專利名稱：使用高和低分子量的聚合物添加劑混合物來改進潤滑油的低溫流動性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過添加所選擇高分子量和低分子量聚合物添加劑、尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物添加劑的混合物來改進寬范圍潤滑油組合物的總低溫流動性能的方法。
在冷流條件下石油制劑的性狀很大程度地受到在冷卻下從油中結(jié)晶出來的鏈烷烴(蠟狀物質(zhì))的存在的影響；這些鏈烷烴顯著地降低了油在低溫條件下的流動性。已知作為傾點下降劑的聚合流動促進劑已經(jīng)被開發(fā)來有效地降低在規(guī)定條件下油的“傾點”或固化點(即，調(diào)配油保持為流體的最低溫度)。傾點下降劑在很低的濃度下很有效的，例如，在油的0.05和1wt％之間。據(jù)信傾點下降劑本身引入到正在生長的鏈烷烴結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，有效地阻止了晶體的進一步生長和擴展的晶體團塊的形成，如此讓油在比其它情況下更低的溫度下保持為流體成為可能。
傾點下降劑聚合物使用的一個局限性是不同來源的石油基(petroleum base)油類含有各種蠟狀或鏈烷烴物質(zhì)且不是所有的聚合傾點下降劑在降低不同石油的傾點上同樣有效的，即聚合傾點下降劑可以對于一種石油有效，而對于另一種無效。因為現(xiàn)有油田變得貧化，使用低級的儲藏油層(oil reservoir)導(dǎo)致提供了比以前遇到的具有總的更低質(zhì)量的基礎(chǔ)油(或基本油料)。這些基礎(chǔ)油更難以處理，這樣使得普通的傾點下降劑聚合物更難滿足源自多種基礎(chǔ)油的潤滑油組合物的多種低溫要求。
解決此問題的一種方法公開在“原油用混合傾點下降劑的下降效果”，B.Zhao，J.Shenyang.Inst.Chem.Tech.，8(3)，228-230(1994)中，其中與在油中分別使用傾點下降劑相比，通過使用兩種不同的普通傾點下降劑的物理混合物來獲得對兩種不同原油樣品的改進的傾點性能。與此相似，U.S.專利No.5,281,329和歐洲專利申請EP 140,274公開了與在潤滑油中單獨使用每一種聚合物添加劑相比，通過使用不同聚合物添加劑的物理混合物來獲得改進的傾點性能。U.S.專利No.5,149,452公開了與單獨使用低或高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯對比，低和高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯的結(jié)合使用更有用于降低蠟狀異構(gòu)體的傾點。GB專利No.1559952公開了具有高于75％(甲基)丙烯酸(C12-C15)烷基酯單元的粘度指數(shù)(VI)改進用聚(甲基)丙烯酸烷基酯與具有低于75％(甲基)丙烯酸(C12-C15)烷基酯單元和10-90％(甲基)丙烯酸(C16+)烷基酯單元的傾點下降性聚(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)合物；與單獨使用各種聚(甲基)丙烯酸烷基酯相比，該聚合物結(jié)合物用于降低加氫裂化潤滑油的傾點。
具有重均分子量大約為500,000的聚(65甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯/35甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯)和具有重均分子量大約為100,000的聚(85甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯/15甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯)的37/63重量比混合物是一種可市購的傾點下降添加劑配制料；聚合物通過通常的溶液聚合方法來制備。
希望傾點下降劑聚合物或多種傾點下降劑聚合物的混合物能夠用于多種石油中，它們還同時滿足一個以上方面的低溫流動性要求，即除傾點降低以外的。在測量油的低溫性能上的新近進展產(chǎn)生了滿足多項性能的要求，例如低剪切速率粘度，屈服應(yīng)力和凝膠指數(shù)(用于預(yù)測設(shè)備中的低溫可泵性)，連同普通的傾點降低劑一起。
當(dāng)聚合物添加劑或添加劑結(jié)合物用于寬范圍的潤滑油配方時，前述方法中沒有一種方法能夠提供良好的低溫流動性。本發(fā)明的目的是提供處理寬范圍潤滑油的改進方法，以使得同時滿足低溫流動性的各方面。
本發(fā)明提供保持潤滑油組合物的低溫流動性的方法，包括將0.03-3％(基于總的潤滑油組合物重量)的第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]添加到潤滑油組合物中，其中(a)第一種聚合物[P1]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，30-75％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和25-70％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元(基于第一種聚合物總重量)，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；(b)第二種聚合物[P2]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，75-100％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和0-25％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元(基于第二種聚合物總重量)，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；(c)第一種聚合物[P1]的重均分子量比第二種聚合物[P2]的至少大50,000；和(d)第一種和第二種聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比來結(jié)合使用。
