專利名稱：高堿性含金屬的清凈劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適合用做潤滑劑添加劑的組合物，特別是涉及鈣基高堿性清凈劑，更特別的是涉及適合用于船用發(fā)動機的潤滑劑的添加劑的這樣的物質(zhì)。
為了滿足關(guān)于投資、維修和運轉(zhuǎn)費用方面的強大的壓力，船用發(fā)動機的制造商現(xiàn)在正生產(chǎn)新設(shè)計的使燃料和潤滑劑的消耗減少到最少的發(fā)動機，對于供應(yīng)者來說最大的需要是提供減少磨損和延長檢修之間的周期的潤滑劑。對于潤滑劑添加劑的不斷的要求是提供清凈性能、抗氧化性能和防銹性能，并且中和含硫燃料的腐蝕酸。高堿性清凈劑是唯一的能夠?qū)崿F(xiàn)所有的這些必要的作用的。
由發(fā)動機的制造者和用戶對它們的需要的結(jié)果，潤滑劑制造商因此在尋找更高的總堿值(TBN)的高堿性清凈劑，以便降低處理速率同時保持有效性。(在本說明書中，高堿性清凈劑的TBN是按ASTM D2896測定的TBN，以mg KOH/g表示。)對產(chǎn)品也要求當(dāng)其作為添加劑是很有效的時候，能夠比現(xiàn)有的產(chǎn)品更廉價，并且其是比較容易制備和處理。
適合用做潤滑劑添加劑的高堿化含金屬清凈劑一般地是以在油中的濃縮物制備的。在這樣的濃縮物中，堿性含金屬的物質(zhì)通過含有例如酚鹽、水楊酸鹽、磺酸鹽或環(huán)烷酸鹽陰離子的表面活性劑體系分散在油中或以油溶液的形式存在。
高堿性清凈劑起始含有單一類型的陰離子，例如一種或多種酚鹽或磺酸鹽，但是，很多年來，可以通過添加兩種或多種具有不同類型的陰離子的高堿性清凈劑，或者通過在高堿性的過程中加入兩種或多種不同類型的陰離子制備的混合的物質(zhì)，來得到含有兩種或多種這樣的物質(zhì)的組合物。作為堿性物質(zhì)，可以使用堿金屬和堿土金屬的化合物，最常用的是鈣的化合物。
對于許多的應(yīng)用，例如，用于船用發(fā)動機的潤滑劑，為了得到最大的有效性，通常合乎要求的是高堿性清凈劑含有比較大量的酚鹽和水楊酸鹽陰離子。在其它的應(yīng)用中也可以使用這樣的高堿性清凈劑。
本發(fā)明提供含有可衍生的表面活性劑體系的鈣型高堿性清凈劑，該表面活性劑體系優(yōu)選的是由至少兩種表面活性劑衍生的，該表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，該表面活性劑的其它的或至少一種其它的是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，按本發(fā)明中所述的方法測定的，在表面活性劑體系中的所說的酚和所說的水楊酸的總的比例是至少55％(質(zhì)量)，該高堿性清凈劑的TBN:％表面活性劑比率(如下面所定義)至少11，優(yōu)選至少13，條件是當(dāng)所說的比率小于13時，所說的酚和水楊酸的總的比例是至少65％(質(zhì)量)。
術(shù)語“鈣型高堿性清凈劑”意思是一種高堿性清凈劑，其中堿性含金屬的物質(zhì)的金屬陽離子基本上是鈣離子。在含堿金屬的物質(zhì)中也可以存在少量的其它陽離子，但是在堿性含金屬的物質(zhì)中一般的至少80摩爾％，更一般至少90摩爾％，例如至少95摩爾％的陽離子是鈣離子。非鈣的陽離子可以從例如用來制備其中陽離子是非鈣的金屬的表面活性劑鹽的高堿性清凈劑衍生。
在高堿性清凈劑中表面活性劑的百分?jǐn)?shù)和在表面活性劑體系中的單一的表面活性劑例如酚的百分?jǐn)?shù)是通過下面所述的方法測定的，其也表示高堿性清凈劑的“標(biāo)準(zhǔn)化的TBN”是如何測定的。1．高堿性清凈劑的透析和標(biāo)準(zhǔn)化的TBN的測定已知量(Ag，約20g)的液體高堿性清凈劑(基本上沒有其它的潤滑油添加劑)通過在Soxhlet抽提器(150mm高×75mm內(nèi)徑)中的膜，用正庚烷以每小時3-4倍的速度虹吸，進行透析20小時。該膜應(yīng)該是基本上保留所有的含金屬的物質(zhì)，并且基本上通過所有的剩余的樣品。一種合適的膜的例子是由Carters Products,Division of CarterWallace Inc.,New York,NY 10105以商品名Trojans提供的純膠膠料膜。把完成透析步驟后得到的透析物和殘余物蒸發(fā)至干，然后在真空爐中(100℃，小于1乇或小于約130Pa)除去所有剩余的揮發(fā)性物質(zhì)。干燥的殘余物質(zhì)以克計指定為B。在液體樣品中的高堿性清凈劑物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)(C)由下面的等式給出C=BA×100%]]>高堿性清凈劑的“標(biāo)準(zhǔn)化的TBN”(即以單獨某一量的稀釋劑的形式表示的TBN)是按照ASTM D2896用干的殘余物測定的TBN。
該透析技術(shù)的背景信息由Amos,R.and Albaugh,E.W.in“Chromatography in Petroleum Analysis”,Altgelt,K.H.and Gouw,T.H.,Eds,pages 417-422,Marcel Dekker,Inc.,New York and Basel,1979給出。2．TBN:％總的表面活性劑比率的測定已知量(Dg，約10g)的干燥的殘余物按ASTM D3712的8.1-8.1.2部分的規(guī)定進行水解，只是在8.1.1部分使用至少200ml的25％(體)的鹽酸(比重1.18)。所使用的鹽酸的量應(yīng)該足以使得高堿性清凈劑殘余物酸化/水解成為有機物質(zhì)(表面活性劑)和無機物質(zhì)(含鈣的物質(zhì)，例如氯化鈣)。把混合的醚提取物通過無水硫酸鈉干燥。把硫酸鈉用干凈的醚沖洗，把混合的醚溶液蒸發(fā)至干(約110℃)，得到水解的殘余物。該干燥的水解的殘余物以克計指定為E。
在起始液體高堿性清凈劑中總的表面活性劑的百分?jǐn)?shù)Y由下面的等式給出Y=ED×C]]>和TBN:％總的表面活性劑比率X由下面的等式給出
應(yīng)該注意的是，在測定X時，要使用游離形式的表面活性劑物質(zhì)(即不是鹽或其它衍生物的形式)。為了簡潔起見，在此處X一般稱為“TBN:％表面活性劑比率”，X的值是在權(quán)利要求書和說明書的其它部分所規(guī)定的值。3．在表面活性劑體系中單獨的表面活性劑(以它們的游離形式)的測定下面介紹的技術(shù)由高堿性清凈劑衍生的水解的表面活性劑混合物，以水解的形式離析單獨的表面活性劑。如下面所指出的，每一單獨的表面活性劑的比例是在水解的表面活性劑混合物中，以水解的形式單獨的表面活性劑的質(zhì)量的比例。因此，例如高堿性清凈劑含有酚酸鈣/磺酸鈣/水楊酸鈣表面活性劑體系，在表面活性劑體系中單獨的表面活性劑的比例分別由酚、磺酸和水楊酸的比例表示。
可以通過下面的方法測定單獨的表面活性劑的比例。
已知量(Fg，約1g)的如上所述得到的干燥的水解的殘余物放在用60-100US目硅酸鎂載體充填的450×25mm(內(nèi)徑)燒結(jié)的玻璃柱的頂部。硅酸鎂載體是具有CAS數(shù)8014-97-9的硅酸鎂。用7種極性遞增的溶劑每種250ml洗脫該柱子，7種溶劑即庚烷、環(huán)己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇，和最后是50(體)％的氯仿、44(體)％的異丙醇和6(體)％的氨水(比重0.88)的混合物。收集每一種餾分，蒸發(fā)至干，把得到的殘余物稱重，然后分析，來測定餾分中所含的表面活性劑的量(G1、G2、G3…g)和性質(zhì)。
