專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含有大量喹啉不溶物的溶劑化中間相瀝青的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新發(fā)現(xiàn)，即含有喹啉不溶物的中間相瀝青可轉(zhuǎn)化成適合于生產(chǎn)碳纖維和碳制品的溶劑化中間相瀝青。含有許多喹啉不溶物的溶劑化中間相瀝青可以由部分地或全部為中間相瀝青并含有喹啉不溶物的原料制備。由本發(fā)明的方法可得到溶劑化中間相瀝青，該方法具有某些優(yōu)點(diǎn)，其包括在溶劑萃取過(guò)程中能夠使用用其他方法不合乎要求的原料以生產(chǎn)溶劑化中間相瀝青，并能夠生產(chǎn)中間相瀝青，其在被溶劑化時(shí)，在適合于紡絲成纖維或成形為其他結(jié)構(gòu)的溫度下熔化，但當(dāng)其為干(非溶劑化)的時(shí)候，在適合于碳化的溫度下加熱也不會(huì)熔化。
人們?cè)缫阎?，中間相瀝青可用于生產(chǎn)具有極好的機(jī)械性能的碳纖維和碳制品。用于制造這些物品的中間相瀝青通常通過(guò)將各向同性瀝青轉(zhuǎn)化成各向異性(中間相)瀝青而得到。轉(zhuǎn)化過(guò)程包括熱或催化增長(zhǎng)步驟以便由各向同性瀝青或芳香原料形成大的形成中間相分子(中間體(mesogen))和分離步驟以濃縮中間相瀝青中的中間體。中間相瀝青的分離過(guò)程可通過(guò)沉降、用惰性氣體噴射瀝青以除去不想要的物料或通過(guò)用溶劑萃取掉不想要的物料而完成。
纖維和其他制品由所產(chǎn)生的中間相瀝青通過(guò)由噴絲孔噴出熔化的中間相瀝青或通過(guò)模制技術(shù)形成。隨后將瀝青轉(zhuǎn)化(通常采用氧化穩(wěn)定過(guò)程)成不可熔化形式。穩(wěn)定的瀝青然后通過(guò)在惰性或基本惰性氣氛中在500至2000℃溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱而轉(zhuǎn)化成碳。如果需要更高的性能，碳化的物品可在惰性或基本惰性氣氛中在超過(guò)2000℃的溫度下再經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間加熱而石墨化。
大量的現(xiàn)有技術(shù)涉及制造用于成形為有用制品的較佳中間相瀝青的改進(jìn)方法。中間性瀝青質(zhì)量的常見(jiàn)衡量方法是喹啉不溶物(QI)含量。高光學(xué)各向異性(OA)與低QI相結(jié)合被認(rèn)為是優(yōu)選的。
人們通常認(rèn)為，QI和OA在形成中間體的過(guò)程中趨向于同時(shí)形成。形成高度結(jié)構(gòu)的中間相制品希望OA值高一些，但是另一方面，高QI卻伴隨著紡絲溫度過(guò)高、紡絲設(shè)備的堵塞和纖維的強(qiáng)度不夠。事實(shí)上，人們常常必須僅僅獲得中等的OA結(jié)果以便在制造中間性瀝青時(shí)限制QI。這在制備熱中間體時(shí)尤其是這樣的。
由于需要保持中間性瀝青的QI含量低，因此就如何限制或除去中間性瀝青中的喹啉不溶物業(yè)已作出了許多有創(chuàng)造性的努力。此外，根據(jù)限制中間性瀝青的QI含量的需要，原料的選擇常常局限于含有低QI含量的原料。
制備低QI中間相瀝青的尤其新的嘗試在US4208267中公開(kāi)，其中某些各向同性瀝青含有可通過(guò)萃取分離的中間相形成物(中間體)。用于萃取的各向同性瀝青原料選自含有低QI中間體的物質(zhì)，所萃取的瀝青產(chǎn)物含有多于75％的OA和少于25％的QI。