在另一實施方案中本發(fā)明提供了用于保持潤滑油組合物低溫流動性的方法，其中以這樣的重量比來選擇和結(jié)合使用第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]應(yīng)使得潤滑油組合物具有(a)低于12的“凝膠指數(shù)”，和(b)低于60帕斯卡·秒的“低剪切速率粘度”與低于35帕斯卡的“屈服應(yīng)力”。
另一方面本發(fā)明提供了包括前述第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]的濃縮物和潤滑油組合物，其中第二種聚合物[P2]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，90-100％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和0-10％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元(基于第二種聚合物總重量)，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；第一種聚合物[P1]的重均分子量比第二種聚合物[P2]的至少大50,000；以及第一種和第二種聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比來結(jié)合使用。
本發(fā)明的方法同時用于改進寬范圍潤滑油的低溫流動性的各方面。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物添加劑和添加劑結(jié)合物的使用相比，所選擇的低和高分子量聚合物的結(jié)合物對于此目的是有效的，導(dǎo)致了潤滑油的未曾料想地得到改進的低溫流動性能。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了保持潤滑油組合物的低溫流動性的方法，包括將0.03-3％(基于總的潤滑油組合物重量)的第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]添加到潤滑油組合物中，其中第一種聚合物[P1]包括選自一種或多種乙烯基芳族單體，α-烯烴，乙烯基醇酯，(甲基)丙烯酸衍生物，馬來酸衍生物和富馬酸衍生物的單體單元，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；第二種聚合物[P2]包括選自一種或多種乙烯基芳族單體，α-烯烴，乙烯基醇酯，(甲基)丙烯酸衍生物，馬來酸衍生物和富馬酸衍生物的單體單元，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；第一種聚合物[P1]的重均分子量比第二種聚合物[P2]的至少大50,000；和第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比來結(jié)合使用。第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]添加劑優(yōu)選以(甲基)丙烯酸衍生物單體單元為基礎(chǔ)。
這里使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”指的是相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物；同樣，術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。除非另有規(guī)定，這里所有的百分?jǐn)?shù)都以重量百分?jǐn)?shù)來表達(％)，基于相關(guān)的聚合物或組合物的總重量。這里使用的術(shù)語“共聚物”或“共聚物材料”指的是含有兩種或多種單體或單體類型的單元的聚合物組合物。這里使用的“單體類型”指的是表示各緊密相關(guān)單體的混合物的那些單體，例如，LMA(甲基丙烯酸月桂基酯和肉豆蔻基酯的混合物)，DPMA(甲基丙烯酸十二烷基酯，十三烷基酯，十四烷基酯和十五烷基酯的混合物)，SMA(甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物)，CEMA(甲基丙烯酸十六烷基酯，十八烷基酯和二十烷基酯的混合物)。對于本發(fā)明的目的，在描述單體比率和共聚物組成時，這些混合物的每一種都表示單種單體或“單體類型”。
在用于本發(fā)明方法的聚合物中使用的單體可以是能夠與共聚單體聚合的任何單體；單體優(yōu)選是單烯屬不飽和單體。在聚合反應(yīng)過程中導(dǎo)致交聯(lián)的多烯屬不飽和單體一般是不想要的；不產(chǎn)生交聯(lián)或僅產(chǎn)生小量交聯(lián)的多烯屬不飽和單體，如丁二烯也是令人滿意的共聚單體。
一類適合的單烯屬不飽和單體是乙烯基芳族單體，包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，鄰位-，間位-和對位-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳族單體也能夠包括它們相應(yīng)的取代對應(yīng)物，例如，鹵代衍生物，即含有一個或多個鹵基，如氟，氯或溴；以及硝基，氰基，烷氧基，鹵代烷基，烷氧羰基，羧基，氨基和烷基氨基衍生基。
另一類適合的單烯屬不飽和單體是乙烯和取代的乙烯單體，例如α-烯烴如丙烯，異丁烯和長鏈烷基α-烯烴(如(C10-C20)烷基α-烯烴)；乙烯基醇酯如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸和其衍生物如相應(yīng)的酰胺和酯；馬來酸和其衍生物如相應(yīng)的酸酐，酰胺和酯；富馬酸和其衍生物如相應(yīng)的酰胺和酯；衣康酸和檸康酸及其衍生物如相應(yīng)的酸酐，酰胺和酯。