可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的技術(shù)例如色譜、光譜和/或滴定(顏色指示劑或電位滴定)技術(shù)進行這些餾分(或水解殘余物)的分析。在高堿性清凈劑含有磺酸鹽表面活性劑和水楊酸鹽表面活性劑時，由這些表面活性劑的水解得到的磺酸和水楊酸通常會一起從柱子中洗脫出來。在這種情況下，和在任何其它的必須測定在含有它的混合物中磺酸的比例的情況下，混合物中磺酸的比例可以通過由Epton inTrans.Far.Soc.April 1948,226介紹的方法測定。
在上述的方法中，由含有它們的餾分測定以水解形式給定的表面活性劑的質(zhì)量(以克計，指定為H1)，因此，在起始的高堿性清凈劑的表面活性劑體系中表面活性劑的比例是H1F×100%]]>由用做原料的表面活性劑的比例可以預(yù)計基于表面活性劑體系的單獨的表面活性劑的(以它們的游離形式，即不是以鹽或其它衍生物的形式)百分?jǐn)?shù)(質(zhì)量)，條件是對于每種表面活性劑原料的“反應(yīng)組分”的百分?jǐn)?shù)是已知的。(術(shù)語“反應(yīng)組分”是按說明書中的實施例中的注1到表1和2定義的)然后可以預(yù)計液體高堿性產(chǎn)品中的總的表面活性劑(以它們的游離的形式)的百分?jǐn)?shù)，可以測定TBN:％表面活性劑比率。另外，可以預(yù)計標(biāo)準(zhǔn)化的TBN，條件是在液體高堿性產(chǎn)品中的高堿性清凈劑物質(zhì)的比例(即該比例的液體高堿性產(chǎn)品不是油或非活性表面活性劑物質(zhì))是已知的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)預(yù)計的值和按如上所述測定的值之間的很好的關(guān)系。
本發(fā)明的高堿性清凈劑優(yōu)選地是混合的高堿性清凈劑，即通過含有兩種或多種表面活性劑的混合物的高堿化得到的高堿性清凈劑。在以前制備的高堿性清凈劑中可以存在至少一種在欲高堿化的混合物中的表面活性劑。
本發(fā)明也提供一種制備具有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系的鈣型高堿性清凈劑的方法，該方法包括用高堿性劑(如下面所定義)處理混合物，該混合物包括(a)一種硫化的或非硫化的酚或其衍生物的表面活性劑和一種硫化的或非硫化的水楊酸或其衍生物的表面活性劑；(b)至少一種堿性鈣化合物；和(c)油，用高堿性劑處理是至少在一步進行，優(yōu)選在兩步進行，在小于100℃，按此處所述測定的在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中所說的酚和水楊酸的總的比例是至少55(質(zhì)量)％，該高堿性清凈劑的TBN:％表面活性劑比率至少11，優(yōu)選至少13，條件是當(dāng)所說的比例小于13時，所說的酚和水楊酸的總的比例是至少65(質(zhì)量)％。
應(yīng)該認(rèn)識到，要被高堿性化的混合物含有游離的堿性鈣化合物，即可以用的堿性鈣化合物與高堿性劑反應(yīng)。術(shù)語“高堿性劑”意思是一種能夠與堿性鈣化合物反應(yīng)形成堿性含鈣物質(zhì)的試劑或化合物，通過表面活性劑體系該試劑或化合物可以保持分散或溶解在油中。在多于一個高堿性化步驟的情況，如果需要的話，對于不同的步驟可以使用不同的高堿化劑。在任何的單獨的高堿性化步驟中，如果需要的話，可以使用不同的高堿化劑的混合物。
合適的高堿化劑的例子是二氧化碳、硼源例如硼酸、二氧化硫、硫化氫和氨。優(yōu)選的高堿化劑是二氧化碳或硼源或二者的混合物。最優(yōu)選的高堿化劑是二氧化碳，為了方便起見，用高堿化劑處理一般地稱為“碳化”。除了上下文中有其它的明顯的要求外，應(yīng)該了解到，本文中所述碳化包括用其它的高堿化劑處理。
有利的是，在碳化步驟完成時，保留部分堿性鈣化合物(b)未碳化。有利的是直到15(質(zhì)量)％的堿性鈣化合物未碳化，特別是直到11(質(zhì)量)％。
如上所指出的，碳化在小于100℃進行。一般的，碳化在至少15℃，優(yōu)選至少25℃進行。有利的是，碳化在小于80℃，更有利的是小于60℃，優(yōu)選至多50℃，更優(yōu)選至多40℃，特別是至多35℃進行。有利的是，在該或每一個碳化步驟期間，該溫度基本上保持為常數(shù)，僅有很少的波動。在多于一個碳化步驟的情況下，兩個或所有的碳化步驟優(yōu)選的都在基本上相同的溫度下進行，如果需要的話，雖然可以使用不同的溫度，只要每一個步驟在少于100℃進行。
碳化可以在常壓、超常壓或低于常壓下進行。優(yōu)選地是碳化在常壓下進行。
有利的是，第一碳化步驟(如果用的話，優(yōu)選的也包括第二個或每一個其后的碳化步驟)后接著一個“熱浸濕”步驟，在其中不用加任何的其它的化學(xué)試劑，該混合物維持在一選定的溫度范圍內(nèi)(或在一選定的溫度)，其通常高于進行碳化的溫度，在進行任何另外的加工步驟之前熱浸濕一定的時間。在熱浸濕的過程中，該混合物通常要攪拌。一般的熱浸濕可以進行至少30分鐘，有利的是至少45分鐘，優(yōu)選至少60分鐘，特別是至少90分鐘?？梢赃M行熱浸濕的溫度一般的是15℃-恰好低于反應(yīng)混合物的回流溫度，優(yōu)選25℃-60℃，在熱浸濕步驟期間，該溫度應(yīng)該是使得基本上沒有物質(zhì)(例如溶劑)從系統(tǒng)除去。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熱浸濕具有幫助產(chǎn)品穩(wěn)定、固體的溶解和過濾性的作用。
優(yōu)選地是，下面的第一碳化步驟(如果用的話，和熱浸濕步驟)，把另外量的堿性鈣化合物(組分(b))加到該混合物中，該混合物再碳化，有利的是該第二碳化步驟之后接著熱浸濕步驟。
通過使用一個或多個另外加堿性鈣化合物和其后碳化，每一碳化步驟有利的是接著進行熱浸濕步驟，可以得到降低粘度的產(chǎn)品。這是本發(fā)明的一個很重要的方面。另外，我們已發(fā)現(xiàn)，通過使用在這一段所述的步驟可以得到較高TBN，和較高TBN:％表面活性劑比率，具有常規(guī)粘度的產(chǎn)品。在每一種情況下，都與用相同量的堿性鈣化合物和高堿化劑用較少的步驟處理所得到的產(chǎn)品進行比較。
在制備高堿性清凈劑中所用的堿性鈣化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、烷醇鈣和羧酸鈣。優(yōu)選使用氧化鈣，更特別是優(yōu)選使用氫氧化鈣。如果需要的話，可以使用堿性鈣化合物的混合物。
要用高堿化劑高堿性化的該混合物通常應(yīng)該含有水，也可以含有一種或多種溶劑、促進劑和其它通常在高堿性化過程中所用的物質(zhì)。
合適的溶劑的例子是芳族溶劑，例如苯，烷基取代的苯例如甲苯或二甲苯，鹵素取代的苯和低碳醇(具有直到8個碳原子)，優(yōu)選脂族低碳醇。優(yōu)選的溶劑是甲苯和/或甲醇。所用的甲苯的量有利的是這樣的，即基于高堿性鈣清凈劑(不包括油)，甲苯的質(zhì)量％是至少1.5，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少45，特別是至少60，更特別是至少90?？紤]到實際/經(jīng)濟方面的原因，所說的甲苯的百分?jǐn)?shù)一般是至多1200，有利的是至多600，優(yōu)選至多500，特別是至多150。有利的是，所用的甲醇的量是這樣的，即基于高堿性鈣清凈劑(不包括油)，甲醇的質(zhì)量％是至少1.5，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少30，特別是至少45，更特別是至少50?？紤]到實際/經(jīng)濟方面的原因，所說的甲醇(作為溶劑)的百分?jǐn)?shù)一般是至多800，有利的是至多400，優(yōu)選至多200，特別是至多100。
上述的百分?jǐn)?shù)，不管是甲苯和甲醇一起或分別使用都適用。