在PCT申請(qǐng)91/09290中披露了溶劑/瀝青體系，其形成一種含有或本身為溶劑化形式的中間相瀝青的重質(zhì)溶劑不溶解的相。該文獻(xiàn)表明，溶劑化中間相作為一種由溶解于重質(zhì)芳香瀝青的溶劑組成的新型中間相瀝青。溶劑化中間相不同于其他瀝青，因?yàn)樗鼈兓旧鲜歉飨虍愋缘?，并且與未溶劑化的重質(zhì)芳香瀝青的熔化溫度相比較至少低40℃熔化。該文獻(xiàn)說(shuō)明在溶劑化中間相中存在喹啉不溶物是不合乎要求的，喹啉不溶物含量通過(guò)由同樣是低喹啉不溶物的各向同性瀝青制備溶劑化中間相瀝青來(lái)控制。這與現(xiàn)有技術(shù)中提到的QI組分是不溶于萃取的中間相瀝青或萃取體系，因而會(huì)導(dǎo)致阻塞加工設(shè)備和最終產(chǎn)品有缺陷的觀點(diǎn)相一致。
然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使含有大量喹啉不溶物的中間相瀝青原料也能夠便利地用于制備尤其適用于制造碳纖維和制品的溶劑化中間相。本發(fā)明的方法具有若干優(yōu)點(diǎn)，其包括能夠利用采用其他方法不適用于萃取過(guò)程的原料。借助于本發(fā)明的方法，中間相瀝青和含中間相的瀝青(包括含有許多QI的那些)可被萃取以得到均勻的可紡絲的溶劑化中間性。因此，許多由于其高QI含量而在現(xiàn)有技術(shù)中被認(rèn)為不可使用的中間相瀝青可通過(guò)本發(fā)明的方法用于制造碳制品。此外，本發(fā)明能夠使溶劑化狀態(tài)的QI中間體在低于非溶劑化狀態(tài)的熔化溫度的溫度下紡絲。一旦除去溶劑，中間相瀝青的熔化溫度顯著增加，因此使制品在碳化過(guò)程中能夠保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
盡管現(xiàn)有技術(shù)將所有QI物質(zhì)歸入單一種類(lèi)，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)有必要將在中間相瀝青中存在的某些喹啉不溶物質(zhì)與其他喹啉不溶物質(zhì)相區(qū)分。在本發(fā)明中，外界加入的QI(催化劑細(xì)粒、金屬填料等)和某些天然產(chǎn)生的QI(焦粒、碳黑顆粒等)被認(rèn)為有害于中間相瀝青和由此制造的產(chǎn)品。這些物質(zhì)通常被本發(fā)明人稱(chēng)之為“有害QI”。以不溶解于喹啉但溶解于中間相瀝青本身的高熔點(diǎn)或沒(méi)有溶點(diǎn)的有機(jī)物質(zhì)為特征的天然產(chǎn)生的QI在中間相瀝青中是合乎需要的。這種物質(zhì)被本發(fā)明人稱(chēng)之為“有益QI”，或最好稱(chēng)之為溶解于中間相的喹啉不溶物“MSQI”。MSQI是中間相瀝青的所需組分。具體說(shuō)來(lái)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在中間相瀝青中存在的某些物質(zhì)，即，存在于中間相瀝青中，不溶于喹啉而溶解于中間相瀝青本身和以在中間相瀝青中天然產(chǎn)生的具有高熔化溫度或不熔化的有機(jī)物質(zhì)為特征的那些物質(zhì)是中間相瀝青的所需成分，同時(shí)含有上述成分的中間相瀝青優(yōu)于沒(méi)有這些成分的中間相瀝青。
