使用的過碳酸鹽可被涂覆。適合的涂覆劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如疏水試劑諸如蠟、無機(jī)鹽諸如鎂鹽、硫酸鹽和碳酸鹽和硅酸鹽或其混合物。
過氧化氫源，優(yōu)選含有它的組份優(yōu)選在10℃水中具有溶解性，以便在少于10分鐘，優(yōu)選少于8分鐘，或甚至少于6分鐘內(nèi)釋放所述組份的最大理論可得氧(AvO)的75％。由此，優(yōu)選在少于5分鐘，優(yōu)選少于4分鐘內(nèi)釋放最大理論可得氧的至少50％。
可按以下測定溶解性將5.0克過氧化氫源或包含它的組份加入型號DT6R的Tergotometer ERWEKA塑料燒杯中，杯中含有10℃的1升去離子水，其中含有50ml乙酸，用槳形棒混合水-過氧化氫源混合物，速度為150rpm，在要求的時間時取出15ml樣品，通過滴定測定樣品中的可得氧，例如用自動Mettler DL25滴定儀，用硫代硫酸鹽0.1N。漂白劑敏感的組份本文所用的漂白劑敏感的組份可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的可摻入洗滌劑組合物中的任何組份，在該組合物的制備、儲存或使用過程中，在用該組合物洗滌或清洗操作過程中，其可與過氧化氫源或過氧化氫反應(yīng)。
對于本發(fā)明目的，漂白劑敏感的組份或其一部分尤其可以噴灑組份的形式存在，其被噴灑到本發(fā)明的固體洗滌劑組合物顆粒上。然而，漂白劑敏感的組份或其一部分還可以其他形式存在，例如作為混合顆粒，或漂白劑敏感的組份或其一部分可包含在基料顆粒中。
優(yōu)選本發(fā)明漂白劑敏感的組份包括香料、酶、增白劑、染料、光漂白劑、分散劑、污垢解脫劑，尤其是包含可被氧化的官能團(tuán)例如烯基、醛基或胺基的任何這些組份。用于本發(fā)明組合物中的適合的漂白劑敏感的組份描述在下文。洗滌劑組合物本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選是固體洗衣、洗餐具或硬表面清洗組合物，最優(yōu)選洗衣或洗餐具組合物。該組合物優(yōu)選是顆粒形式，但本發(fā)明還預(yù)計使用優(yōu)選由顆粒組份制備的片、條和餅狀形式。
該組合物優(yōu)選包含顆粒，其中至少60％，更優(yōu)選至少80％重量具有平均粒度，按重量計，為600微米-1400微米，優(yōu)選700微米-1100微米，或甚至750-1000微米。優(yōu)選該組合物包含少于20％，或甚至少于10％，或甚至少于5％重量具有粒度低于300微米，或甚至低于425微米或甚至低于600微米的顆粒組份；還優(yōu)選該組合物包含，按該組合物的重量計，少于20％或甚至少于10％或甚至少于5％具有粒度大于1700微米，或甚至大于1400微米或甚至大于1180微米的顆粒組份。
該組合物可用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法制備，包括附聚和/或噴霧干燥，由此如本文所述可混合或噴灑某些組份。優(yōu)選該組合物的制備是通過混合所有或部分顆粒，包括通過附聚或噴霧干燥制備的那些，然后加入粘合劑并將顆粒和粘合劑混合或附聚形成優(yōu)選附聚的洗滌劑顆粒。它們可具有要求的粒度，或它們可被篩分得到所需粒度的顆粒。由此，優(yōu)選含過氧化氫源的混合組份不與其他顆粒和粘合劑一起混合附聚。
該組合物優(yōu)選是固體洗滌劑，優(yōu)選其密度至少為350g/l，更優(yōu)選至少500g/l，或甚至至少580g/l。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可含有輔助洗滌劑組份。這些輔助組份的確切性質(zhì)和其摻入量將取決于組合物或組份的物理形式和其用于的洗滌操作的確切類別。
高度優(yōu)選的是如下文所述的作為輔助組份存在的一種或多種漂白活化劑。
在本發(fā)明一種實施方案中，優(yōu)選本發(fā)明洗滌劑組合物含有一種或多種陰離子表面活性劑和硅鋁酸鹽助洗劑，由此優(yōu)選只有少量硅鋁酸鹽助洗劑和陰離子表面活性劑為緊密混合物，即陰離子表面活性劑少于總量的50％或甚至少于30％，硅鋁酸鹽少于總量的50％或甚至少于30％；甚至優(yōu)選在緊密混合物中基本上不含陰離子表面活性劑和硅鋁酸鹽助洗劑。由此，優(yōu)選該組合物包含至少兩種包含陰離子表面活性劑或硅鋁酸鹽的單獨顆粒。對于本發(fā)明目的，“緊密混合物”意思是兩種或多種成分的組份基本上均勻地分散在組份或顆粒中。即發(fā)現(xiàn)由此改善了組合物的溶解性和/或分散性。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，優(yōu)選組合物僅包含低量的硅鋁酸鹽助洗劑，按組合物的重量計，例如低于10％或甚至低于5％，由此優(yōu)選組合物包含高水溶性的助洗劑，例如檸檬酸鈉或檸檬酸、碳酸鹽和/或結(jié)晶層狀硅酸鹽。
還優(yōu)選該組合物包含作為助洗劑體系或其一部分的附聚物，其包含0.5％-80％重量結(jié)晶層狀硅酸鹽，優(yōu)選NaSKS-6，和10％-70％重量表面活性劑，優(yōu)選陰離子表面活性劑，由此按附聚物的重量計，優(yōu)選少于10％游離水，更優(yōu)選30％-60％(重量)結(jié)晶層狀硅酸鹽，和20％-50％(重量)陰離子表面活性劑。起泡組份高度優(yōu)選該洗滌劑組合物包含起泡組份，優(yōu)選包含當(dāng)與水接觸時能夠一起反應(yīng)形成氣體的酸源和堿源，特別是由有機(jī)羧酸和碳酸鹽源反應(yīng)形成的二氧化碳?xì)怏w。對于本發(fā)明目的，起泡組份的成分可存在與同另一種成分的緊密混合物中，優(yōu)選是顆粒形式，或可存在于單獨顆粒中。
優(yōu)選起泡組份是顆粒組份，按重量計，其平均粒度為700微米-1400微米，優(yōu)選750微米-1100微米，優(yōu)選包含酸源和堿源。
優(yōu)選起泡組份基本上不含水，最好使得水不與起泡組份或其一部分緊密混合，或除了原料自身水份外，不存在水。一般，在含有起泡組份的緊密混合物中的水含量低于總顆粒重量的5％，優(yōu)選低于3％，更優(yōu)選低于1.5％，優(yōu)選由干粉壓制或加壓附聚得到。
這些優(yōu)選的干燥起泡顆粒非常快速地產(chǎn)生二氧化碳，由此加速了顆粒組合物的分散和溶解速度。如本文所述的包含干燥起泡顆粒的本發(fā)明顆粒組合物在較短時間內(nèi)和在起泡顆粒/物質(zhì)總量較低的情況下，允許顆粒組合物分散和溶解在水中，和保證快速和更有效地給洗滌中提供洗滌劑成分。
本發(fā)明使用的適合酸包括固體有機(jī)、礦物或無機(jī)酸、其鹽或其衍生物或其混合物。優(yōu)選該酸是一、二或三質(zhì)子酸。這種酸包括單或多羧酸，優(yōu)選檸檬酸、已二酸、戊二酸、3chetoglutaric acid、檸蘋酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、琥珀酸、丙二酸。這種酸優(yōu)選使用它們的酸形式，優(yōu)選使用它們的無水形式，或其混合物。衍生物還包括該酸的酯。
起泡組份或其原料優(yōu)選包含碳酸鹽源，包括碳酸鹽、碳酸氫鹽和過碳酸鹽，尤其碳酸氫鹽和/或碳酸鹽。本發(fā)明使用的適合的碳酸鹽包括碳酸鉀、鋰、鈉和碳酸氫鉀、鋰、鈉等，其中優(yōu)選碳酸鈉和鉀。本發(fā)明使用的適合的碳酸氫鹽包括任何堿金屬碳酸氫鹽，如鋰、鈉、鉀等，其中碳酸氫鈉和鉀是優(yōu)選的。碳酸氫鹽可優(yōu)選于碳酸鹽，因為它們是重量更有效的，即類似重量的碳酸氫鹽比碳酸鹽有更大的CO2“儲備”。然而，在干燥起泡顆粒中的碳酸鹽或碳酸氫鹽或其混合物的選擇可取決于溶解干燥起泡顆粒的含水介質(zhì)所要求的pH。例如在含水介質(zhì)中要求相對高pH(例如高于pH9.5)，優(yōu)選單獨使用碳酸鹽或使用碳酸鹽和碳酸氫鹽的混合物，其中碳酸鹽的含量高于碳酸氫鹽的含量，一般碳酸鹽與碳酸氫鹽的重量比為0.1-10，更優(yōu)選1-5，最優(yōu)選1-2。
這種起泡顆粒還可包含粘合劑，包括表面活性劑，例如陰離子和非離子表面活性劑。
優(yōu)選起泡組份在本發(fā)明組合物中的含量為0.5％-60％重量，優(yōu)選2％-50％，更優(yōu)選5％-45％，優(yōu)選使得酸組份的含量，按組合物的重量計，為0.3％-40％，更優(yōu)選1.0％-35％，或甚至2％-25％，或甚至至15％。漂白活化劑該組合物優(yōu)選包含漂白活化劑，優(yōu)選包含有機(jī)過氧酸漂白劑前體。優(yōu)選該組合物包含如本文定義的至少兩種過氧酸漂白劑前體，優(yōu)選至少一種疏水過氧酸漂白劑前體和至少一種親水過氧酸漂白劑前體。該前體與過氧化氫源就地反應(yīng)然后產(chǎn)生有機(jī)過氧酸。
漂白活化劑可另外，或此外包含預(yù)制的過氧酸漂白劑。
優(yōu)選漂白活化劑存在于本發(fā)明組合物的顆粒組份中。優(yōu)選其作為單獨的混合顆粒存在。另外，漂白活化劑或其一部分可存在于洗滌劑基本顆粒中。
優(yōu)選，至少一種漂白活化劑，優(yōu)選過氧酸漂白劑前體以顆粒組份存在，按重量計，其平均粒度為600微米-1400微米，優(yōu)選700微米-1100微米。更優(yōu)選，所有活化劑存在于具有規(guī)定的重均粒度的一種或多種顆粒組份中。
由此，優(yōu)選至少80％，優(yōu)選至少90％或甚至至少95％或甚至基本上100％包含漂白活化劑的組份具有粒度300微米-1700微米，優(yōu)選425微米-1400微米。
疏水過氧酸漂白劑前體優(yōu)選包括如本文所述的具有氧-苯磺酸鹽基的化合物，優(yōu)選NOBS、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。
親水過氧酸漂白劑前體優(yōu)選包含如本文所述的TAED。過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體為在過水解反應(yīng)中與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生過氧酸的化合物。通常，過氧酸漂白劑前體由下式表示 其中，L為離去基團(tuán)，X基本為任何官能團(tuán)，使得在過水解時產(chǎn)生的過氧酸結(jié)構(gòu)為 對于本發(fā)明目的，疏水過氧酸漂白劑前體產(chǎn)生上式過氧酸，其中X是包含至少6個碳原子的基團(tuán)，親水過氧酸漂白劑前體產(chǎn)生上式的過氧酸漂白劑，其中X是包含1-5個碳原子的基團(tuán)。
以洗滌劑組合物重量計，過氧酸漂白劑前體化合物的含量優(yōu)選為O.5-20％，更優(yōu)選1-15％，最優(yōu)選1.5-10％。親水與疏水漂白劑前體當(dāng)存在時，其比例優(yōu)選為10∶1-1∶10，更優(yōu)選5∶1-1∶5，或甚至3∶1-1∶3。