在本發(fā)明中所用的優(yōu)選的促進劑是甲醇和水。有利的是所用的甲醇的量是這樣的，即基于最初加入的堿性鈣化合物，例如氫氧化鈣(即不包括任何的在第二步或其后的步驟所加的堿性鈣化合物)，甲醇的質(zhì)量％是至少6，優(yōu)選至少60，更優(yōu)選至少120，特別是至少180，更特別是至少210?？紤]到實際/經(jīng)濟方面的原因，所說的甲醇(作為促進劑)的百分?jǐn)?shù)一般是至多3200，有利的是至多1600，優(yōu)選至多800，特別是至多400。在起始的反應(yīng)混合物(在用高堿化劑處理之前)中水的量有利的是這樣的，即基于最初加入的堿性鈣化合物，例如氫氧化鈣(即不包括任何的在第二步或其后的步驟所加的堿性鈣化合物)，水的質(zhì)量％是至少0.1，優(yōu)選至少1，更優(yōu)選至少3，特別是至少6，更特別是至少12，特別是至少20?？紤]到實際/經(jīng)濟方面的原因，所說的水的百分?jǐn)?shù)一般是至多320，有利的是至多160，優(yōu)選至多80，特別是至多40。如果所用的反應(yīng)物不是無水的，在反應(yīng)混合物中水的比例應(yīng)該考慮到在組分中所有的水，也要考慮到中和表面活性劑所形成的水。尤其是，在表面活性劑本身中所存在的所有的水必須有容許量。
有利的是，反應(yīng)介質(zhì)包括甲醇、水(至少其部分可以是在鹽形成過程中產(chǎn)生的)和甲苯。
如果需要的話，可以使用低分子量的羧酸(具有1-約7個碳原子)，例如蟻酸，無機鹵化物或銨化合物，來促進碳化，改善過濾性，或作為高堿性清凈劑的粘度劑。但是，可以通過不需要使用無機鹵化物或銨鹽催化劑例如低碳羧酸或醇的銨鹽，優(yōu)選的是沒有由這樣的鹵化物或銨鹽催化劑衍生的物質(zhì)的過程中制備本發(fā)明的高堿性清凈劑。(在高堿化的過程中使用無機鹵化物或銨鹽的情況下，在最終的高堿性清凈劑中通常會存在該催化劑。)另外，可以通過不需要使用試劑例如二元醇(例如乙二醇)的過程來制備本發(fā)明的高堿性清凈劑，當(dāng)在較高的溫度下操作時要用二元醇；本發(fā)明的高堿性清凈劑優(yōu)選的沒有這樣的二元醇或其殘余物。
本發(fā)明也提供通過本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑，含有本發(fā)明的高堿性清凈劑或含有按照本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑的濃縮物，和含有本發(fā)明的高堿性清凈劑或含有按照本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑的油基組合物，特別是潤滑油，特別是船用的潤滑油。
為了容易處理，本發(fā)明的或按照本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑有利的是具有的KV40至多20,000mm2/s，優(yōu)選至多10,000mm2/s，特別是至多5,000mm2/s，和KV100至多2,000mm2/s，優(yōu)選至多1,000mm2/s，特別是至多500mm2/s。在整個說明書中粘度是按照ASTMD445測定的。
本發(fā)明的高堿性清凈劑有利的是具有的TBN至少300，更有利的是至少330，優(yōu)選至少350，更優(yōu)選至少400，特別是至少450。如在說明書的后面所指出的，本發(fā)明的一個重要的方面是提供具有可接受的粘度并且在表面活性劑體系中含有比較高比例的酚鹽和水楊酸鹽表面活性劑的高TBN的高堿性清凈劑。
本發(fā)明也使得可能提供具有高標(biāo)準(zhǔn)化的TBN(按本文所定義的)的高堿性清凈劑。因此，例如該高堿性清凈劑可以有高標(biāo)準(zhǔn)化的TBN為450或更大，特別是460或更大，有利的是至少500，更有利的是至少550，優(yōu)選至少600，更優(yōu)選至少650。
該TBN:％表面活性劑比率是制備規(guī)定的TBN的高堿性清凈劑所需要的(比較貴的)表面活性劑的量的表示。本發(fā)明的高堿性清凈劑具有的TBN:％表面活性劑比率至少11，優(yōu)選至少13。與酚和水楊酸的比例無關(guān)，TBN:％表面活性劑比率有利的是至少14，優(yōu)選至少16，更優(yōu)選至少19，特別是至少21。用合適的原料/反應(yīng)條件，可以得到的該比率直到25或更大，例如30或更大，例如35或更大或40或更大。
在表面活性劑體系中，與TBN:％表面活性劑比率無關(guān)，酚和水楊酸總的比例有利的是至少60質(zhì)量％，優(yōu)選至少70質(zhì)量％。
優(yōu)選的是酚和水楊酸比例和TBN:％表面活性劑比率都是已給定的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，TBN:％表面活性劑比率是至少14，在表面活性劑體系中酚和水楊酸總的比例是至少60質(zhì)量％，優(yōu)選至少70質(zhì)量％。
可以由其衍生本發(fā)明的或按照本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑的表面活性劑體系的表面活性劑，優(yōu)選含有至少一個烴基，例如作為芳環(huán)上的取代基。此處所用的術(shù)語“烴基”意思是所涉及的基團主要是由氫和碳原子組成的而不包括存在比例足以損害該基團的主要的烴的特性的其它的原子或基團，有利的是，用于本發(fā)明的表面活性劑中的烴基是脂族基團，優(yōu)選烷基或鏈烯基，特別是烷基，其可以是直鏈或支鏈的。在表面活性劑中的碳原子的總數(shù)應(yīng)該足以提供所需要的油溶解度。
當(dāng)制備本發(fā)明的高堿性清凈劑時，如果需要的話，可以使用一種或多種以其衍生物的形式的表面活性劑，條件是如果該衍生物不是金屬鹽，該衍生物可以與堿性鈣化合物反應(yīng)形成表面活性劑的鈣鹽。除了在上下文中其是明顯的不合適外，在下面討論的單獨的表面活性劑和在該說明書中涉及的表面活性劑是它們的“游離”(非鹽的)形式，包括涉及這些表面活性劑的合適的衍生物。優(yōu)選的表面活性劑的某些合適的衍生物的例子是酚的銨鹽、金屬鹽或酯；水楊酸的銨鹽、金屬鹽、酯、酐、酰氯或酰胺；羧酸的銨鹽、金屬鹽、酯、酐、酰氯或酰胺；和磺酸的銨鹽、金屬鹽、酯或酐。
在本發(fā)明中所用的酚可以是未硫化的，或優(yōu)選是硫化的。另外，此處所用的術(shù)語“酚”包括含有多于一個羥基(例如烷基鄰苯二酚)的酚或稠合的芳環(huán)(例如烷基萘酚)和已經(jīng)通過化學(xué)反應(yīng)改性的酚，例如烯基橋合的酚和曼尼期堿-縮合的酚；和水楊苷型酚(在堿性條件下酚和醛反應(yīng)生產(chǎn)的)。
可以由其衍生本發(fā)明的高堿性清凈劑的優(yōu)選的酚是下式的酚
其中R表示烴基，y表示1-4。當(dāng)y大于1時，烴基以相同或不同。
在潤滑油高堿性清凈劑中該酚通常以硫化型使用。硫化烴基酚一般可以由下式表示
其中x一般是1-4。在某些情況下，多于兩個酚分子可以通過Sx橋連接。
在上述的式子中，由R表示的烴基有利的是烷基，其有利的是含有5-100個碳原子，優(yōu)選5-40個碳原子，特別是9-12個碳原子，在所有的R基團中碳原子的平均數(shù)至少9，以便保證在油中合適的溶解度。優(yōu)選的烷基是壬(三丙烯)基。
在下面的討論中，為了方便起見，烴基取代的酚將稱為烷基酚。
用于制備硫化酚或酚鹽的硫化劑可以是任何的在烷基酚單體基團之間引入-(S)x-橋的化合物或元素，其中x一般是1-約4。因此，該反應(yīng)可以用元素硫或其鹵化物例如二氯化硫，更優(yōu)選一氯化硫進行。如果使用元素硫的話，可以通過在50-250℃，優(yōu)選至少100℃加熱烷基酚化合物進行硫化反應(yīng)。使用元素硫一般將產(chǎn)生如上所述的橋基-(S)x-的混合物。如果使用鹵化硫的話，可以通過在-10-120℃，優(yōu)選至少60℃處理烷基酚進行硫化反應(yīng)。該反應(yīng)可以在合適的稀釋劑的存在下進行。該稀釋劑有利的是包括基本上惰性的有機稀釋劑，例如礦物油或烷烴。在任何情況下，該反應(yīng)要進行足以基本上完成反應(yīng)的時間。一般優(yōu)選的是每當(dāng)量的硫化劑使用0.1-5摩爾的烷基酚。