在本發(fā)明方法中用作第一種聚合物[P1]或第二種聚合物[P2]的合適聚合物包括例如乙烯基芳族聚合物(如烷基化苯乙烯)，乙烯基芳族-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物(如苯乙烯/丙烯酸酯)，乙烯基芳族-馬來酸衍生物共聚物(如苯乙烯/馬來酸酐酯)，乙烯基醇酯-富馬酸衍生物共聚物(乙酸/富馬酸乙烯基酯)，α-烯烴-乙烯基醇酯共聚物(如乙烯/乙酸乙烯酯)，α-烯烴-馬來酸衍生物共聚物(如α-烯烴/馬來酸酐酯)，α-烯烴-富馬酸衍生物共聚物(如α-烯烴/富馬酸酯)和(甲基)丙烯酸衍生物共聚物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。
一類優(yōu)選的(甲基)丙烯酸衍生物以(甲基)丙烯酸烷基酯，取代的(甲基)丙烯酸烷基酯和取代的(甲基)丙烯酰胺單體為代表。每一種單體能夠是單種單體或在烷基部分具有不同碳原子數(shù)的混合物。單體優(yōu)先選自(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯，(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酰胺二烷基氨基(C2-C6)烷基酯。每一種單體的烷基部分能夠是線性或支化的。
本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的聚合物是從(甲基)丙烯酸烷基酯單體的聚合反應(yīng)得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。其中烷基含有1-6個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(也稱“低段(low-cut)”(甲基)丙烯酸烷基酯)的實例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯和乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)，甲基丙烯酸己酯和環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)己酯和它們的結(jié)合物。
其中烷基含有7-15個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(也稱“中段”(甲基)丙烯酸烷基酯)的實例為丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸壬基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸異癸基酯(IDMA，基于支化的(C10)烷基異構(gòu)體混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱甲基丙烯酸月桂基酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯和它們的結(jié)合物。也可用的是甲基丙烯酸十二-十五烷基酯(DPMA)，即甲基丙烯酸十二，十三，十四和十五烷基酯的線性和支化異構(gòu)體的混合物；甲基丙烯酸癸基-辛基酯(DOMA)，即甲基丙烯酸癸基酯和辛基酯的混合物；甲基丙烯酸壬基-十一烷基酯(NUMA)，即甲基丙烯酸壬基酯，癸基酯和十一烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)，即甲基丙烯酸十二和十四烷基酯的混合物。
其中烷基含有16-24個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(也稱“高段”(甲基)丙烯酸烷基酯)的實例為是甲基丙烯酸十六烷基酯(也稱甲基丙烯酸鯨蠟基酯)，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯(也稱甲基丙烯酸硬脂基酯)，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯和它們的結(jié)合物。也可用的是甲基丙烯酸十六-二十烷基酯(CEMA)，即甲基丙烯酸十六，十八和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸十六-十八烷基酯(SMA)，即甲基丙烯酸十六和十八烷基酯的混合物。
上述中段和高段(甲基)丙烯酸烷基酯單體一般通過使用工業(yè)級長鏈脂族醇進行標(biāo)準(zhǔn)酯化工序來制備，這些可市購的醇是在烷基中含有10-15或16-20個碳原子的不同鏈長度的醇的混合物。因此，對于本發(fā)明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯不僅包括所指定的單種(甲基)丙烯酸烷基酯產(chǎn)物，而且包括(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，該混合物具有指定的占優(yōu)勢含量的特定(甲基)丙烯酸烷基酯。這些可市購醇混合物用于制備(甲基)丙烯酸酯的產(chǎn)生了上述DOMA，NUMA，LMA，DPMA，SMA和CEMA單體類型。
典型地，在第一種聚合物[P1]或第二種聚合物[P2]中(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯單體單元的量為0-15％，優(yōu)選0-少于10％和更優(yōu)選0-少于5％，基于第一種聚合物的總量。當(dāng)(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯單體單元是以(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯單體，如甲基丙烯酸甲酯為基礎(chǔ)時，典型的量為少于10％，優(yōu)選0-少于5％。當(dāng)(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯單體單元是以(甲基)丙烯酸(C3-C6)烷基酯單體，如甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸異丁酯為基礎(chǔ)時，典型的量為少于15％，優(yōu)選0-少于10％。