適宜的過氧酸漂白劑前體化合物通常包含一個或多個N-或O-?；鶊F(tuán)，這種前體可選自廣泛的類型。適宜的類型包括酸酐、酯、酰亞胺、內(nèi)酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在這些類中的有用物質(zhì)的實例公開于GB-A-1586789。適宜的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。離去基團(tuán)以下稱為L基團(tuán)的離去基團(tuán)必須對發(fā)生在最佳時間段(例如洗滌循環(huán))中的過水解反應(yīng)有足夠的反應(yīng)性。但是，如果L太活潑，這種活化劑將難于穩(wěn)定地用于漂白組合物中。
優(yōu)選的L基團(tuán)選自下述基團(tuán)或其混合物 其中，R1為包含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為包含1-8個碳原子的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或增溶性基團(tuán)。R1、R3和R4中任-種可基本上被任何官能團(tuán)取代，包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、氨基、亞硝?；Ⅴ０被弯@或烷基銨基團(tuán)。
優(yōu)選的增溶性基團(tuán)為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和0＜--N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中，R3為包含1-4個碳原子的烷基，M為給漂白活化劑提供溶解性的陽離子，X為給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨陽離子，最優(yōu)選鈉和鉀，X為鹵素、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體在過水解時形成過羧酸。優(yōu)選的該類前體在過水解時提供過乙酸。
優(yōu)選的酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N，N，N′，N′-四乙酰基化亞烷基二胺，其中，亞烷基基團(tuán)包含1-6個碳原子，特別是其中亞烷基包含1、2和6個碳原子的那些化合物。特別優(yōu)選四乙酰乙二胺(TAED)作為親水過氧酸漂白劑前體。
其它優(yōu)選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基過氧酸前體酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物適用于本發(fā)明，包括以下通式的化合物 其中R1是具有約1-14個碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有約1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本上可以是任何離去基團(tuán)。R1優(yōu)選含有約6-12個碳原子，R2優(yōu)選含有約4-8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、含支鏈、取代基或這兩者的取代的芳基或烷芳基并且可由合成源或天然源得到，所述天然源包括例如牛油脂肪。R2的類似結(jié)構(gòu)變體也是允許的。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2還可含有鹵素、氮、硫和其它典型的取代基或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選是H或甲基。R1和R5總共不應(yīng)含有超過18個碳原子。這種類型的酰胺取代的漂白活化劑化合物描述于EP-A-0170386中。優(yōu)選R1和R5與氮和碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這類漂白劑前體的優(yōu)選實例包括酰胺取代的過氧酸前體化合物，選自描述在EP-A-0170386中的(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和高度優(yōu)選的(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物在過水解時提供過苯甲酸。適宜的O-?；^苯甲酸前體化合物包括取代和不未取代的苯甲酰氧基苯磺酸鹽，以及用苯甲?；噭ι嚼嫣谴?、葡萄糖及所有糖進(jìn)行苯甲?；漠a(chǎn)物，酰亞胺型的那些化合物，包括N-苯甲酰基琥珀酰亞胺、四苯甲?；叶泛蚇-苯甲?；〈碾?。適宜的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲?；溥蚝蚇-苯甲?；讲⑦溥?。其它有用的含N-?；倪^苯甲酸前體包括N-苯甲?；量┩橥?、二苯甲?；；撬岷捅郊柞；构劝彼帷ｊ栯x子過氧酸前體陽離子過氧酸前體化合物在過水解時產(chǎn)生陽離子過氧酸。
通常，陽離子過氧酸前體是通過用帶正電荷的官能團(tuán)如銨或烷基銨基團(tuán)，優(yōu)選乙基或甲基銨基團(tuán)，取代適宜的過氧酸前體化合物的過氧酸部分而形成的。陽離子過氧酸前體通常作為一種帶有適宜陰離子如鹵離子的鹽存在于固體洗滌劑組合物中。
這種陽離子取代的過氧酸前體化合物可為過苯甲酸或其取代的衍生物，如前述的前體化合物。或者，過氧酸前體化合物可為如下所述的烷基過羧酸前體化合物或酰胺取代的烷基過氧酸前體。
陽離子過氧酸前體在下述文獻(xiàn)中有述US4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP475,512；458,396和284,292；JP87-318,332。
優(yōu)選的陽離子過氧酸前體的實例在UK專利申請?zhí)?407944.9及US專利申請?zhí)?8/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有述。
適宜的陽離子過氧酸前體包括銨或烷基銨取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸鹽、N-?；簝?nèi)酰胺和單苯甲?；囊阴；咸烟潜郊柞；^氧化物中的任一種。優(yōu)選的N-?；簝?nèi)酰胺類陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲?；褍?nèi)酰胺和三烷基銨亞甲基烷基己內(nèi)酰胺。苯并惡嗪有機(jī)過氧酸前體還適用的是苯并惡嗪型前體化合物，例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中所公開的那些，特別是具有下式的化合物 其中，R1為H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。預(yù)制有機(jī)過氧酸本發(fā)明洗滌劑組合物除包含有機(jī)過氧酸漂白劑前體化合物之外或作為替代，還可包含預(yù)制的有機(jī)過氧酸，以本發(fā)明組合物的重量計，其含量通常為1-15％，更優(yōu)選1-10％，優(yōu)選的一類有機(jī)過氧酸化合物為具有下述通式的酰胺取代的化合物 其中，R1為具有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為具有1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，R5為H或具有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。這種類型的酰胺取代的有機(jī)過氧酸化合物公開于EP-A-0170386中。
其它有機(jī)過氧酸包括二?；退孽；^氧化物，特別是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單-和二過壬二酸，單-和二過十三烷二酸和N-鄰苯二甲?；被^氧己酸也適合于本發(fā)明。染料本發(fā)明組合物的優(yōu)選組份是染料和染色的顆?；虬吡?，其可能是漂白劑敏感的。本文使用的染料可以是著色劑或著色劑的水溶液或非水溶液。優(yōu)選染料是包含著色劑的水溶液，其可為任意量以達(dá)到洗滌劑顆?；虬吡５倪m當(dāng)染色，如上所述，優(yōu)選使得染料溶液的含量達(dá)到染色顆粒的2％重量，更優(yōu)選達(dá)到0.5％重量。染料還可與非水載體物質(zhì)混合，例如包括非離子表面活性劑的非水液體物質(zhì)。
任選地，染料還包含其他組份例如有機(jī)粘合劑材料，其可以是非水液體。
著色劑可以是任何適合的著色劑。適合的著色劑的具體實例包括E104-食品黃13(喹啉黃)、E110-食品黃3(日落黃FCF)、E131-食品藍(lán)5(專利藍(lán)V)、群青色(商品名)，E133-食品藍(lán)2(亮藍(lán)FCF)、E140-天然綠3(葉綠素和葉綠酸)、E141和顏料綠7(氯化的酞菁銅)。優(yōu)選的著色劑可以是單星藍(lán)BV膏體(商品名)和/或Pigmasol Green(商品名)。
染色的洗滌劑顆粒優(yōu)選包含高至10％或更優(yōu)選高至2％，或甚至高至1％重量染色顆粒。香料本發(fā)明組合物的另一種優(yōu)選的組份是香料或香料組合物。本發(fā)明可使用任何香料組合物，香料還可被包封。
優(yōu)選的香料含有至少一種具有低分子量揮發(fā)性組份的組分，例如分子量為150-450，或優(yōu)選350。
優(yōu)選，香料組份包含含氧的官能團(tuán)。優(yōu)選的官能團(tuán)是醛、酮、醇或醚官能團(tuán)或其混合物。
適合的脂族酮是例如-2，7，8-三甲基-1-乙酰基-環(huán)十二碳-2，5，7-三烯-7-乙?；?1，1，6，7-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘-異長葉酮-γ-甲基芷香酮-a-巖蘭酮適合的芳族酮是例如-4-(對羥基苯基)-丁-2-酮-1，1，2，4，4，7-六甲基-6-乙?；?1，2，3，4-四氫化萘-二苯酮-甲基萘基酮適合的脂族醛是例如-2-甲基十一醛-十一烷醛-4(4’-甲基-4’-羥戊基)-環(huán)己-3-烯甲醛-7-(甲?；?5-異丙基-2-甲基雙環(huán)[2.2.2]辛-2-烯