在使用元素硫作為硫化劑時，合乎要求的是使用堿性催化劑，例如氫氧化鈉或有機胺，優(yōu)選雜環(huán)胺(例如嗎啉)。
詳細(xì)的硫化方法是本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員公知的。
不管其中它們所制備的方法，用于制備高堿性清凈劑的硫化烷基酚一般的包括稀釋劑和未反應(yīng)的烷基酚，并且基于硫化烷基酚的質(zhì)量一般的含有2-20質(zhì)量％，優(yōu)選4-14質(zhì)量％，最優(yōu)選6-12質(zhì)量％的硫。
如上所指出的，此處所用的術(shù)語“酚”包括已經(jīng)通過與例如醛和曼尼期堿-縮合的酚化學(xué)反應(yīng)改性的酚。
可用來改性在本發(fā)明中所用酚的醛包括如甲醛、丙醛和丁醛。優(yōu)選的醛是甲醛。適用于本發(fā)明的醛改性的酚在例如U.S-A5,259,967中做了介紹。
通過酚、醛和胺的反應(yīng)制備曼尼期堿-縮合的酚。合適的曼尼期堿-縮合的酚的例子在GB-A2121432中做了介紹。
一般的，酚可以包括不是上面提到的那些取代基的取代基，條件是這樣的取代基不明顯的損害酚的表面活性劑性能。這樣的取代基的例子是甲氧基和鹵原子。
在本發(fā)明中所用的水楊酸可以是未硫化的或硫化的，并且可以是化學(xué)改性的和/或含有另外的取代基，例如上面的對于酚所討論的那些。類似于上述的方法的方法也可以用來硫化烴基取代的水楊酸，其是本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員所熟知的。水楊酸一般的是由酚鹽的羧化，通過Kolbe-Schmitt方法制備的，在這種情況下，其一般的是以與未羧化的酚的混合物形式得到(通常在稀釋劑中)。
在可以衍生本發(fā)明的高堿性清凈劑的油溶的水楊酸中的優(yōu)選的取代基是在上面討論的酚中由R所表示的取代基。在烷基取代的水楊酸中，有利的是烷基含有5-100個碳原子，優(yōu)選9-30個碳原子，特別是14-20個碳原子。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面中，至少一種可以衍生表面活性劑體系的表面活性劑是磺酸或其衍生物。
本發(fā)明的這一方面所用的磺酸一般的是通過烴基取代的，特別是烷基取代的芳香烴例如通過蒸餾和/或萃取石油餾分或通過芳烴的烷基化得到的那些芳烴的磺化得到的。其例子包括通過烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或它們的鹵素衍生物例如氯代苯、氯代甲苯或氯代萘得到的那些。芳烴的烷基化可以在催化劑與烷基化劑的存在下進行，烷基化劑具有3-多于100個碳原子，烷基化劑例如是通過石蠟和聚烯烴例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物的脫氫得到的鹵化石蠟、烯烴。烷基芳基磺酸通常含有7-約100個或更多個碳原子。根據(jù)可以得到它們的原料，它們優(yōu)選的是每個烷基取代的芳族部分含有約16-80個碳原子或12-40個碳原子。
當(dāng)中和這些烷基芳基磺酸提供磺酸鹽時，在反應(yīng)混合物中也可以包括烴溶劑和/或稀釋劑油以及促進劑和粘度控制劑。
可以用于本發(fā)明的另一種類型的磺酸包括烷基酚磺酸。這樣的磺酸可以是硫化的。不管是硫化的或未硫化的，認(rèn)為這些磺酸都具有與磺酸的性能可比的表面活性劑性能，而不是與酚的性能可比的表面活性劑性能。
適用于本發(fā)明的磺酸也包括烷基磺酸。在這些化合物中，合適的烷基含有9-100個碳原子，有利的是12-80個碳原子，特別是16-60個碳原子。
當(dāng)表面活性劑體系是可以衍生的時候，優(yōu)選的是從至少一種酚、至少一種水楊酸和至少一種磺酸(或其分別的衍生物)衍生的，在表面活性劑體系中所說的酚、所說的水楊酸和所說的磺酸的總的比例有利的是至少75質(zhì)量％，優(yōu)選至少85質(zhì)量％，特別是至少95質(zhì)量％。當(dāng)表面活性劑體系是可以從至少一種硫化酚或其衍生物、至少一種水楊酸或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物衍生的時候，在表面活性劑體系中按本文中所說的方法測定的所說的酚與水楊酸與磺酸的比例有利的是5-90質(zhì)量％∶5-90質(zhì)量％∶20-80質(zhì)量％；優(yōu)選的是20-80質(zhì)量％∶20-80質(zhì)量％∶10-50質(zhì)量％；特別是30-50質(zhì)量％∶25-45質(zhì)量％∶15-35質(zhì)量％。
如果需要的話，由其可以衍生高堿性清凈劑中的表面活性劑體系的至少一種表面活性劑可以是羧酸。
可以用于本發(fā)明的羧酸包括單羧酸和二羧酸。優(yōu)選的單羧酸是含有1-30個碳原子的，特別是8-24個碳原子的那些單羧酸。(當(dāng)該說明書指明羧酸中的碳原子的數(shù)目時，在羧酸基中的碳原子包括在該數(shù)中。)單羧酸的例子是異辛酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸和山芋酸。如果需要的話，可以使用由Exxon Chemical銷售的商品名為“Cekanoic”的以C8酸異構(gòu)體的混合物形式的異辛酸。其它合適的酸是在α-碳原子上有叔取代基的那些和由多于2個碳原子分開二個羧基的二羧酸。另外，具有多于35個碳原子的，例如36-100個碳原子的二羧酸也是合適的。不飽和的羧酸可以被硫化。雖然水楊酸含有羧基，對于本發(fā)明來說，認(rèn)為它們是表面活性劑的另一組，不認(rèn)為它們是羧酸表面活性劑。(或者雖然它們含有羥基，但不認(rèn)為它們是酚表面活性劑。)在本發(fā)明的一個方面中，使用羧酸/衍生物時，其不是(a)式子Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra表示含有10-24個碳原子的烷基或鏈烯基，Rb表示氫、具有1-4個碳原子的烷基或CH2COOH或酸酐、酰氯或其酯，或(b)含有36-100個碳原子的多羧酸或酸酐、酰氯或其酯。在本發(fā)明的另一個方面中，如果使用的話，該羧酸/衍生物在含羧基的部分具有8-11個碳原子。
在本發(fā)明的另一個方面中，使用羧酸/衍生物時，其不是在含羧基部分具有多于11個碳原子的單羧酸/衍生物。在另一方面中，羧酸/衍生物不是在含羧基部分具有多于11個碳原子的二羧酸/衍生物。在另一方面中，羧酸/衍生物不是在含羧基部分具有多于11個碳原子的多羧酸/衍生物。在另一方面中，羧酸表面活性劑不是烴基取代的琥珀酸或其衍生物。
可以用于本發(fā)明的其它表面活性劑的例子包括下面的化合物和其衍生物環(huán)烷酸，特別是含有一個或多個烷基的環(huán)烷酸，二烷基膦酸，二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代膦酸，高分子量(優(yōu)選乙氧基化的)醇，二硫代氨基甲酸，硫代膦和分散劑。這些類型的表面活性劑是本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員公知的。
在表面活性劑是以鹽的形式使用時，可以存在任何合適的陽離子，例如季氮離子，或優(yōu)選地是金屬離子。合適的金屬離子包括堿金屬、堿土金屬(包括鎂)和過渡金屬的那些金屬離子。合適的金屬的例子是鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、銅、鋅和鉬。優(yōu)選的金屬是鋰、鉀、鈉、鎂和鈣，更優(yōu)選鋰、鈉、鎂和鈣，特別是鈣?？梢栽诩尤朐诟邏A性化步驟中所用的堿性鈣化合物之前或使用所說的堿性鈣化合物進行表面活性劑的中和。