典型地，在第一種聚合物[P1]中(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯單體單元的量為30-75％，優(yōu)選35-少于70％，更優(yōu)選40-65％，基于第一種聚合物的總量。典型地，在第二種聚合物[P2]中(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯單體單元的量為75-100％，優(yōu)選80-97％，更優(yōu)選85-95％，基于第二種聚合物的總量。用于制備[P1]和[P2]的優(yōu)選(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯單體包括例如甲基丙烯酸異癸基酯，甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯和甲基丙烯酸十二-十五烷基酯。
典型地，在第一種聚合物[P1]中(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯單體單元的量為25-70％，優(yōu)選高于30-65％，更優(yōu)選35-60％，基于第一種聚合物的總量。典型地，在第二種聚合物[P2]中(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯單體單元的量為0-25％，優(yōu)選3-20％，更優(yōu)選5-15％，基于第二種聚合物的總量。用于制備[P1]和[P2]的優(yōu)選(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯單體包括例如甲基丙烯酸十六-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六-十八烷基酯。
典型地，第一和第二種聚合物以5/95-75/25，優(yōu)選10/90-60/40，和更優(yōu)選15/85-50/50的[P1]/[P2]重量比來結(jié)合使用。與使用單種聚合物添加劑或具有相似的單體組成或分子量的聚合物添加劑的結(jié)合物相比，本發(fā)明的以特定比率結(jié)合的所選擇共聚物在處理不同來源的基礎(chǔ)油時提供了更寬的適用范圍。尤其有效的本發(fā)明聚合物組合物包括上述第一種聚合物[P1]與具有90-100％的(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯單體單元和0-10％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯單體單元的第二種聚合物[P2]的結(jié)合物。本發(fā)明經(jīng)選擇的共聚物添加劑配方提供了以各種潤滑油迄今無法達到的綜合性能標(biāo)準(zhǔn)(如低剪切速率粘度，屈服應(yīng)力和凝膠指數(shù))為基礎(chǔ)的改進低溫流動性。
可選擇性地，其它單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯基酯，苯乙烯，烷基取代的甲基丙烯酰胺，單烯屬不飽和含氮環(huán)狀化合物，鹵代乙烯，乙烯基腈和乙烯基醚可與以上討論的(甲基)丙烯酸烷基酯單體一起被聚合。使用的可選擇單體的量典型地為0-低于10％，優(yōu)選0-低于5％，和更優(yōu)選0-低于2％，基于所使用單體的總量?？蛇x擇單體可以使用，只要它們不顯著影響低溫流動性或聚合物添加劑與其它潤滑油組合物組分的相容性。前面對于在(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制備過程中可選擇單體的使用的論述也適用于其它類聚合物，如乙烯基芳族聚合物，乙烯基芳族-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物，乙烯基芳族-馬來酸衍生物共聚物，乙烯基醇酯-富馬酸衍生物共聚物，α-烯烴-乙烯基醇酯共聚物和α-烯烴-馬來酸衍生物共聚物。
適合的單烯屬不飽和含氮環(huán)狀化合物包括例如乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶，甲基取代的喹啉和異喹啉，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
適合的鹵代乙烯包括例如氯代乙烯，氟代乙烯，溴代乙烯，1，1-二氯乙烯，1，1-二氟乙烯和二溴乙烯。適合的乙烯基腈包括例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
眾所周知的本體，乳液或溶液聚合方法可以用于制備本發(fā)明所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，包括間歇，半間歇或半連續(xù)方法。典型地，聚合物通過在聚合引發(fā)劑，稀釋劑和可選擇的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下混合所選擇的單體由溶液(溶劑)聚合方法來制備。
一般，聚合反應(yīng)的溫度可以高至體系的沸點，例如，60-150℃，優(yōu)選85-130℃，和更優(yōu)選110-120℃，盡管如果使用更高溫度聚合反應(yīng)能夠在減壓下進行。聚合反應(yīng)(包括單體進料和保持時間)一般進行大約4-10個小時，優(yōu)選2-3個小時，或直到聚合反應(yīng)達到所需程度，例如，直到至少90％，優(yōu)選至少95％和更優(yōu)選至少97％的可共聚單體已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為共聚物。這已經(jīng)被那些本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員所認(rèn)同，反應(yīng)的時間和溫度取決于引發(fā)劑和目的分子量的選擇，因而能夠相應(yīng)地變化。