-4-(三環(huán)[5.2.1.0{2，6}]亞癸基-8)-丁醛-4-(4’-甲基戊-3-烯基)-環(huán)己-3-烯甲醛適合的芳族醛是例如-α-已基肉桂醛-茴香醛-胡椒醛-2-苯基丙醛-二氫肉桂醛-3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙醛醛和胺的適合的縮合產(chǎn)物是例如-N-(2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基)亞甲基-氨茴酸甲酯-N-(3，7-二甲基-7-羥基-亞辛基)-氨茴酸甲酯-N-(4-(4’-甲基-4’-羥戊基)環(huán)己-3-烯基)亞甲基氨茴酸甲酯適合的大環(huán)內(nèi)酯麝香是例如-十二烷二酸乙二醇酯-11-氧雜十六烷交酯-環(huán)十五烷交酯本發(fā)明優(yōu)選的香料可以是改性的淀粉包膠的High ImpactAccord(“HIA”)香料油顆粒。優(yōu)選的HIA香料油包括4-(2，2，6-三甲基環(huán)己-1-烯基)-2-烯-4-酮(E，Z)-2，4-癸二烯酸乙酯6-(和-8)異丙基喹啉乙醛苯乙基丙基乙縮醛(2-甲基丁氧基)乙酸2-丙烯基酯(3-甲基丁氧基)乙酸2-丙烯基酯2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛2-戊氧基-乙醇酸烯丙基酯己酸2-丙烯基酯1-辛烯-3-醇反式茴香腦(z)-2-甲基-2-丁烯酸異丁酯茴香醛二乙基乙縮醛4-(1，1-二甲基乙基)-苯丙醛2，6-壬二烯-1-醇3-甲基-5-丙基-環(huán)己烯-1-酮(Z)-2-甲基丁酸3-己烯酯[(3，7-二甲基-6-辛烯基)氧基]乙醛月桂腈2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛1-(2，6，6-三甲基-1，3-環(huán)己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(E)-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮γ-癸內(nèi)酯反式-4-癸烯醛癸醛1-戊基環(huán)戊酮1-(2，6，6-三甲基3環(huán)己烯-1-基)-2丁烯-1-酮2，6-二甲基庚-2-醇1，1’-氧基聯(lián)苯1-(5，5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮2-甲基丁酸乙酯氨茴酸乙酯1，3，3-三甲基-2-氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷丁子香酚3-(3-異丙基苯基)丁醛辛炔酸甲酯4-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基-3-丁烯-2-酮2-甲氧基-3-(2-甲基丙基)吡嗪6-仲丁基喹啉異丁子香酚四氫-6-(3-戊烯基)-2H-吡喃-2-酮順式-3-己烯基甲基碳酸酯芳樟醇(E)-7，11-二甲基-3-亞甲基-1，6，10-十二碳三烯2，6-二甲基-5-庚烯醛六氫4，7-亞甲基1，2-二氫化茚1-甲醛2-甲基十一烷醛2-壬炔酸甲酯1，1-二甲氧基-2，2，5-三甲基-4-己烯2-羥基苯甲酸甲酯1-(5，5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)4-戊烯-1-酮3，6-二氫-4甲基-2-(2-甲基-1-丙烯)-2H-吡喃(Z)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈2，6-壬二烯醛(Z)-6-壬烯醛壬醛辛醛2-壬烯腈乙酸4-甲基苯基酯γ十一碳烷酸內(nèi)酯6，6-二甲基-2-降蒎烯-2-丙醛4-壬交酯9-癸烯-1-醇四氫-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-2H-吡喃5-甲基-3-庚酮肟3，7-二甲基辛醛4-甲基-3-癸烯-5-醇10-十一碳烯-1-醛2-(1-乙基丙基)-吡啶十氫螺[呋喃-2(3H)，5’-[4，7]亞甲基[5H]茚此外，香料還可含有香料前體。
香料前體一旦暴露于洗滌條件，能夠形成具有上述特性的香料組份。優(yōu)選，香料前體在含水條件下經(jīng)水解形成香料組份。
本發(fā)明優(yōu)選的香料前體是具有下式的烯丙醇香料的非離子或陰離子酯 其中n是1或大于1的整數(shù)；R選自C1-C30，優(yōu)選C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、烯基、炔基、烷芳基或芳基，并表示連接到用于制備香料酯的羧酸的羧基官能團(tuán)上的基團(tuán)。每個R′、R″和每個R選自氫或C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、烯基、炔基、烷芳基或芳基。R、R′R″和R以這樣的方式選擇，即烯丙醇的分子量為150-350。
在最優(yōu)選的實施方案中，R′和R″是氫，一個R是氫、甲基或乙基，其他R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C10烷基或烯基。另外以上所示結(jié)構(gòu)中的雙鍵處的順式/反式(還稱為Z/E)異構(gòu)體和以上結(jié)構(gòu)的立體異構(gòu)體也是可能的。
優(yōu)選的香料組份可選自香葉醇和/或橙花醇酯。香葉醇和橙花醇是式HO-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2分子的反式/順式結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(在2，3雙鍵位置)。重金屬離子螯合劑本發(fā)明組合物優(yōu)選包含作為選擇性組分的重金屬離子螯合劑。所謂重金屬離子螯合劑在本文是指起螯合重金屬離子作用的組分。這些組分也可具有鈣和鎂螯合能力，但優(yōu)選它們顯示出對結(jié)合重金屬離子如鐵、錳和銅的選擇性。
重金屬離子螯合劑的含量一般為本發(fā)明組合物重量的0.005％-10％，優(yōu)選0.1％-5％，更優(yōu)選0.25％-7.5％，最優(yōu)選0.3％-2％。
適宜用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽，如氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)，堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。
上述物質(zhì)中優(yōu)選二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基1，1-二膦酸鹽、1，1-羥乙烷二膦酸和1，1-羥乙烷二亞甲基膦酸。
其它適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸或其任何鹽。
其它適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑為亞氨基二乙酸衍生物，如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。本發(fā)明也可采用如EP-A-5126,102所述的亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑。本發(fā)明還可采用EP-A-509,382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑。
EP-A-476,257描述了適宜的基于氨基的螯合劑。EP-A-510,311描述了由膠原、角蛋白或酪蛋白得到的適宜的螯合劑。EP-A-528,859描述了一種適宜的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸也是適合的。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是適合的。
特別優(yōu)選的是二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羥乙烷二膦酸或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽，或其混合物。
特別是包含氨基或胺基的螯合劑可能是漂白劑敏感的并適合于本發(fā)明組合物中。酶用于本發(fā)明組合物中的另一種高度優(yōu)選的組分是一種或多種附加酶。
優(yōu)選的附加酶物質(zhì)包括常規(guī)加入洗滌劑組合物中的可商購的脂酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、內(nèi)生酶(endolase)、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。合適的酶在美國專利3519570和3533139中有所討論。
優(yōu)選的可商購的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些蛋白酶、由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。蛋白酶按組合物重量計可以0.0001％-4％活性酶的含量加入本發(fā)明組合物中。
優(yōu)選的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中詳細(xì)描述的由地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。優(yōu)選的可商購的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售那些淀粉酶和由Novo IndustriesA/S以商品名Termamyl、Duramyl和BAN銷售的那些淀粉酶。高度優(yōu)選的淀粉酶可以是在PCT/US9703635和WO95/26397和WO96/23873中描述的那些。
按組合物的重量計，淀粉酶以0.0001％-2％活性酶的含量加入本發(fā)明組合物中。
按組合物的重量計，脂解酶可以0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-1％，最優(yōu)選0.001％-0.5％的活性脂解酶含量存在。
脂酶可由真菌或細(xì)菌源得到，例如由腐質(zhì)酶屬、高溫菌屬(Thermomyces)或假單胞菌屬的產(chǎn)生脂酶的菌株得到，所述菌株包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌。由這些菌株的化學(xué)或遺傳改性的變種得到的脂酶也可用于本發(fā)明中。優(yōu)選的脂酶由類產(chǎn)堿假單胞菌得到，它在授權(quán)的歐洲專利EP-B-0218272中描述。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的脂酶如在歐洲專利申請EP-A-0258068中所述，是通過克隆由胎毛腐質(zhì)菌得到的基因并在米曲霉作為宿主中表達(dá)該基因得到的脂酶，它從Novo Industri A/S Bagsvaerd，丹麥，以商品名Lipolase商購。該脂酶還描述在1989年3月7日頒布的Huge-Jensen等的US4810414中。熒光增白劑本發(fā)明組合物還優(yōu)選含有約0.005％至5％(重量)的如上述的某些類型的親水熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-CBS-X和Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名Tinopal-DMS-X和Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。光漂白劑光漂白劑是本發(fā)明組合物的優(yōu)選組份。本發(fā)明優(yōu)選的光漂白劑包括具有卟吩或卟啉結(jié)構(gòu)的化合物。