如果需要的話，在制備本發(fā)明的高堿性清凈劑中可以使用任意一類表面活性劑的一種或多種的混合物，條件是也存在不同類型的表面活性劑中的至少一種表面活性劑。因此，例如在芳環(huán)上引入取代基的很多方法將形成化合物的混合物，使用這樣一種沒有分離它的彼此的組分的混合物通常是很方便的。
在該說明書中，要從某些特定的表面活性劑制備高堿性清凈劑，在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中的這些表面活性劑(以游離形式)的總比例有利的是至少75質(zhì)量％，優(yōu)選至少85質(zhì)量％，特別是至少95質(zhì)量％。
本發(fā)明使得到高TBN高堿性酚鹽/水楊酸鹽清凈劑成為可能，同時使得高堿性清凈劑的表面活性劑組分(比較貴)的量減少到最少，因此，本發(fā)明使得到具有比較高的TBN:％表面活性劑比率的高堿性酚鹽/水楊酸鹽高堿性清凈劑成為可能。在船用的潤滑劑的情況下這是特別有利的，因為船用發(fā)動機需要比較大量的含有高TBN的高堿性清凈劑的潤滑劑(例如船用柴油汽缸潤滑劑(MDCL)是“一次通過”的潤滑劑)，但是在其它潤滑劑的情況下也是有利的，例如曲軸箱潤滑劑。另外，本發(fā)明使得提供很有效的具有比較低的粘度的高堿性清凈劑成為可能，甚至當(dāng)該表面活性劑體系含有比較大量的酚鹽/水楊酸鹽的情況。
具有低粘度的高TBN高堿性磺酸鈣和羧酸鈣以前是知道的。所提供的含有表面活性劑體系的鈣基高堿性清凈劑可以含有比較大量的酚鹽和水楊酸鹽(例如按本文所述的方法測定，大于65質(zhì)量％)，因此在許多應(yīng)用中給出很好的性能，例如在船用潤滑劑中，同時使得所需的比較貴的表面活性劑的量減少到最少，并且其也可以具有高的TBN和低的粘度，代表了明顯的技術(shù)進步。
另外，以前提出的制備高堿性酚鹽/水楊酸鹽清凈劑的方法一般地使用比較高的碳化溫度，例如大于100℃的溫度，在很多以前的建議中，提出為了得到滿意的產(chǎn)品，使用例如某些具有至少12個碳原子的羧酸的表面活性劑是最基本的。按照本發(fā)明，在較低的的溫度下進行碳化，并且當(dāng)在高溫下操作時可以在沒有試劑例如乙二醇的情況下進行。此外，以前提出必須在不使用某些具有至少12個碳原子的羧酸時可以得到滿意的產(chǎn)品。
如上所指出的，本發(fā)明的高堿性清凈劑優(yōu)選的是混合高堿性清凈劑，即通過高堿性化含有兩種或多種表面活性劑的混合物得到的高堿性清凈劑。這樣的混合的清凈劑的優(yōu)點是它可以提供由兩種或更多種表面活性劑提供的性能的高堿性清凈劑體系，而不需要制造和混合兩種或多種分別的高堿性清凈劑。另外，關(guān)于最終的TBN、表面活性劑比例和TBN:％表面活性劑比率，不需要混合分別的高堿性清凈劑就有更大的靈活性，并且當(dāng)制備含有分別的高堿性清凈劑的混合物時也可以克服可能經(jīng)歷的不相容性或穩(wěn)定性的問題。
更具體地說，當(dāng)用在配制潤滑油，例如用在柱塞船用柴油發(fā)動機，即中速船用柴油發(fā)動機的潤滑油時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的混合的高堿性清凈劑能改善穩(wěn)定性。特別是當(dāng)配制含有酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽表面活性劑陰離子的潤滑油時，當(dāng)在潤滑油中以本發(fā)明的配合的清凈劑的形式提供兩種或多種這樣的陰離子時，可以得到更大的穩(wěn)定性，如由在儲存的潤滑油中沉淀減少的體積百分?jǐn)?shù)所表示的那樣。這是與在潤滑油中分別的提供三種陰離子的潤滑油做的比較。
例如，用本發(fā)明的酚鹽磺酸鹽混合高堿性清凈劑和另外提供的水楊酸鹽配制的潤滑油，和用本發(fā)明的酚鹽∶磺酸鹽∶水楊酸鹽混合高堿性清凈劑配制的潤滑油與用單獨分別提供的酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽配制的可比較的潤滑油比較，都具有較高的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的或按照本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑，基于濃縮物的質(zhì)量，其通常是作為含有例如50-70質(zhì)量％的高堿性清凈劑的油濃縮物制備的，其用做油基組合物例如潤滑油或潤滑脂的添加劑，因此，本發(fā)明也提供含有高堿性清凈劑的組合物和用于制備這樣的組合物的濃縮物。包括在油基組合物中的高堿性清凈劑的量取決于組合物的類型和它的應(yīng)用對于船用潤滑劑，基于最終的潤滑劑，一般的含有0.5-18質(zhì)量％的高堿性清凈劑(按活性組分計)，而汽車曲軸箱潤滑油，基于最終的潤滑劑，一般的含有0.01-6質(zhì)量％的高堿性清凈劑(按活性組分計)。
本發(fā)明的或按照本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑，是油溶的或(通常與下面所指的某些其它添加劑)是借助合適的溶劑可溶在油中的，或是穩(wěn)定分散的物質(zhì)。按此處所用的術(shù)語，油溶的、可溶的或穩(wěn)定分散的不需要指出添加劑是以所有的比例溶解、可溶的、可混合的或能夠懸浮在油中的。但是，其意思是添加劑是例如可溶解或穩(wěn)定分散在油中到足以使它們在使用油的環(huán)境中達(dá)到預(yù)期的作用的程度。另外，如果需要的話，在油基組合物中加入其它的添加劑可以允許加入更多量的特定的添加劑。
可以以任何方便的方法把高堿性清凈劑加入到基礎(chǔ)油中。因此，通過以需要量的濃度分散或通過溶解它們在油中可以把它們直接加入到油中，任選借助合適的溶劑例如甲苯或環(huán)己烷。在室溫或在提高的溫度下可以進行這樣的混合。
本發(fā)明的或按照本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑，特別適合用于使用基礎(chǔ)油的潤滑油組合物中，在基礎(chǔ)油中溶解或分散該混合物?？梢允褂酶邏A性清凈劑的基礎(chǔ)油包括那些適合用做火花點火和壓縮點火內(nèi)燃機例如汽車和卡車和船用柴油發(fā)動機中的曲軸箱潤滑油。如上所述，在用于船用發(fā)動機的潤滑劑中高堿性清凈劑具有特殊的用途。
合成基礎(chǔ)油包括二羧酸的烷基酯、聚乙二醇和醇；聚-α-烯烴，包括聚丁烯；烷基苯；磷酸的有機酯；和聚硅油。
天然基礎(chǔ)油包括礦物潤滑油，該礦物潤滑油隨著它們的原油的來源和在它們的生產(chǎn)方法可以在很寬的范圍內(nèi)變化，原油的來源例如是石蠟基、環(huán)烷基、混合基或石蠟-環(huán)烷基，它們的生產(chǎn)方法例如蒸餾范圍，和它們是直餾或裂化的、加氫的或溶劑萃取的礦物潤滑油。
適合用于曲軸箱潤滑劑的潤滑油基礎(chǔ)油料通常具有的粘度在100℃約2.5-12cSt或mm2/s，雖然具有其它粘度的基礎(chǔ)油料例如光亮油料也可以使用。
適合用于船用潤滑劑的潤滑油基礎(chǔ)油料通常具有的粘度在100℃約3-15cSt或mm2/s，雖然具有其它粘度的基礎(chǔ)油料也可以使用。因此，例如通常具有的粘度在100℃約30-35cSt或mm2/s的光亮油料可以使用。
本發(fā)明的或按照本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑，可以用在含有潤滑油的潤滑油組合物中，在潤滑油組合物中潤滑油一般是大量的，高堿性清凈劑一般是少量的。另外的添加劑可以加入到該組合物中，以使得其滿足特殊的需要?？梢园ㄔ诤斜景l(fā)明的高堿性清凈劑的潤滑油組合物中的另外的添加劑的例子是粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、其它的氧化抑制劑或抗氧化劑摩擦改進劑、分散劑、其它清凈劑、金屬防銹劑、抗磨劑、傾點抑制劑和抑泡劑。適合用于船用發(fā)動機的潤滑油有利的是包括分散劑和抗磨劑作為另外的添加劑，也可以含有其它的添加劑例如另外的抗氧化劑、抑泡劑和/或防銹劑。下面指定的某些另外的添加劑與用在船用發(fā)動機的潤滑劑中比較，更適合用于汽車發(fā)動機的潤滑劑中。