當(dāng)聚合物通過溶劑(非水的)聚合反應(yīng)來制備時，適合使用的引發(fā)劑是任何眾所周知的產(chǎn)生自由基的化合物，如過氧，氫過氧和偶氮引發(fā)劑，包括例如過氧化乙酰，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化異丁酸叔丁基酯，過氧化己酰，氫過氧化枯烯，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，偶氮二異丁腈和過辛酸叔丁基酯(也已知為2-乙基過氧己酸叔丁基酯)。引發(fā)劑濃度典型地在0.025-1wt％，優(yōu)選0.05-0.5％，更優(yōu)選0.1-0.4wt％和最優(yōu)選0.2-0.3wt％，基于總的單體量。除了引發(fā)劑，也可以使用一種或多種促進劑。適合的促進劑包括例如季銨鹽如芐基(氫化脂基)-二甲基氯化銨和胺類。優(yōu)選促進劑可溶解于烴類中。當(dāng)使用時，這些促進劑以大約1％-50％，優(yōu)選5％-25％的水平存在，基于引發(fā)劑的總量。鏈轉(zhuǎn)移劑可以添加到聚合反應(yīng)中以控制聚合物的分子量。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是烷基硫醇如月桂基硫醇(也稱十二烷基硫醇，DDM)；以及使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度為0-大約2wt％，優(yōu)選0-1wt％。
當(dāng)聚合反應(yīng)使用非水的溶劑以溶液聚合方法來進行時，反應(yīng)可以在多至大約100wt％(其中形成的聚合物作為其本身的溶劑)，或多至大約70wt％，優(yōu)選40-60wt％(基于總的反應(yīng)混合物)的可聚合單體的情況下進行。溶劑能夠作為尾料被引入到反應(yīng)器中，或者能夠作為單獨的原料流或作為被加入到反應(yīng)器的其它那些組分當(dāng)中的一種組分的稀釋劑加入到反應(yīng)器中。
稀釋劑可以加入到單體混合物中或它們可以與單體原料一起加入到反應(yīng)器中。稀釋劑也可用于為聚合反應(yīng)提供溶劑尾料，優(yōu)選非反應(yīng)活性的，在這種情況，它們在單體和引發(fā)劑開始加入之前被加入到反應(yīng)器中，以在反應(yīng)器中提供適當(dāng)體積的液體來促進單體和引發(fā)劑原料的良好混合，尤其在聚合反應(yīng)的早期。選擇為稀釋劑的物質(zhì)優(yōu)選應(yīng)基本上在聚合反應(yīng)中不與引發(fā)劑或中間產(chǎn)物反應(yīng)，以最大限度減少副反應(yīng)如鏈轉(zhuǎn)移和類似情況。稀釋劑也可是任何作為溶劑的聚合物和另外與所使用的單體和聚合反應(yīng)成分相容。
適合用于本發(fā)明非水溶液聚合反應(yīng)方法的稀釋劑是芳族烴類(如苯，甲苯，二甲苯和芳烴油)，氯代烴類(如二氯化乙烯，氯苯和二氯苯)，酯類(如丙酸乙酯或乙酸丁酯)，(C6-C20)脂族烴類(如環(huán)己烷，庚烷和辛烷)，礦物油(如鏈烷烴油和環(huán)烷烴油)或合成基礎(chǔ)油(如聚(α-烯烴)低聚物(PAO)潤滑油，例如α-癸烯二聚物，三聚物和它們的混合物)。當(dāng)濃縮物直接被摻混入潤滑基礎(chǔ)油時，更優(yōu)選的稀釋劑是任何礦物油，如100-150中性油(100N或150N油)，它們與最終潤滑基礎(chǔ)油是相容的。
在潤滑油添加劑聚合物的制備中，在聚合反應(yīng)之后所得到的聚合物溶液一般具有大約50-95wt％的聚合物含量。聚合物能夠被離析出來和直接用于潤滑油配方或聚合物-稀釋劑溶液能夠以濃縮物的形式使用。當(dāng)以濃縮物形式使用時，聚合物濃度能夠用附加的稀釋劑調(diào)節(jié)到任何所需的水平。聚合物在濃縮物中的優(yōu)選濃度為30-70wt％和更優(yōu)選40-60wt％，殘余物包括潤滑油稀釋劑。
當(dāng)本發(fā)明方法可用的聚合物被添加到基礎(chǔ)油流體中以改進低溫流動性時，不管是作為純聚合物添加還是作為濃縮物添加，聚合物在調(diào)配流體中的最終濃度典型地為0.03-3％。例如，當(dāng)所選擇的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物添加劑結(jié)合物用于保持潤滑油的低溫流動性時，添加劑結(jié)合物在調(diào)配流體中的最終濃度典型地為0.03-3％，優(yōu)選0.05-2％和更優(yōu)選0.1-1％。
用于調(diào)配本發(fā)明的改進潤滑油組合物的基礎(chǔ)油流體包括例如選自API(美國石油研究院)基本油料目錄(已知為I組和II組)的普通基本油料。I和II組基本油料是具有低于120的粘度指數(shù)(或VI)的礦物油物質(zhì)(如鏈烷烴油和環(huán)烷烴油)；I組進一步區(qū)分于II組的地方在于后者含有高于90％的飽和物質(zhì)，前者含有低于90％的飽和物質(zhì)(即高于10％的不飽和物質(zhì))。粘度指數(shù)是粘度隨溫度變化的程度的量度；與低VI相比，高粘度值表示粘度隨溫度的變化較小。本發(fā)明改進的潤滑油組合物牽涉到基本上為API的I和II組類型的基本油料的使用；組合物可以選擇性地含有少量其它類型基本油料。
本發(fā)明提供的改進的潤滑油組合物含有基于總潤滑油組合物量的0.1-20％，優(yōu)選含有1-15％和更優(yōu)選2-10％的一種或多種輔助添加劑。這些輔助添加劑的代表是在例如發(fā)現(xiàn)由商品潤滑油配方設(shè)計者使用的添加劑的分散劑-抑制劑(DI)單包裝成品中見到的那些添加劑抗磨或抗氧化組分，如二烷基二硫代磷酸鋅；含氮無灰分散劑，如聚異丁烯基琥珀酰亞胺；洗滌劑添加劑；如金屬酚鹽或金屬磺酸鹽；摩擦改性劑，如含硫有機物；耐特壓添加劑；腐蝕抑制劑；和消泡劑，如硅氧烷流體。附加輔助添加劑包括例如非分散性或分散性粘度指數(shù)改進劑。
用于本發(fā)明的聚合物的重均分子量(Mw)可以是10,000-1,500,000和優(yōu)選10,000-100,000。一般而言，用于本發(fā)明的低分子量(甲基)丙烯酸烷基酯低溫流動性添加劑[P2]具有10,000-1,500,000，優(yōu)選10,000-1,000,000，更優(yōu)選10,000-500,000和最優(yōu)選20,000-200,000的重均分子量(Mw)(使用聚(甲基丙烯酸烷基酯)標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定)。本發(fā)明的高分子量(甲基)丙烯酸烷基酯聚合低溫流動性添加劑[P1]具有250,000-1,500,000，優(yōu)選250,000-1,000,000，更優(yōu)選300,000-800,000和最優(yōu)選400,000-600,000的Mw。[P1]的重均分子量比[P2]的一般至少大50,000，優(yōu)選至少大100,000，和更優(yōu)選大至少200,000。當(dāng)[P1]和[P2]的Mw值之間的差小于約50,000時，就同時滿足被處理油的低剪切速率粘度，屈服應(yīng)力和凝膠指數(shù)目標(biāo)性能而言，[P1]和[P2]結(jié)合使用比分別使用單種聚合物的有利效果減小了。