在文獻(xiàn)中，卟吩和卟啉是作為異名使用，但常規(guī)地卟吩表示最簡單的沒有任何取代基的卟啉；其中卟啉是卟吩的亞類。在本申請中，所指的卟吩包括卟啉。
卟吩結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含金屬元素或陽離子，優(yōu)選Ca、Mg、P、Ti、Cr、Zr、In、Sn或Hf，更優(yōu)選Ge、Si或Ga，或更優(yōu)選Al，最優(yōu)選Zn。
優(yōu)選光漂白劑化合物或成分被選自以下的取代基取代烷基諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基和芳環(huán)體系諸如吡啶基、吡啶基-N-氧化物、苯基、萘基和蒽基部分。
光漂白劑化合物或組份可具有作為取代基的增溶基。另外，或除此之外，光漂白劑可包含能夠增溶光漂白化合物的聚合組份，例如PVP、PVNP、PVI或其共聚物或其混合物。
高度優(yōu)選的光漂白化合物是具有酞菁結(jié)構(gòu)的化合物，其優(yōu)選具有上述的金屬元素或陽離子。
金屬酞菁和它們的衍生物具有

圖1和/或圖2中所示的結(jié)構(gòu)，其中酞菁結(jié)構(gòu)的原子位置是常規(guī)編號的。
酞菁可被取代，例如在1-4，6，8-11，13，15-18，20，22-25，27的一個或多個原子位置處被取代的酞菁結(jié)構(gòu)。表面活性劑本發(fā)明組合物優(yōu)選含有一種或多種表面活性劑，這些表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和其混合物。
在1975年12月30日授權(quán)于Laughlin和Heuring的US3,929,678中給出了陰離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑類的一般目錄及這些表面活性劑的種類。另外的實例給在下述文獻(xiàn)中“表面活性劑和洗滌劑”(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。適宜的陽離子表面活性劑的目錄給在1981年3月31日授權(quán)于Murphy的US4,259,217中。
兩性和兩性離子表面活性劑當(dāng)存在時，一般是與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。陰離子表面活性劑根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含附加的陰離子表面活性劑。用于去污目的的基本上任何陰離子表面活性劑都可包含在該洗滌劑組合物中。這些可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(例如，包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，如一、二和三乙醇胺鹽)。優(yōu)選陰離子硫酸鹽和磺酸鹽表面活性劑。
高度優(yōu)選的表面活性劑體系包含如本文所述的磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽，優(yōu)選結(jié)合如文本所述的陽離子表面活性劑。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽，如酰基羥乙磺酸鹽、N-乙?；；撬猁}、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(特別是飽和和不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基酚氧乙烯醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，和烷基多糖的硫酸鹽，如烷基多葡糖苷的硫酸鹽(非離子非硫酸鹽化的化合物在下文描述)。
烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自直鏈和支鏈伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優(yōu)選C11-C15支鏈烷基硫酸鹽和C12-C14直鏈烷基硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自每分子被0.5-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽。更優(yōu)選，烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑為每分子被0.5-7，優(yōu)選1-5摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最優(yōu)選C11-C15烷基硫酸鹽。
本發(fā)明特別優(yōu)選的方面是采用優(yōu)選的烷基硫酸鹽和/或磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。這種混合物在下述文獻(xiàn)中有述PCT專利申請?zhí)朩O93/18124。陰離子磺酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺酸化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油?；视突撬猁}和其任何混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑適宜的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽，烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和皂(“烷基羧基”皂)，特別是如本文所述的某些仲皂類。
適宜的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中，R為C6-C18烷基，x為0-10，乙氧基化物的分布是這樣的，以重量計，x為0的物質(zhì)的量小于20％，M為陽離子。適宜的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R為C6-C18的烷基，x為1-25，R1和R2選自氫、甲酸基、琥珀酸基、羥基琥珀酸基和其混合物，R3選自氫、具有1-8個碳原子的取代或未取代的烴基，和其混合物。
適宜的皂類表面活性劑包括仲皂表面活性劑，其包含與仲碳原子相連的羧基單元。優(yōu)選用于本發(fā)明的仲皂表面活性劑為選自下述的水溶性物質(zhì)2-甲基-1-十一烷酸的水溶性鹽、2-乙基-1-癸酸的水溶性鹽、2-丙基-1-壬酸的水溶性鹽、2-丁基-1-辛酸的水溶性鹽和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。
某些皂類也可作為抑泡劑加入。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它適宜的陰離子表面活性劑為式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為C5-C17-直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M為堿金屬離子。優(yōu)選的實例為其鈉鹽形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸鹽。烷氧基化非離子表面活性劑基本上任何烷氧基化非離子表面活性劑均適用于本發(fā)明。優(yōu)選乙氧基化和丙氧基化非離子表面活性劑。
優(yōu)選的烷氧基化表面活性劑可選自非離子型的烷基酚縮合物、非離子型的乙氧基化醇、非離子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非離子型的與丙二醇的乙氧基化/丙氧基化縮合物，以及非離子型的與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化縮合產(chǎn)物。非離子烷氧基化醇表面活性劑脂肪醇與1-25摩爾氧化烯，特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明。脂肪醇的烷基鏈可為直鏈或支鏈，伯或仲，通常包含6-22個碳原子。特別優(yōu)選的是具有8-20個碳原子的烷基的每摩爾醇與2-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是具有以下結(jié)構(gòu)式的那些R2CONR1Z，其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；Z為具有直接連接到鏈上的至少3個羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選由還原糖在還原胺化反應(yīng)中衍生到。更優(yōu)選Z為糖基。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑適宜的脂肪酸酰胺表面活性劑包括具有下式的那些R6CON(R7)2，其中R6為包含7-21，優(yōu)選9-17個碳原子的烷基，每個R7選自氫、C1-C4烷基，C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x為1-3。非離子烷基多糖表面活性劑適用于本發(fā)明的烷基多糖描述在1986年1月21日授權(quán)的L1enado的US4565647中，它們具有含6-30個碳原子的疏水基團(tuán)，以及包含1.3-10個糖單元的多糖親水基團(tuán)，例如多苷。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18個碳原子；n為2或3；t為0-10；x為1.3-8。該糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。兩性表面活性劑用于本發(fā)明適合的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
適宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3選自含有8-26個碳原子的烷基、羥烷基、?；０被屯榛交?，或其混合物；R4為含有2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x為0-5，優(yōu)選0-3；每個R5為含有1-3個碳原子的烷基或羥烷基，或者含有1-3個氧乙烯基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。優(yōu)選C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
適宜的烷基兩性二羧酸的實例為Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生產(chǎn)。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是用于本發(fā)明的兩性離子表面活性劑的實例。