粘度指數(shù)改進劑(或粘度改良劑)對潤滑油提供高溫和低溫操作性能，并且允許其保持在提高溫度下的剪切穩(wěn)定性，在低溫其也顯示可接受的粘度或流動性。用做粘度改進劑的合適的化合物一般的是高分子量烴聚合物，包括聚酯，和粘度指數(shù)改進劑分散劑，其作為分散劑以及粘度指數(shù)改進劑。油溶的改善粘度的聚合物一般的具有的重均分子量約為10,000-1,000,000，優(yōu)選20,000-500,000，其是由凝膠滲透色譜法或光衍射法測定的。
腐蝕抑制劑減少與潤滑油組合物接觸的金屬部件的降級。噻二唑，例如在US-A-2719125,2719126和3087932中介紹的那些是用于潤滑油的腐蝕抑制劑的例子。
氧化抑制劑或抗氧化劑，減少礦物油在使用的過程中變壞的趨勢，這些變壞的證據(jù)是例如在金屬表面上產(chǎn)生象漆狀的沉淀和淤渣及粘度增加。合適的氧化抑制劑包括硫化烷基酚和其堿金屬或堿土金屬鹽；聯(lián)苯胺；苯基萘胺；和磷硫化烴或硫化烴。
其它可以用在潤滑油組合物中的氧化抑制劑或抗氧化劑包括油溶的銅化合物。該銅可以以任何的合適的油溶的銅化合物攙混到油中。油溶的意思是在通常的攙混條件下在油中或在添加劑整套配方中該化合物是油溶的。該銅可以是例如以二烴基硫代或二硫代磷酸銅的形式。另外，該銅可以以合成或天然羧酸例如C8-C18脂肪酸、不飽和酸或支鏈羧酸的銅鹽加入。也可以用的是油溶的二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、酚銅和乙酰乙酸銅。特別有用的銅化合物的例子是由鏈烯基琥珀酸或酐衍生的堿性、中性或酸性銅CuⅠ和/或CuⅡ鹽。
在最終的潤滑組合物中銅抗氧化劑一般的用量約為5-500ppm重的銅。
也可以包括與成品油中的其它組分相容的摩擦改進劑和燃料經(jīng)濟試劑。這樣的物質(zhì)的例子是高級脂肪酸的甘油單酯、長鏈多羧酸與二醇的酯、噁唑啉化合物和油溶鉬化合物。
分散劑抑制在使用的過程中由氧化形成的懸浮在流體中的油不溶的物質(zhì)，因此防止淤渣絮凝和沉淀或沉積在金屬部件上。所謂的無灰分散劑是有機物質(zhì)，其在燃燒中基本上不形成灰，而含金屬的清凈劑正相反(因此形成灰)。硼化的無金屬分散劑此處也看作是無灰分散劑。合適的分散劑包括例如長鏈烴取代的羧酸的衍生物，其中烴基含有50-400個碳原子，例如這樣的衍生物，即高分子量烴基取代的琥珀酸的衍生物。這樣的烴基取代的羧酸可以與例如含氮的化合物，有利的是多亞烷基多胺或與酯反應(yīng)。特別優(yōu)選的分散劑是多亞烷基多胺與烯基琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
粘度指數(shù)改進劑分散劑是作為粘度指數(shù)改進劑和作為分散劑。適合用于潤滑組合物中的合適的粘度指數(shù)改進劑分散劑包括胺例如多胺與烴基取代的單或二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烴基取代基含有一個長鏈，該長鏈足以長到對該化合物提供粘度指數(shù)改進的性能。
分散劑和粘度指數(shù)改進劑的例子可以在EP-A-24146中找到。
另外的清凈劑和金屬防銹劑包括磺酸、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水楊酸、硫代膦酸、環(huán)烷酸和其它油溶的單和二羧酸的金屬鹽，這些金屬鹽可以是高堿性的。清凈劑/金屬防銹劑的代表性的例子和它們的制備方法在EP-A-208560中給出。
抗磨劑，按照它們的名字就意味著降低金屬部件的磨損。二烴基二硫代膦酸鋅(ZDDPs)廣泛的用做抗磨劑。用在油基組合物中的特別優(yōu)選的ZDDPs是式子Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2表示的那些化合物，其中R1和R2含有1-18個，優(yōu)選2-12個碳原子。
另外也知道降凝劑作為潤滑油流動改進劑，它們降低流體將流動或被倒出的最低溫度。這樣的添加劑是眾所周知的。通過使用聚硅氧烷型抑泡劑例如硅油或聚二甲基硅氧烷可以控制發(fā)泡。
某些上述的添加劑可以提供多重性的作用；因此例如，單種添加劑可以作為分散劑-氧化抑制劑。這種作用是眾所周知的，此處不需要進一步詳述。
當(dāng)潤滑組合物含有一種或多種上述的添加劑時，每種添加劑一般的以使該添加劑提供它的所需要的作用的量攙混到基礎(chǔ)油中。當(dāng)用在曲軸箱潤滑劑中時每種添加劑的代表性的有效量如下
基于成品油的活性組分的質(zhì)量％對于TPEO(柱塞發(fā)動機油)添加劑的一般比例如下<
<p>*基于成品油的活性組分的質(zhì)量％對于MDCL(船用柴油機活塞潤滑劑)添加劑的一般比例如下
*基于成品油的活性組分的質(zhì)量％當(dāng)使用多種添加劑時其可能是合乎要求的，雖然基本上不要制備含有這些添加劑的一種或多種添加劑組合物，由此，可以把幾種添加劑同時加入到基礎(chǔ)油中，形成潤滑油組合物。通過使用溶劑和通過伴隨中等加熱進行混合，可以促使添加劑組合物溶解在潤滑油中，但是這是不必要的。當(dāng)這些添加劑與預(yù)定量基礎(chǔ)潤滑劑混合時，一般的將配置的添加劑組合物以這樣的比例的量含有添加劑，即該量要提供在最終配方中所要求的濃度。因此，可以把一種或多種本發(fā)明的高堿性清凈劑加入到少量的基礎(chǔ)油中或其它與其它所需要的添加劑一起相容的溶劑中形成含有添加劑組分的添加劑組合物，基于添加劑組合物，其量例如是約2.5-90質(zhì)量％，優(yōu)選約5-75質(zhì)量％，最優(yōu)選約8-60質(zhì)量％(重)，合適比例的添加劑，其余是基礎(chǔ)油。
最終的配方一般的可以含有約5-40質(zhì)量％的添加劑組合物，其余是基礎(chǔ)油。
下面的實施例說明本發(fā)明。
實施例1把540克甲苯、276克甲醇和22克稀釋油(150N)加入到反應(yīng)器中，混合，同時保持溫度在約20℃。加氫氧化鈣(Ca(OH)2)(147克)，在攪拌下把該混合物加熱到40℃。保持在40℃向在該方法中得到的漿液中加入表1中所規(guī)定的酚和磺酸表面活性劑和100克甲苯的混合物，接著加另外量(50克)的甲苯。把表1中所規(guī)定的水楊酸表面活性劑加入到該混合物中，接著加水(22克)。
用氫氧化鈣中和該表面活性劑之后，該混合物的溫度降低到約28℃，保持在約28℃同時把二氧化碳(62克)注入到到該混合物中，注入速度是這樣的，即基本上所有的二氧化碳都吸附在反應(yīng)混合物中形成堿性物質(zhì)。然后在60分鐘內(nèi)把溫度升到60℃，接著在39分鐘內(nèi)把該混合物冷卻到約28℃。在28℃加入另外量(126克)氫氧化鈣，并且加入二氧化碳(62克)。在該第二碳化步驟之后，在90分鐘內(nèi)把溫度升到60℃。
其后，蒸餾出揮發(fā)性物質(zhì)，加入第二份稀釋油(298克)，過濾該產(chǎn)物除去沉淀物。
在表1和其注意事項中給出了所有實施例中所用的原料的詳細(xì)情況。在表1中稀釋油(SN150)的)量是加入的總量。表2中給出了TBN,％總的表面活性劑(Y，按此處所述的方法測定的)和TBN:％總的表面活性劑比率(X，按此處所述的方法測定的)，標(biāo)準(zhǔn)化的TBN，和在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中單獨的表面活性劑的比例(見對表1和表2的注釋2)，粘度數(shù)據(jù)和過濾速率(kg/m2/h)和過濾梯度。