那些本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員將會認(rèn)識到，本說明通篇所規(guī)定的分子量是與所測定的方法相關(guān)的。例如，通過GPC測定的分子量和通過其它方法計算的分子量可以有不同的值。
相比于ASTM傾點測試方法(傾點是潤滑劑配制劑保持為流體的最低溫度)所能夠預(yù)測的而言，低剪切速率粘度、屈服應(yīng)力和凝膠指數(shù)性能是在更常時間范圍在緩慢冷卻速率條件下(延長使用)低溫潤滑劑流動性的更具特征性的量度。后一測試(ASTM D 97)是大約1-2個小時的短期測試(從室溫到低溫使用大約1°F/分鐘的相對快的冷卻速率)，然而，(1)小型旋轉(zhuǎn)粘度測試(MRV TP-1，低剪切速率粘度)涉及潤滑油配制劑在低溫下使用大約0.3℃/小時的冷卻速率進行緩慢冷卻以評價流動性和屈服應(yīng)力，以及(2)掃描布魯克菲爾德技術(shù)(Scanning Brookfield Technique)(SBT)測試涉及凝膠指數(shù)(與粘度的快速變化成比例)和使用1℃/小時的冷卻速率達到規(guī)定粘度目標(biāo)值的最低溫度的測量。MRV TP-1和SBT測試用于評估潤滑油在寒冷氣溫條件下戶外使用的性能，該性能是以超過ASTM傾點測試的傳統(tǒng)“流”或“不流”特征的性能特性為基礎(chǔ)的。
小型旋轉(zhuǎn)粘度計(MRV)測量的油在低溫下的可泵性與發(fā)動機起動時低剪切條件下的粘度有關(guān)。因為MRV測試是可泵性的量度，發(fā)動機油必須是流體，足以使得在發(fā)動機啟動后能夠被抽到所有的發(fā)動機部件以提供充分的潤滑。ASTM D-4684闡述了在-10至-40℃的溫度范圍內(nèi)的粘度測量和描述了MRV TP-1測試。SAE J300 Engine OilViscosity Classification(1997年3月)允許調(diào)配油具有使用ASTMD-4684測試方法測量的60帕斯卡·秒(Pa·sec)或600泊的最大值(SAE 0W-XX在-40℃，SAE 5W-XX在-35℃，SAE 10W-XX在-30℃，SAE 15W-XX在-25℃，SAE 20W-XX在-20℃，和SAE 25W-XX在-15℃)；通過該測試方法測量的低剪切速率粘度優(yōu)選低于55Pa·sec，和更優(yōu)選低于50Pa·sec。通過MRV TP-1測試方法測量的低溫性能的另一方面是屈服應(yīng)力(以帕斯卡記錄)；屈服應(yīng)力的目標(biāo)值是“0”帕斯卡，盡管任何低于35帕斯卡的值(設(shè)備敏感性的極限)都記錄為“0”屈服應(yīng)力。大于35帕斯卡的屈服應(yīng)力值表示了非理想性能的增加程度。
潤滑油組合物低溫性能的另一測量方法(稱之為ScanningBrookfield Technique(ASTM 5133))是測量在粘度超過30.0Pa·sec(或300泊)之前的油配制劑所能達到的最低溫度。預(yù)計具有較低“30Pa·sec溫度”的潤滑油組合物比具有較高“30Pa·sec溫度”的其它組合物在低溫下更容易保持流動性；SAE 5W-30調(diào)配油的目標(biāo)值是低于約-30℃。ASTM 5133測量的低溫性能的另一方面是以無因次比尺為基礎(chǔ)的“凝膠指數(shù)”(典型地在3-100單位內(nèi)變化)，它表示作為低溫條件下下降溫度曲線的函數(shù)的潤滑油組合物出現(xiàn)“膠化”或“凝結(jié)”傾向；低凝膠指數(shù)值表示良好的低溫流動性且目標(biāo)值小于約8-12單位；ILSAC(國際潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)和驗收委員會)對于SAE 5W-30和SAE 10W-30油的規(guī)定(GF-2)要求凝膠指數(shù)小于12單位。
對于本發(fā)明的目的，“保持低溫流動性”意指通過將選擇的高和低分子量聚合物添加到潤滑油組合物中來同時滿足上述的低剪切速率粘度，屈服應(yīng)力(MRV TP-1測試)和凝膠指數(shù)目標(biāo)(SBT)。本發(fā)明的方法提供了改進的低溫流動性，它是通過選擇和結(jié)合使用第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]，其重量比應(yīng)使得潤滑油組合物具有(a)低于12，優(yōu)選低于10，更優(yōu)選低于8.5和最優(yōu)選低于6的“凝膠指數(shù)”；和(b)低于60Pa·sec，優(yōu)選低于55Pa·sec，和更優(yōu)選低于50Pa·sec的“低剪切速率粘度”，具有低于35帕斯卡的“屈服應(yīng)力”。
實例1提供了制備用于本發(fā)明的聚合物的一般信息；實例2提供了未處理調(diào)配油的性能，用于評價本發(fā)明潤滑油組合物中的聚合物；實例3總結(jié)了含有聚合物的潤滑油組合物的組成和性能數(shù)據(jù)(表1，1A，1B和2)。除非另有規(guī)定，全部比率，份數(shù)和百分比(％)都以重量來解釋，以及除非另有說明，所有使用的試劑都具有好的商品質(zhì)量。
用于實例和表中的縮寫在下表列出，并帶相應(yīng)的描述；聚合物添加劑組合物(#1-#14)以所使用的單體和結(jié)合的聚合物的相對比例來表示。<