適宜的甜菜堿為具有下式的那些化合物R(R′)2N+R2COO-，其中R為C6-C18烴基，每個R1通常為C1-C3烷基，R2為C1-C5烴基。優(yōu)選的甜菜堿為C12-C18二甲基銨己酸鹽和C10-C18?；０被?或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。復(fù)合甜菜堿表面活性劑也適用于本發(fā)明。陽離子表面活性劑用于本發(fā)明洗滌劑中的適合的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑。季銨表面活性劑優(yōu)選是單C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中N的其余位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。優(yōu)選的還有單烷氧基化和雙烷氧基化胺表面活性劑。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物或其組分的另一組適宜的陽離子表面活性劑是陽離子酯表面活性劑。這種陽離子酯表面活性劑優(yōu)選是水分散性的，是包含至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個陽離子帶電基團(tuán)的具有表面活性劑性質(zhì)的化合物。
適宜的陽離子酯表面活性劑包括膽堿酯表面活性劑，例如公開在US4228042、4239660和4260529中。
在一種優(yōu)選的情況中，酯鍵與陽離子帶電基團(tuán)在表面活性劑分子中被間隔基彼此分開，所述間隔基由一種鏈組成，該鏈包含至少三個原子(即三個原子鏈長)，優(yōu)選3-8個原子，更優(yōu)選3-5個原子，最優(yōu)選3個原子。形成間隔基鏈的原子選自碳、氮和氧原子和其任意混合物，條件是在所述鏈中的任何氮原子或氧原子僅與鏈中的碳原子相連。因此，排除了具有例如-O-O-(即過氧化物)、-N-N-和-N-O-鍵的間隔基，而包括具有例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-鍵的間隔基。在優(yōu)選的情況中，間隔基鏈僅包含碳原子，最優(yōu)選所述鏈為烴基鏈。陽離子單烷氧基化胺表面活性劑本文高度優(yōu)選的是具有通式I的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑 其中R1是含有約6-18個碳原子，優(yōu)選6-約16個碳原子，最優(yōu)選約6-14個碳原子的烷基或鏈烯基；R2和R3各獨立地是含有1-約3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，最優(yōu)選R2和R3都是甲基；R4選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基，X-是提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A是烷氧基，特別是乙氧基、丙氧基或丁氧基；p是0-約30，優(yōu)選2-約15，最優(yōu)選2-約8。
優(yōu)選式I中的ApR4基團(tuán)的p＝1并且是具有不多于6個碳原子的羥烷基，由此-OH基團(tuán)被不多于3個碳原子與季銨氮原子分開。特別優(yōu)選的ApR4基團(tuán)是-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)OH和-CH(CH3)CH2OH，-CH2CH2OH是特別優(yōu)選的。優(yōu)選R1基團(tuán)是直鏈烷基。具有8-14個碳原子的直鏈R1基團(tuán)是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的另一種高度優(yōu)選的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑具有下式 其中R1是C10-C18烴基和它們的混合物，特別是C10-C14烷基，優(yōu)選C10和C12烷基，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯或溴。
如所述的，上述類型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物代替的那些。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑的含量，按組合物的重量計，優(yōu)選為0.1％-20％，更優(yōu)選0.2％-7％，最優(yōu)選0.3％-3.0％。陽離子二烷氧基化胺表面活性劑陽離子二烷氧基化胺表面活性劑優(yōu)選具有通式II 其中R1是含有約8-約18個碳原子，優(yōu)選10-約16個碳原子，最優(yōu)選約10-約14個碳原子的烷基或鏈烯基部分；R2是含有1-3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可獨立地變化，它們選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可獨立地變化，各選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和它們的混合物；p是1-約30，優(yōu)選1-約4，q是1-約30，優(yōu)選1-約4，最優(yōu)選p和q都是1。
用于本發(fā)明高度優(yōu)選的陽離子二烷氧基化胺表面活性劑具有下式 其中R1是C10-C18烴基和其混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯。關(guān)于上述陽離子二烷氧基化胺通式結(jié)構(gòu)，由于在優(yōu)選的化合物中，R1是由(椰油)C12-C14烷基部分脂肪酸得到，所以R2是甲基，ApR3和A’qR4均是單乙氧基。
適用于本發(fā)明的其它陽離子二烷氧基化胺表面活性劑包括下式的化合物 其中R1是C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基，p獨立地是1-約3，q是1-約3，R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，特別是氯或溴。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物代替的那些。漂白催化劑本發(fā)明組合物可含有一種含過渡金屬的漂白催化劑。
一種適宜類型的漂白催化劑是包含具有定義的漂白催化活性的過渡金屬陽離子如銅、鐵或錳陽離子，具有很少或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽離子如鋅或鋁陽離子，和具有催化和輔助金屬陽離子所定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑的催化劑體系，所述螯合劑特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這種催化劑公開于US4,430,243中。
其它類型的漂白催化劑包括公開于US5,246,621和US5,244,594中的錳基配合物。其它描述于歐洲專利申請公開號549272中。當(dāng)適合于本發(fā)明時，也可選擇本發(fā)明適用的漂白催化劑。例如，適合的漂白催化劑參見US4,246,612和5,227,084。還參見US5,194,416，其講授了單核錳(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)。
如公開在US5114606中的另一類漂白催化劑是錳(III)和/或(IV)與至少具有三個連續(xù)C-OH基團(tuán)的非羧酸的多羥基化合物配位體的水溶性配合物。優(yōu)選的配位體包括山梨糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內(nèi)消旋-赤蘚醇、內(nèi)消旋-肌醇、乳糖和其混合物。
美國專利US5114611講授了漂白催化劑，包括過渡金屬與非(大)環(huán)配位體的配合物，所述過渡金屬包括Mn、Co、Fe或Cu。所述配位體具有式 其中R1、R2、R3和R4各可選自H、取代的烷基和芳基，使得每個R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成五或六元環(huán)。所述環(huán)還可被取代。B是橋基，選自O(shè)、S、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7各可以是H、烷基或芳基，包括取代或未取代的基團(tuán)。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環(huán)。任選地，所述環(huán)可以被取代基例如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基取代。特別優(yōu)選的是配位體2，2’-雙吡啶胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe-雙吡啶甲烷和-雙吡啶胺配合物。高度優(yōu)選的催化劑包括Co(2，2’-雙吡啶胺)Cl2、二(異硫代氰酰)雙吡啶胺鈷(II)、三雙吡啶胺鈷(II)高氯酸鹽、Co(2，2’-雙吡啶胺)2O2ClO4、二(2，2’-雙吡啶胺)銅(II)高氯酸鹽、三(二-2-吡啶胺)鐵(II)高氯酸鹽和其混合物。
其它實例包括與四-N-配位基和二-N-配位基配位體配合的雙核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
其它漂白催化劑描述于下述文獻(xiàn)中，例如歐洲專利申請公開號408,131(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請公開號384,503和306,089(金屬-卟啉催化劑)、US4,728,455(錳/多配位基配位體催化劑)、US4,711,748和歐洲專利申請公開號224,952(吸附于硅鋁酸鹽上的錳催化劑)、US4,601,845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽)、US4,626,373(錳/配位體催化劑)、US4,119,557(鐵配合物催化劑)、DE2,054,019(鈷螯合物催化劑)、CA866,191(含過渡金屬的鹽)、US4,430,243(具有錳陽離子及非催化金屬陽離子的螯合劑)以及US4,728,455(葡萄糖酸錳催化劑)。