實施例2-26重復(fù)實施例1的方法，只是按下面所指明的要求進行，使用表1和表2及其中的注解所指出的原料和原料的比例，使用的甲苯、甲醇和水的量在如下的范圍甲苯500-690克；甲醇270-330克；水15-25克。所得到的高堿性清凈劑的性能列于表2。
在實施例23和24中，加入另外的(第三次)氫氧化鈣、二氧化碳和加熱潤濕的程序，對于第二個這樣的程序按實施例1所指出的條件進行，只是每個加熱潤濕步驟按第一程序進行。
在實施例4-10,12和22中，除去極性溶劑后，在溶劑中過濾產(chǎn)品。通過除去剩余的揮發(fā)性的物質(zhì)和引入所需量的稀釋油離析最終產(chǎn)物。(該稀釋油可以在該方法的任何步驟加入，例如，在蒸出非極性溶劑之前、之中或之后)。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的高堿性清凈劑可能與硫化合物例如硫化氫和硫醇的釋出有關(guān)，特別是為了操作的原因，要保持在提高的溫度例如130℃以上，為了延長時間而后蒸出揮發(fā)性物質(zhì)和過濾除去沉淀之前需要該清凈劑時。
這樣的釋出是不合乎要求的，因為其影響安全和衛(wèi)生廠的操作。防止或改良這樣的釋出的一個方法是在生產(chǎn)該清凈劑的過程中的任何步驟用烯烴處理。例如，該烯烴可以在原料的制備、中和、高堿性化、蒸餾揮發(fā)性物質(zhì)、或在提高的溫度下所花費的時間的任何步驟，即在制備該清凈劑的任何步驟加入烯烴。在溶劑蒸餾的過程中加入是優(yōu)選的，例如在約130℃。
可以使用在提高的溫度下可以留在清凈劑的溶液或分散液中的任何的烯烴。這樣的烯烴的例子是具有18-60個或更多碳原子的有高或低的取代基的那些烯烴。這樣的烯烴的具體的例子是正十八碳烯；具有平均24個碳原子的烯烴的混合物；和丁烯的低聚物。該烯烴的合適的處理速度，以成品清凈劑為基礎(chǔ)，是0.1-5或更多質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-2質(zhì)量％。
表1實施例1-26的進料
<p>表1實施例1-26的進料(續(xù))<
<p>表2實施例1-26的性能
<p>表2實施例1-26的性能(續(xù))
表1和2中的注解1．酚、磺酸和水楊酸表面活性劑(見表1)的來源在下面的表3中給出。在該表中a.i.=加入到反應(yīng)器中的含有表面活性劑的物質(zhì)的質(zhì)量％，其不是稀釋油。
r.i.=“反應(yīng)組分”的質(zhì)量％，即加入到反應(yīng)器中的在液體高堿性清凈劑中的表面活性劑的百分?jǐn)?shù)，其與鈣有關(guān)。(應(yīng)該知道，術(shù)語“活性組分”有它通常的意思，指的是含表面活性劑物質(zhì)的那部分，其含有不是稀釋油分子的分子。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)按照本發(fā)明使用表面活性劑制備高堿性清凈劑時，在某些情況下，部分表面活性劑分子不與堿性鈣化合物反應(yīng)，以未反應(yīng)的非鹽的形式留在液體高堿性清凈劑中。在這樣的情況下，“反應(yīng)組分”的百分?jǐn)?shù)將低于“活性組分”的百分?jǐn)?shù)。)2．在表2中，Ph％,Sulph％和Sal％是基于與高堿性清凈劑中的堿性鈣化合物有關(guān)的總的表面活性劑的質(zhì)量，分別為酚表面活性劑、磺酸表面活性劑和水楊酸表面活性劑(以水解的形式)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
表3表1和2中的表面活性劑源表面活性劑說明酚源1 硫化烷基酚，其是由二氯化硫和65/35(質(zhì)量)混合的叔壬基(三亞丙基)酚(主要是對位取代的)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代的)合成的(a.i=70；r.i.=40)酚源2 硫化烷基酚，其是由二氯化硫和65/35(質(zhì)量)混合的叔壬基(三亞丙基)酚(主要是對位取代的)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代的)合成的(a.i=68；r.i.=40)酚源3 硫化烷基酚，其是由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)混合的叔壬基(三亞丙基)酚(主要是對位取代的)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代的)合成的(a.i=72；r.i.=40)酚源4硫化烷基酚，其是由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)混合的叔壬基(三亞丙基)酚(主要是對位取代的)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代的)合成的(a.i=70；r.i.=34)酚源5硫化烷基酚，其是由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)混合的叔壬基(三亞丙基)酚(主要是對位取代的)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代的)合成的(a.i=84；r.i.=40)磺酸源1 烷基苯磺酸，由SO3(在液體SO2中)衍生的，分子量683(a.i=76；r.i.=70)磺酸源2 烷基苯磺酸，由SO3(在液體SO2中)衍生的，分子量683(a.i=96；r.i.=84)水楊酸源1低堿值的烷基水楊酸鈣(TBN=64)由Shell ChemicalLtd.得到(a.i=50；r.i.=35)水楊酸源2烷基水楊酸鈉(TBN=87)(a.i=44；r.i.=44)水楊酸源3烷基水楊酸(a.i=100；r.i.=70)水楊酸源4由烷基水楊酸源1的酸化衍生的烷基水楊酸(a.i=50；r.i.=33)
權(quán)利要求
1．一種鈣基高堿性清凈劑，其包括可衍生的表面活性劑體系，優(yōu)選的是從至少兩種表面活性劑衍生的，表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，表面活性劑的另一種或至少另一種是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，按本文所述的方法測定的，在表面活性劑體系中的所說的酚和所說的水楊酸的總的比例是至少55質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN:％表面活性劑比率(按前文所定義的)至少是11，優(yōu)選至少是13，條件是當(dāng)所說的比率小于13時，所說的酚和水楊酸的總的比率是至少65質(zhì)量％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的高堿性清凈劑，其中在表面活性劑體系中所說的酚和水楊酸的總的比率是至少60質(zhì)量％，優(yōu)選至少70質(zhì)量％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的高堿性清凈劑，其中TBN:％表面活性劑比率至少是14，優(yōu)選至少是16，更優(yōu)選至少是19，特別是至少21。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的高堿性清凈劑，其中TBN:％表面活性劑比率至少是14，在表面活性劑體系中所說的酚和水楊酸的總的比率是至少60質(zhì)量％，優(yōu)選至少70質(zhì)量％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的高堿性清凈劑，其中酚是烴基取代的，優(yōu)選烷基取代的酚。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的高堿性清凈劑，其中水楊酸是烴基取代的，優(yōu)選烷基取代的水楊酸。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的高堿性清凈劑，其中可以衍生表面活性劑體系的表面活性劑的至少一種是磺酸或其衍生物。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的高堿性清凈劑，其中磺酸是烴基取代的，優(yōu)選烷基取代的芳基磺酸。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或8的高堿性清凈劑，其中在表面活性劑體系中所說的酚、所說的水楊酸和所說的磺酸的總的比率是至少75質(zhì)量％，優(yōu)選至少85質(zhì)量％，特別是至少95質(zhì)量％。