>實例1[P1]和[P2]聚合物的制備典型地，單種[P1]和[P2]聚合物根據(jù)下面敘述—一種適當(dāng)調(diào)節(jié)所需聚合物組成和分子量的普通溶液聚合方法的代表-來制備。配備含有131-762份CEMA或SMA(6-35％)，1416-2047份LMA或DPMA(65-94％)，2.9份過辛酸叔丁基酯溶液(在無臭礦油精中的50％溶液)和大約9-13份DDM的單體混合物。該混合物的60％即1316份被加入到氮吹掃過的反應(yīng)器中。反應(yīng)器被加熱到所需的聚合溫度110℃，剩余單體混合物在60分鐘的時間以均勻的速率被加入到反應(yīng)器中。在加料結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)容物在110℃下保持另外30分鐘，然后將5.9份過辛酸叔丁基酯溶液(在無臭礦油精中的50％溶液)溶解在312份100N聚合反應(yīng)油中的溶液在60分鐘的時間以均勻的速率被加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物在110℃下保持30分鐘，然后用980份100N聚合反應(yīng)油稀釋。攪拌反應(yīng)溶液另外30分鐘，然后從反應(yīng)器中排出。所得到的溶液含有近60％的聚合物固體，表示單體至聚合物的約98％轉(zhuǎn)化率。
然后單獨評價以上制備的各[P1]和[P2]聚合物的或它們以各種比率結(jié)合后的低溫性能。
實例2未處理調(diào)配油的性能用于評價本發(fā)明的低溫流動性添加劑的未處理商購調(diào)配油(沒有低溫流動性添加劑，但包括DI分裝物和VI改進劑添加劑)的性能在以下給出根據(jù)ASTM D97的傾點(表示在很低溫度下保持為流體的能力和表示油保持為流體的最低溫度)，粘度指數(shù)(VI)，運動和動態(tài)(ASTM D 5293)體積粘度性能。

*沒有低溫流動性添加劑，包括DI包裝物和VI改進劑添加劑。
實例3低溫特性表1，1A，1B和2提供了表示用于本發(fā)明的聚合添加劑結(jié)合物與單種聚合物添加劑和偏出本發(fā)明范圍外的添加劑結(jié)合物相比較的低溫可泵抽性的數(shù)據(jù)。表中的數(shù)據(jù)是處理率(聚合物添加劑在調(diào)配油中的重量百分?jǐn)?shù))和在不同調(diào)配油中的相應(yīng)低剪切速率粘度，屈服應(yīng)力(在-30℃或-35℃)和凝膠指數(shù)。低剪切速率粘度(低于60Pa·sec)，“0”帕斯卡屈服應(yīng)力值和在12以下的凝膠指數(shù)代表最低可接受目標(biāo)性能。
表1[P1]和[P2]結(jié)合物對調(diào)配油A的低溫性能影響

<p>表1A[P1]和[P2]結(jié)合物對調(diào)配油B的低溫性能影響

表1B[P1]和[P2]結(jié)合物對調(diào)配油C的低溫性能影響

<p>表2[P1]/[P2]比率對調(diào)配油A的低溫性能影響

*[P1]＝#1，[P2]＝#3以下是就表1，1A和1B中數(shù)據(jù)所作的討論。具有相似分子量(#5)或相似組成(#8和#10)的聚合物結(jié)合物不能提供令人滿意的綜合低溫流動性性能。具有不同Mw從而產(chǎn)生了中間Mw的聚合物結(jié)合物提供了令人滿意的綜合低溫流動性性能，當(dāng)結(jié)合物(#6，#13和#14)是由具有較高的(C16-C24)含量的高Mw聚合物(如#1或#11)與具有較低的(C16-C24)含量的低Mw聚合物(如#3或#12)組成時。這些數(shù)據(jù)支持這樣一項發(fā)現(xiàn)當(dāng)高Mw聚合物具有較高的(C16-C24)含量范圍和低Mw聚合物具有較低的(C16-C24)含量范圍時，得到了最好的綜合低溫流動特性。
權(quán)利要求
1.保持潤滑油組合物的低溫流動性的方法，包括將基于潤滑油組合物總重量，0.03-3％的第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]添加到潤滑油組合物中，其中(a)第一種聚合物[P1]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，30-75％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和25-70％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元，基于第一種聚合物總重量，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；(b)第二種聚合物[P2]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，75-100％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和0-25％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元，基于第二種聚合物總重量，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；(c)第一種聚合物[P1]的重均分子量比第二種聚合物[P2]的至少大50,000；和(d)第一種和第二種聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比來結(jié)合使用。
2.權(quán)利要求1的方法，其中以這樣的重量比來選擇和結(jié)合使用第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]，以應(yīng)使?jié)櫥徒M合物具有(a)低于12的“凝膠指數(shù)”，和(b)低于60帕斯卡·秒的“低剪切速率粘度”及低于35帕斯卡的“屈服應(yīng)力”。
3.權(quán)利要求2的方法，其中“凝膠指數(shù)”低于8.5和“低剪切速率粘度”低于55帕斯卡·秒。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第一種聚合物[P1]具有300,000-800,000的重均分子量，和第二種聚合物[P2]具有20,000-200,000的重均分子量。
5.權(quán)利要求1的方法，其中(a)第一種聚合物[P1]包括35-低于75％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和30以上-65％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元；和(b)第二種聚合物[P2]包括85-95％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和5-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]的(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯選自甲基丙烯酸異癸基酯，甲基丙烯酸十二-十五烷基酯，甲基丙烯酸壬基-十一烷基酯和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯中的一種或多種；以及第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯選自甲基丙烯酸十六-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六-十八烷基酯中的一種或多種。