漂白催化劑一般是以催化有效量用于本發(fā)明組合物和方法中。“催化有效量”意思是該量無論在使用什么樣的對比實驗條件下，都足以增強(qiáng)漂白和去除目標(biāo)底物上所關(guān)注的污漬或一些污漬。該實驗條件將根據(jù)使用的洗滌設(shè)備類型和用戶的習(xí)慣而變化。一些用戶選擇使用非常熱的水；其它用戶在洗滌操作中使用溫或甚至冷水。當(dāng)然，漂白催化劑的催化性能將受這些考慮因素的影響，可適當(dāng)調(diào)節(jié)在完整配方的洗滌劑和漂白組合物中使用的漂白催化劑的量。在實際情況中，不受局限，本發(fā)明組合物和方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌水溶液中提供至少約每千萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約1ppm至約200ppm催化劑。為了進(jìn)一步說明這一點，在使用過硼酸鹽和漂白劑前體的40℃、pH10的歐洲條件下，約3微摩爾錳催化劑是有效的。在美國條件下，為了獲得同樣結(jié)果，可能需要濃度增加3-5倍。水溶性助洗劑化合物本發(fā)明組合物優(yōu)選包含水溶性助洗劑化合物，按組合物的重量計，一般其在洗滌組合物中含量為1％-80％，優(yōu)選10％-60％，更優(yōu)選15％-40％。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含含磷酸鹽的助洗劑材料。優(yōu)選其含量為0.5％-60％，更優(yōu)選5％-50％，更優(yōu)選8％-40％。
含磷酸鹽的助洗劑材料優(yōu)選包括焦磷酸四鈉或甚至更優(yōu)選無水三聚磷酸鈉。
適宜的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含相互間被不超過兩個碳原子分隔開的至少兩個羧基、硼酸鹽以及前述任何化合物的混合物。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可為單體類型或低聚物類型，但由于成本與性能的原因，通常優(yōu)選單體類型的多羧酸鹽。
含有一個羧基的適宜的羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸的水溶性鹽及其醚衍生物。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)二乙酸、馬來酸、二羥乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺?；人猁}。含有三個羧基的多羧酸鹽或其酸包括特別是水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，及琥珀酸鹽衍生物，如英國專利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸鹽，英國專利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸鹽，荷蘭專利7205873所述的氨基琥珀酸鹽，以及英國專利1,387,447所述的氧多羧酸鹽物質(zhì)，例如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。含有三個羧基的最優(yōu)選的多羧酸是檸檬酸，按組合物的重量計，優(yōu)選其含量為0.1％-15％，更優(yōu)選為0.5％-8％。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括英國專利1,261,829所述的氧二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括英國專利1,398,421和1,398,422及美國專利US3,936,448所述的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及英國專利1,439,000所述的磺化熱解的檸檬酸鹽。優(yōu)選的多羧酸鹽為每分子含有最多至3個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。
單體或低聚多羧酸鹽螯合劑的母體酸或與其鹽的混合物可補(bǔ)充作為有用的助洗劑組分，例如，檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
硼酸鹽助洗劑以及能在洗滌劑貯存或洗滌條件下產(chǎn)生硼酸鹽的含形成硼酸鹽物質(zhì)的助洗劑是本發(fā)明有用的水溶性助洗劑。
水溶性磷酸鹽助洗劑的適宜實例為堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉，其中聚合度為約6-21，以及植酸鹽。部分溶解或不溶性助洗劑化合物本發(fā)明組合物可包含部分可溶性或不溶性助洗劑化合物，按組合物重量計，一般其在洗滌組合物中的含量為0.5％-60％，優(yōu)選5％-50％，最優(yōu)選8％-40％。
較大水不溶性助洗劑的實例包括硅鋁酸鈉。如上所述，在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，僅存在少量鋁硅酸鹽助洗劑。
適用的硅鋁酸鹽沸石具有單元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]-xH2O，其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0-0.5，x至少為5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。硅鋁酸鹽材料可為水合形式，優(yōu)選是結(jié)晶體，含有10％-28％，優(yōu)選18％-22％結(jié)合水。
硅鋁酸鹽沸石可為天然產(chǎn)物，但優(yōu)選是合成得到的。合成結(jié)晶型鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可按注冊的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物購得。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為20-30，特別是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
沸石MAP助洗劑是另外優(yōu)選的硅鋁酸鹽沸石。
以組合物重量計，沸石MAP的含量為1％-80％，更優(yōu)選15％-40％。
沸石MAP在EP384070A(Unilever)中有述。其定義為具有硅與鋁之比不大于1.33，優(yōu)選為0.9-1.33，更優(yōu)選0.9-1.2的沸石P型堿金屬硅鋁酸鹽。
特別令人感興趣的是硅與鋁之比不大于1.15，更具體地是不大于1.07的沸石MAP。
在優(yōu)選的情況中，沸石MAP洗滌劑助洗劑的粒度被表示為d50，其值為1.0-10.0μm，更優(yōu)選2.0-7.0μm，最優(yōu)選2.5-5.0μm。
d50值是指50重量％顆粒的直徑小于該值。粒度具體可通過常規(guī)分析技術(shù)測定，如采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行的顯微鏡測量或用激光粒度分析儀測量。其它確定d50值的方法在EP384070A中有述。有機(jī)聚合化合物有機(jī)聚合化合物是本發(fā)明組合物的優(yōu)選附加組分，其優(yōu)選作為任何顆粒組分的組分存在，它們起到例如將顆粒組分粘結(jié)在一起的作用。所謂有機(jī)聚合化合物這里意思是指在洗滌劑組合物中通常用作分散劑、抗再沉積劑或污垢懸浮劑的基本上任何聚合有機(jī)化合物，包括在本文中敘述為粘土絮凝劑的任何高分子量有機(jī)聚合化合物，包括本發(fā)明季鹽化的乙氧基化(聚)胺去土類污垢劑/抗再沉積劑。
按組合物重量計，有機(jī)聚合化合物在本發(fā)明洗滌劑組合物中的摻入量通常為0.01％-30％，優(yōu)選0.1％-15％，更優(yōu)選0.5％-10％。
有機(jī)聚合化合物的實例包括水溶性有機(jī)均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含至少兩個相互間被不超過兩個碳原子分隔開的羧基。后者類型的聚合物公開于GB-A-1,596,756中。這種鹽的實例為分子量1000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物具有分子量2000-100,000，特別是40,000-80,000。
聚胺化合物可用于本發(fā)明，包括由天冬氨酸衍生得到的那些物質(zhì)，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。
包含選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇單體單元的三元聚合物，特別是平均分子量為5,000-10,000的那些也適用于本發(fā)明。
其它適合加入本發(fā)明洗滌劑組合物中的其他有機(jī)聚合化合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
其它有用的有機(jī)聚合化合物為聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，更優(yōu)選2000-8000，最優(yōu)選約4000的那些聚乙二醇。
本發(fā)明高度優(yōu)選的聚合組分是根據(jù)Scheibel等的美國專利US4968451和Gosselink等的美國專利US5415807，特別是根據(jù)美國專利申請60/051517的棉和非棉污垢解脫劑聚合物。
用于本發(fā)明的另一種有機(jī)化合物，其是一種優(yōu)選的土垢分散劑/抗再沉積劑，其可以是具有下式的乙氧基化陽離子單胺和二胺 其中X為非離子基團(tuán)，選自H、C1-C4烷基或羥基烷基酯或醚基團(tuán)，和其混合物，a為0-20，優(yōu)選0-4(如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)，b為1或0；對于陽離子單胺(b＝0)，n至少為16，一般范圍為20-35；對于陽離子二胺(b＝1)，n至少約12，一般范圍為約12-約42。
用于本發(fā)明的其它分散劑/抗再沉積劑描述于EP-B-011965、US4659802和US4664848中。抑泡體系當(dāng)本發(fā)明洗滌劑組合物配制成用于機(jī)洗的組合物時，可包含一種抑泡體系，按組合物的重量計，其含量為0.01％-15％，優(yōu)選0.02％-10％，更優(yōu)選0.05％-3％。
用于本發(fā)明的適宜的抑泡體系可包含基本上任何公知的消泡劑化合物，包括例如聚硅氧烷消泡劑化合物和2-烷基烷醇消泡劑化合物。
消泡劑化合物在這里意思是對洗滌劑組合物溶液，特別是攪拌該溶液時產(chǎn)生的發(fā)泡或起泡起例如抑制作用的任何化合物或其混合物。
用于本發(fā)明特別優(yōu)選的消泡劑化合物為聚硅氧烷消泡劑化合物，其在本文定義為包括聚硅氧烷組分的任何消泡劑化合物。這種聚硅氧烷消泡劑化合物一般還含有二氧化硅組分。本文中所使用的并且也是工業(yè)上通常采用的術(shù)語“聚硅氧烷”包括各種含有硅氧烷單元和各種類型烴基的相對高分子量的聚合物。優(yōu)選的聚硅氧烷消泡劑化合物為硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷基封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其它適宜的消泡劑化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性鹽。這些物質(zhì)描述于1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的US2954347中。用作抑泡劑的一元脂肪羧酸及其鹽一般具有含10-24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