盡管存在現(xiàn)有技術(shù)的上述觀點(diǎn)，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，中間相瀝青，即使含有大量喹啉不溶物的那些瀝青也能成功地用作用于制備適用于制造碳纖維和碳制品的溶劑化中間相的原料。所得到的溶劑化瀝青，在溶劑被除去后，具有高的熔點(diǎn)或者是不可熔化的，從而能夠形成在被加熱進(jìn)行碳化時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的并且并不總是需要采用氧化穩(wěn)定技術(shù)的碳纖維和制品。作為本發(fā)明的結(jié)果，原先由于其包含喹啉不溶物或高熔化溫度而不被采用的原料現(xiàn)在能成功地用于制備萃取的溶劑化中間相瀝青和碳纖維和制品，并且在碳化過(guò)程之前不再總是需要用氧氣來(lái)穩(wěn)定瀝青。
本發(fā)明的一個(gè)方面是分離過(guò)程，其為用其他方法不適用于成形為中間相制品的原料中間相瀝青的成分的萃取過(guò)程。以非溶劑化形式且不可熔化的中間體型成分可通過(guò)萃取分離。這些不可熔化的成分用常規(guī)的熔化過(guò)程不能成形為制品。然而，作為溶劑化中間相，這些成分可被熔化、成形、隨后可除去溶劑從而由用其他方法不適用的物質(zhì)制造成形的中間相制品。
本發(fā)明的溶劑化中間相瀝青可改變其中間相含量。通常瀝青含有至少40％(體積)的溶劑化形式的OA，優(yōu)選地是，由含有至少70％(體積)OA的溶劑化中間相瀝青成形制品。溶劑化中間相瀝青通常含有基于溶劑化中間相瀝青總重量5～40％(重量)的溶劑。
如果將含MSQI物質(zhì)的中間相瀝青用合適的溶劑溶劑化，則其在低于瀝青碳化溫度的溫度下即，400℃或更低溫度下是不可熔化的，并能易于紡絲或成形為纖維和其他制品。在瀝青紡絲或成形后，通過(guò)采用諸如適當(dāng)加熱的方法除去溶劑化中間相瀝青的溶劑，期間成形的瀝青在真空或常壓下用惰性(非氧化的)氣體吹掃。隨后非溶劑化的瀝青制品在適合的溫度下在適合于碳化的條件下處理一定的時(shí)間使其轉(zhuǎn)化為碳。
在本發(fā)明的瀝青碳化過(guò)程之前也可進(jìn)行或不進(jìn)行氧化熱固過(guò)程。由于由本發(fā)明的瀝青成形的制品的高溫穩(wěn)定性，氧化熱固加工步驟常常是可有可無(wú)的。如果進(jìn)行氧化熱固，考慮到本發(fā)明的瀝青的無(wú)溶劑形式的高熔化溫度，其可在遠(yuǎn)高于紡絲溫度的溫度下進(jìn)行。使瀝青不可熔化所需的氧攝取量相應(yīng)減少。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明包含溶劑化中間相瀝青，其中瀝青的非溶劑部分超過(guò)50％為喹啉不溶物，溶劑化瀝青可被成形為制品、脫溶劑和在高于制品成形溫度下加熱而不會(huì)喪失制品結(jié)構(gòu)而熔化。
在碳化過(guò)程中，由于非溶劑化，含MSQI的瀝青在高于瀝青碳化溫度的溫度下能夠保持固體或不熔化，因而，含有MSQI的中間相瀝青成形的制品可保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通常碳化過(guò)程在450℃以上，尤其在500℃以上以有效的速率進(jìn)行。
通常碳化制品是所需的產(chǎn)品。然而，如果對(duì)成形制品有較高的性能要求，可通過(guò)將碳化物料加熱至更高的溫度并再保持一段時(shí)間進(jìn)行石墨化過(guò)程。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(a)由含有MSQI的中間相或含中間相的瀝青與適合于溶劑化中間相瀝青的溶劑或溶劑混合物形成溶劑-中間相瀝青混合物；(b)加熱溶劑-中間相瀝青混合物到預(yù)定的溫度，期間混合足夠的時(shí)間以形成流體狀態(tài)的溶劑化中間相瀝青；(c)使溶劑-瀝青混合物相分離以得到溶劑(萃取物)相和溶劑化中間相瀝青相；(d)回收溶劑化中間相瀝青相；(e)通過(guò)將熔化的溶劑化中間相瀝青成形為所需形狀而由溶劑化中間相瀝青成型成所需形狀的制品；(f)通過(guò)使瀝青在低于其溶劑化熔點(diǎn)的溫度下加熱足夠的時(shí)間使中間相瀝青脫溶劑，選擇性地，可在減壓下進(jìn)行脫溶劑過(guò)程和/或用惰性氣體噴灑以部分或完全干燥瀝青制品；(g)通過(guò)使制品加熱至一定溫度并保持一段時(shí)間，并且在適合于脫溶劑的中間相瀝青制品碳化的條件下碳化瀝青制品，和(h)選擇性地，還可在適合于碳化瀝青制品的石墨化條件下加熱碳化的中間相瀝青制品至一定溫度。