10．根據(jù)權(quán)利要求7或8的高堿性清凈劑，其中表面活性劑體系是從至少一種硫化酚或其衍生物，至少一種水楊酸或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物衍生的，按本文所說的方法測定的，在表面活性劑體系中的酚∶水楊酸∶磺酸的比例是5-90質(zhì)量％∶5-90質(zhì)量％∶20-80質(zhì)量％；優(yōu)選20-80質(zhì)量％∶20-80質(zhì)量％∶10-50質(zhì)量％；特別是30-50質(zhì)量％∶25-45質(zhì)量％∶15-35質(zhì)量％。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的高堿性清凈劑，其中至少一種可衍生表面活性劑體系的表面活性劑是羧酸或其衍生物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的高堿性清凈劑，其中羧酸/衍生物不是(a)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra表示含有10-24個碳原子的烷基或烯基，Rb表示氫、具有1-4個碳原子的烷基或CH2COOH,或酸酐、酰氯或其酯，和(b)含有36-100個碳原子的二或多羧酸或酸酐、酰氯或其酯。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的高堿性清凈劑，其中羧酸/衍生物在含羧基部分有8-11個碳原子。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的高堿性清凈劑，其基本上沒有無機鹵化物或銨鹽和由這樣的化合物衍生的基團或化合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的高堿性清凈劑，其基本上沒有二元醇和由二元醇衍生的基團或化合物。
16根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的高堿性清凈劑，其具有的TBN至少300，有利的是至少330，優(yōu)選至少350，更優(yōu)選至少400，特別是至少450。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-16之一的高堿性清凈劑，按本文所說的方法測定的，其具有的標(biāo)準(zhǔn)的TBN至少450，有利的是至少500，更有利的是至少550，優(yōu)選至少600，更優(yōu)選是至少650。
18．根據(jù)權(quán)利要求1-17之一的高堿性清凈劑，其在40℃的粘度至多20,000mm2/s，優(yōu)選至多10,000mm2/s。
19．根據(jù)權(quán)利要求1-18之一的高堿性清凈劑，其在100℃的粘度至多2000mm2/s，優(yōu)選至多1000mm2/s，特別是至多500mm2/s。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-19之一的高堿性清凈劑，其是混合清凈劑。
21．根據(jù)權(quán)利要求1的高堿性清凈劑，基本上如本文中的任一實施例所述。
22．一種制備由至少兩種表面活性劑衍生的的表面活性劑體系的鈣基高堿性清凈劑的方法，該方法包括用高堿化劑(如前面所定義)處理一種混合物，該混合物包括(a)硫化的或未硫化的酚或其衍生物的表面活性劑和硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物的表面活性劑；(b)至少一種堿性鈣化合物；和(c)油，用高堿化劑在至少一個步驟，優(yōu)選在至少兩個步驟，在少于100℃進行處理，按本文中所說的方法測定的，在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中所說的酚和所說的水楊酸的總的比例是至少55質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN:％表面活性劑比率至少是11，優(yōu)選至少13，條件是當(dāng)所說的比例小于13時所說的酚和水楊酸的總的比例是至少65質(zhì)量％。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中用高堿化劑處理是在至少15℃，優(yōu)選至少25℃進行。
24．根據(jù)權(quán)利要求22或23的方法，其中用高堿化劑處理是在小于80℃，有利的是小于60℃，優(yōu)選至多50℃，更優(yōu)選至多40℃，特別是至多35℃進行。
25．根據(jù)權(quán)利要求22-24之一的方法，其中如果使用的話，第一處理步驟，優(yōu)選的是第二或其后的每一個處理步驟之后有一個熱浸濕步驟。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中熱浸濕步驟是在15℃-恰好低于反應(yīng)混合物的回流溫度的某一溫度或幾個溫度，優(yōu)選25-60℃進行。
27．根據(jù)權(quán)利要求22-26之一的方法，其中有兩個處理步驟，在所說的兩個處理步驟之間把另外量的堿性鈣化合物引入到該混合物中。
28．根據(jù)權(quán)利要求22-26之一的方法，其中用高堿化劑處理是在三個或更多個步驟進行，在第一步驟之后在每個處理步驟之前把另外量的堿性鈣化合物引入到該反應(yīng)混合物中。
29．根據(jù)權(quán)利要求22-28之一的方法，其中用高堿化劑包括二氧化碳和/或硼酸。
30．根據(jù)權(quán)利要求22-29之一的方法，其中原料和反應(yīng)條件是這樣的，即該高堿性清凈劑具有如權(quán)利要求2-21的一個或多個所規(guī)定的特性。
31．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其基本上按本文中的任意一個實施例所述進行。
32．由權(quán)利要求22-31的任一項所要求保護的方法所制備的高堿性清凈劑。
33．含有權(quán)利要求1-21和32的任一項所要求保護的高堿性清凈劑的油基組合物。
34．根據(jù)權(quán)利要求33的組合物，其是以濃縮物的形式。
35．含有權(quán)利要求1-21和32的任一項所要求保護的高堿性清凈劑的潤滑油。
36．根據(jù)權(quán)利要求35的潤滑油其適用于船用發(fā)動機。
37．本文所述的任何特征和本文所述的特征的任何新的結(jié)合。
全文摘要
在表面活性劑體系中具有高比例的酚鹽和水楊酸鹽的酚鹽/水楊酸鹽高堿性清凈劑,其具有的TBN:%表面活性劑比率為11或更大,其用做船用柴油潤滑劑添加劑。
文檔編號C10N40/25GK1220692SQ97195136
公開日1999年6月23日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者P·斯基納, A·萊納克 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司