其它適宜的消泡劑化合物包括例如高分子量的脂肪酸酯(如甘油脂肪酸三酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪類，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯與2或3摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷、二硬脂酰胺及單硬脂基磷酸二堿金屬(如鈉、鉀、鋰)鹽和磷酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選的抑泡體系包含(a)消泡劑化合物，優(yōu)選聚硅氧烷消泡劑化合物，最優(yōu)選包含下述組合的聚硅氧烷消泡劑化合物(i)聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡劑化合物重量的50％-99％，優(yōu)選75％-95％；和(ii)二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡劑化合物重量的1％-50％，優(yōu)選5％-25％；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡劑化合物的摻入量為5％-50％，優(yōu)選10％-40％重量；(b)一種分散劑化合物，最優(yōu)選包含聚硅氧烷二醇梳狀共聚物(rakecopolymer)，其聚氧化烯含量為72％-78％，氧乙烯與氧丙烯的比例為1∶0.9-1∶1.1，其含量為0.5％-10％，優(yōu)選1％-10％重量；特別優(yōu)選的該類型聚硅氧烷二醇梳狀共聚物為DC0544，從DOW Corning公司以商品名DC0544商購；(c)一種惰性載流體化合物，最優(yōu)選其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度為5-50，優(yōu)選8-15，其含量為5％-80％，優(yōu)選10％-70％重量。
特別優(yōu)選的顆粒抑泡體系公開于EP-A-0210731中，該抑泡體系包含一種聚硅氧烷消泡化合物和一種熔點為50-85℃的有機(jī)載體物質(zhì)，其中有機(jī)載體物質(zhì)包含甘油與一種脂肪酸的單酯，所述脂肪酸具有含12-20個碳原子的碳鏈。EP-A-0210721公開了其它優(yōu)選的顆粒抑泡體系，其中有機(jī)載體物質(zhì)為具有含12-20個碳原子的碳鏈的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔點為45-80℃。
其它高度優(yōu)選的抑泡體系包含聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷混合物例如聚二甲基硅氧烷、硅鋁酸鹽和多羧酸聚合物，例如乳酸(laic)和丙烯酸的共聚物。聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物也可包含0.01％-10％，優(yōu)選0.05％-0.5％重量的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑優(yōu)選選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物，因此這些聚合物可以是交聯(lián)聚合物。聚合污垢解脫劑聚合污垢解脫劑，下文稱為“SRA”可任選地用于本發(fā)明組合物中。如果使用的話，SRA’s一般為組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA’s一般具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此其作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
優(yōu)選的SRA’s包括低聚的對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯交換/低聚反應(yīng)的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(IV)下進(jìn)行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當(dāng)然，不形成致密的全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適合的SRA’s包括基本上是直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對苯二酰基的低聚酯骨架和氧亞烷基氧重復(fù)單元和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所述。該酯低聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯交換/低聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(C)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)。其它的SRA’s包括1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/低聚反應(yīng)制備的產(chǎn)物。其它的SRA’s實例包括1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利US4721580中的部分和全部陰離子封端的低聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利US4702857中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二酸鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨?，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA’s，一實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚氧乙烯或聚氧丙烯對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的Hays的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093；和甲基纖維素醚，其每個葡糖酐單元具有平均取代度(甲基)為約1.6-2.3，并且按2％的水溶液在20℃下測定的溶液粘度為約80-120厘泊。這種物質(zhì)可按METOLOSESMi00和METOLOSE SM200購得，它們是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生產(chǎn)的甲基纖維素醚的商品名。
另一類SRA’s包括(I)使用二異氰酸酯偶合劑與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(II)帶有羧酸酯端基的SRA’s，其是通過將偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中轉(zhuǎn)化端羥基成為偏苯三酸酯制備的。通過適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過偏苯三酸酐的孤立的羧酸酯而不是通過打開酐鍵進(jìn)行的。非離子或陰離子SRA’s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524。其它類型包括(III)連結(jié)尿烷類的基于陰離子對苯二酸酯的SRA’s，參見Violland等人的美國專利US4201824。其它選擇性組分適合包含在本發(fā)明組合物中的其它選擇性組分包括色料和填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。
高度優(yōu)選的組合物含有約2％-10％重量有機(jī)酸，優(yōu)選檸檬酸。還可以優(yōu)選存在結(jié)合碳酸鹽、少量(例如低于約20％重量)中和劑、緩沖劑、相調(diào)節(jié)劑、水溶助長劑、酶穩(wěn)定劑、多酸、泡沫調(diào)節(jié)劑、遮光劑、抗氧化劑、殺菌劑和染料，例如在1981年8月25日授權(quán)的Barrat等的美國專利US4285841中描述的那些(其在本文引用作參考)。組合物的形式本發(fā)明組合物可通過各種方法制備，包括將洗滌劑組分中包含的各種化合物干混、附聚、壓制或噴霧干燥，或這些技術(shù)的混合。
本發(fā)明組合物可采用各種物理形式，包括液體，但優(yōu)選固體形式例如片、餅、錠劑和條，優(yōu)選顆粒形式。
本發(fā)明組合物還可用于或與漂白添加劑組合物例如包含氯漂白劑的添加劑組合物結(jié)合使用?；诼鹊钠讋┍景l(fā)明洗滌劑組合物可包括作為附加組分的基于氯的漂白劑。然而，由于本發(fā)明的洗滌劑組合物是固體，大多數(shù)基于氯的液體漂白劑不適合用于這些洗滌劑組合物中，只有基于氯的顆?；蚍蹱钇讋┦沁m合的。
另外，本發(fā)明洗滌劑組合物可配制成使得它們與基于氯的漂白劑是相容的，由此保證用戶在洗滌階段的開始或過程中可將基于氯的漂白劑加入洗滌劑組合物中。
該基于氯的漂白劑在水溶液中能形成次氯酸鹽。次氯酸鹽離子在化學(xué)上由式OCI-表示。
在水溶液中產(chǎn)生次氯酸鹽的那些漂白劑包括堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽、次氯酸鹽加成物、氯胺、氯亞胺、氯酰胺和氯酰亞胺。這類化合物的具體實例包括次氯酸鈉、次氯酸鉀、一元次氯酸鈣、二元次氯酸鎂、氯化磷酸三鈉十二水合物、二氯異氰尿酸鉀、二氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸鈉二水合物、三氯氰尿酸、1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯代磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B和二氯胺B。用于本發(fā)明組合物中優(yōu)選的漂白劑是次氯酸鈉、次氯酸鉀或其混合物。優(yōu)選的基于氯的漂白劑可以是玉潔純(商品名)。