7.保持潤滑油組合物的低溫流動性的方法，包括將基于潤滑油組合物總量0.03-3％的第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]添加到潤滑油組合物中，其中(a)第一種聚合物[P1]包括選自乙烯基芳族單體，α-烯烴，乙烯基醇酯，(甲基)丙烯酸衍生物，馬來酸衍生物和富馬酸衍生物的一種或多種單體單元，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；(b)第二種聚合物[P2]包括選自乙烯基芳族單體，α-烯烴，乙烯基醇酯，(甲基)丙烯酸衍生物，馬來酸衍生物和富馬酸衍生物的一種或多種單體單元，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；(c)第一種聚合物[P1]的重均分子量比第二種聚合物[P2]的至少大50,000；和(d)第一種聚合物和第二種聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比來結(jié)合使用。
8.權(quán)利要求7的方法，其中第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]選自乙烯基芳族-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物，乙烯基芳族-馬來酸衍生物共聚物，乙烯基醇酯-富馬酸衍生物共聚物，α-烯烴-乙烯基醇酯共聚物，α-烯烴-馬來酸衍生物共聚物和α-烯烴-富馬酸衍生物共聚物中的一種或多種。
9.用于潤滑油組合物的濃縮物，包括潤滑油稀釋劑和30-70％(基于總濃縮物)的第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]，其中(a)第一種聚合物[P1]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，30-75％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和25-70％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元(基于第一種聚合物總量)，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；(b)第二種聚合物[P2]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，90-100％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和0-10％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元(基于第二種聚合物總量)，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；(c)第一種聚合物[P1]的重均分子量比第二種聚合物[P2]的至少大50,000；和(d)第一種和第二種聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比來結(jié)合使用。
10.潤滑油組合物，包括潤滑油和0.03-0.3％(基于潤滑油組合物的重量)的第一種聚合物[P1]和第二種聚合物[P2]，其中(a)第一種聚合物[P1]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，30-75％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和25-70％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元(基于第一種聚合物總量)，以及具有250,000-1,500,000的重均分子量；(b)第二種聚合物[P2]包括0-15％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯的單體單元，90-100％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C7-C15)烷基酯的單體單元和0-10％的選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的單體單元(基于第二種聚合物總量)，以及具有10,000-1,500,000的重均分子量；(c)第一種聚合物[P1]的重均分子量比第二種聚合物[P2]的至少大50,000；(d)第一種和第二種聚合物以5/95-75/25的([P1]/[P2])重量比來結(jié)合使用；(e)潤滑油包括選自一種或多種API的I組和II組基本油料的基礎(chǔ)流體；和(f)潤滑油組合物，包括0.1-20％(基于潤滑油組合物的總量)的選自粘度指數(shù)改進劑，抗磨劑，抗氧化劑，分散劑，洗滌劑，摩擦改性劑，消泡劑，特壓添加劑和腐蝕抑制劑的輔助添加劑中的一種或多種。
全文摘要
公開了通過將所選擇高分子量和低分子量(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物加入到潤滑油中來改進潤滑油組合物的低溫流動性的方法。含有0—25wt%的(甲基)丙烯酸(C
文檔編號C10M169/04GK1267321SQ98808246
公開日2000年9月20日 申請日期1998年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月22日
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