上述產(chǎn)生次氯酸鹽的大多數(shù)漂白劑可以固體或濃縮的形式商購，并在制備本發(fā)明組合物過程中可溶解于水。一些上述材料可以水溶液購得。洗衣方法本發(fā)明機(jī)洗方法一般包含用在洗衣機(jī)中溶解或分散有效量的本發(fā)明機(jī)洗洗滌劑組合物的洗滌水溶液處理臟衣服。有效量的洗滌劑組合物意思是指在5-65升體積的洗滌溶液中溶解或分散10g-300g產(chǎn)品，這是通常用于常規(guī)機(jī)洗方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。優(yōu)選的洗衣機(jī)可以是所謂的低-裝填的洗衣機(jī)。
在優(yōu)選的使用方面，該組合物被配制成使得其適用于硬表面清洗或手洗。在另一優(yōu)選的方面，洗滌劑組合物是用于預(yù)處理或浸泡臟和污染織物的預(yù)處理或浸泡組合物。在顆粒洗滌劑組合物實施例中使用的簡寫在洗滌劑組合物中，簡寫的組分符號具有如下含義LAS 直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CxyASC1X-C1Y烷基硫酸鈉C46SASC14-C16仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEzS 與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉CxyEz與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要是直鏈的C1x-C1y伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺皂直鏈烷基羧酸鈉，由牛油和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到STS 甲苯磺酸鈉CFAA C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14頂部全餾分脂肪酸STPP 無水三聚磷酸鈉TSPP 焦磷酸四鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級粒度為0.1-10微米(按無水基表示的重量)NaSKS-6:式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽檸檬酸 無水檸檬酸硼酸鹽 硼酸鈉碳酸鹽 粒度為200-900微米無水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒度分布在400-1200微米的無水碳酸氫鈉硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0∶1)硫酸鹽 無水硫酸鈉硫酸鎂 無水硫酸鎂檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，粒度分布在425-850微米MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000MA/AA(1) 4∶6馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約10000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸鈉聚合物CMC羧甲基纖維素鈉纖維素醚 聚合度為650的甲基纖維素醚，由ShinEtsu Chemicals購得蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水解酶，具有3.3％重量活性酶蛋白酶I在WO95/10591中描述的蛋白水解酶，具有4％重量活性酶，由Genencor Int .Inc.
出售Alcalase 由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，具有5.3％重量活性酶纖維素酶 由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，具有0.23％重量活性酶淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 120T出售的淀粉酶，具有1.6％重量活性酶脂肪酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶脂肪酶(1)由Novo Industries A/S以商品名Lipolase Ultra出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶Endolase 葡聚糖內(nèi)切酶，由Novo Industries A/S銷售，具有1.5％重量活性酶PB4 含有標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2.3H2O的過硼酸鈉四水合物的顆粒，該顆粒的重均粒度為950微米，85％的顆粒具有粒度850-950微米PB1 含有標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑的顆粒，該顆粒的重均粒度為800微米，85％的顆粒具有粒度750-950微米過碳酸鹽 含有標(biāo)準(zhǔn)式2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉的顆粒，該顆粒的重均粒度為850微米，5％或少于5％的顆粒具有粒度低于600微米，2％或少于2％的顆粒具有粒度大于1180微米NOBS 含有壬酰氧基苯磺酸鈉的顆粒，該顆粒的重均粒度為750-900微米NAC-OBS 含有(6-壬酰基己?；?氧苯磺酸鹽的顆粒，該顆粒的重均粒度為825-875微米TAED I 含有四乙酰乙二胺的顆粒，該顆粒的重均粒度為700微米-1000微米TAED II 粒度為150微米-600微米的四乙酰乙二胺DTPA 二亞乙基三胺五乙酸DTPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest2060銷售光敏化的漂白劑在漂白劑(1)中用糊精可溶性聚合物包封(1) 的磺化酞菁鋅光敏化的漂白劑在漂白劑(2)中用糊精可溶性聚合物包封(2) 的磺化酞菁鋁增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-2∶2’-二磺酸二鈉EDDS 乙二胺-N，N’-二琥珀酸，其鈉鹽形式的(S，S)異構(gòu)體HEDP 羥基乙烷1，1-二膦酸PEGx 聚乙二醇，分子量為x(一般4000)PEO 聚氧乙烯，平均分子量50000TEPAE 乙氧基化四亞乙基五胺PVI 聚乙烯基咪唑，平均分子量20000PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量50000PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量20000QEA 二((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30SRP1 陰離子封端的聚酯SRP2 二乙氧基化聚(鄰苯二甲酸1，2亞丙酯)短嵌段聚合物PEI 聚亞乙基亞胺，平均分子量1800，每個氮原子平均乙氧基化度為7個氧乙烯殘基聚硅氧烷消泡劑聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1遮光劑 水基的單苯乙烯膠乳混合物，由BASFAktiengesellschaft以商品名Lytron621出售蠟 石蠟在如下實施例中，所有含量是按組合物重量計的％表示表I以下組合物是根據(jù)本發(fā)明的組合物
表II以下組合物是根據(jù)本發(fā)明的組合物
表III以下是根據(jù)本發(fā)明的高密度和含漂白劑的洗滌劑配方
權(quán)利要求
1.一種固體洗滌劑組合物，其包含漂白劑敏感的組份和過氧化氫源，其中過氧化氫源以顆粒組份存在，按重量計，其平均粒度為700微米-1100微米，優(yōu)選700-1000微米，其中至少80％重量的包含過氧化氫源的顆粒組份具有的粒度為重均粒度的60％-140％，優(yōu)選為重均粒度的70％-130％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體組份，其中過氧化氫源包括過碳酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的固體洗滌劑組合物，其中過碳酸鹽是這樣的，在少于10分鐘，優(yōu)選少于6分鐘內(nèi)釋放過碳酸鹽的最大理論可得氧(AvO)的75％。
4.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的固體洗滌劑組合物，其中過氧化氫源的平均粒度為800微米-950微米。
5.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的固體組合物，其包含一種或多種漂白活化劑，其中優(yōu)選至少一種漂白活化劑存在于按重量計具有平均粒度600-1400微米，優(yōu)選700-1100微米的顆粒組份中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的固體洗滌劑組合物，其包含疏水有機(jī)過氧酸漂白劑前體和親水有機(jī)過氧酸漂白劑前體，親水有機(jī)過氧酸漂白劑前體優(yōu)選包含TAED，疏水前體優(yōu)選包含氧苯磺酸鹽基，優(yōu)選是NACA-OBS或NOBS或其混合物。
7.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的固體洗滌劑組合物，其是顆粒組合物，其中占組合物的至少80％顆粒按重量計，具有平均粒度為700微米-1400微米，優(yōu)選750微米-1000微米。
8.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其中漂白劑敏感的組份包含香料、污垢解脫劑聚合物、分散劑、螯合劑、染料、光漂白劑或增白劑或其混合物。
9.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其包含含有漂白劑敏感組份的噴灑組份。
10.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其包含起泡組份，優(yōu)選是按重量計具有平均粒度700微米-1400微米，優(yōu)選750-1100微米的顆粒起泡組份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種洗滌劑組合物,其包含漂白劑敏感的組份和過氧化氫源,其中過氧化氫源以顆粒組份存在,按重量計,其平均粒度為700微米－1100微米,優(yōu)選750－1000微米,其中至少80%重量的包含過氧化氫源的顆粒組份具有的粒度為平均粒度的70%－130%。該組合物優(yōu)選包含具有規(guī)定的平均粒度的漂白活化劑。
文檔編號C11D3/395GK1332789SQ99815148
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月7日
發(fā)明者R·G·維爾克, A·L·麥恩, R·T·哈特肖恩, T·A·亨斯曼 申請人:寶潔公司