人們可在脫除揮發(fā)物的步驟(f)的同時(shí)進(jìn)行或不進(jìn)行氧化穩(wěn)定化過(guò)程，或者作為另一種選擇，在揮發(fā)物被除去后即在步驟(f)結(jié)束時(shí)進(jìn)行或不進(jìn)行氧化穩(wěn)定化過(guò)程。
合適的中間相瀝青起始物料是MSQI含量高達(dá)中間相瀝青的100％(重量)的中間相瀝青。該類(lèi)瀝青包括從Mitsubishi GasChemical Company以商品名ARA22和ARA24商購(gòu)到的萘衍生的中間性瀝青。其他合適的瀝青包括如US4005183和4209500中描述的中間相瀝青。
盡管本發(fā)明的方法擴(kuò)大了可用于制備碳纖維和制品的中間相瀝青的范圍，但某些瀝青仍不能適合于本發(fā)明的應(yīng)用中。例如，由煤焦油瀝青得到的未精制的中間相瀝青含有非常多的不溶碳質(zhì)煙灰和煙灰類(lèi)物質(zhì)，它們會(huì)阻塞噴絲孔和降低碳纖維及其成形的制品的質(zhì)量。其他不適用的瀝青包括由乙烯裂解焦油(裂解焦油)得到的未精制的瀝青和含有大量瀝青物質(zhì)的石油瀝青得到的未精制的瀝青。在本發(fā)明中中間相瀝青的有害QI含量仍然必須保持至最少。
用于形成溶劑-瀝青混合物的合適溶劑是一種或多種高級(jí)芳香烴，其中溶劑中的40％或更多(40～100％)的碳是芳香碳，溶劑通常包含一、二、和三個(gè)環(huán)芳香溶劑，其可含有或不含有C1-C6的短烷基測(cè)鏈，和氫化芳香溶劑，其也可含有或無(wú)C1-C6的短烷基側(cè)鏈。溶劑混合物可含有一些鏈烷化合物，如庚烷，以調(diào)節(jié)溶解性?？捎糜诒景l(fā)明的具體溶劑包括一種或多種選自如下的溶劑四氫化萘、二甲苯、甲苯、萘、蒽和9，10-二氫化菲。
將溶劑瀝青混合物裝入萃取設(shè)備，對(duì)于間歇過(guò)程，該萃取設(shè)備應(yīng)是合適的可密封的容器，其能夠承受通過(guò)加熱混合物而產(chǎn)生的18.0～400℃的溫度和壓力數(shù)小時(shí)。我們相信，密封容器中的壓力有助于使瀝青溶劑化。此外，密封容器能防止溶劑逃逸，因此，壓力對(duì)本發(fā)明的方法是不可少的。使用高壓釜制備本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的中間相瀝青，可以想象，適當(dāng)大小和結(jié)構(gòu)的萃取設(shè)備可用于以間歇或連續(xù)過(guò)程制備工業(yè)規(guī)模的瀝青。同樣可以想象，溶劑分離過(guò)程可通過(guò)超臨界萃取完成，其中在分離過(guò)程中一種或多種溶劑組分處于超臨界條件。
溶劑瀝青混合物在加熱過(guò)程中必須被攪拌或混合。因此萃取設(shè)備必須配有攪拌槳、循環(huán)泵和其他用于攪拌和混合瀝青和溶劑的裝置。在間歇操作情況下，容器應(yīng)裝有現(xiàn)有技術(shù)中已知的混合攪拌棒或攪拌漿。在中間相瀝青的連續(xù)加工情況下，用管道混合裝置提供充分的混合。
瀝青和溶劑混合物被加熱和進(jìn)行萃取的溫度為180～400℃，溫度優(yōu)選地為220～350℃。
進(jìn)行加熱的壓力為用于萃取過(guò)程的溶劑或溶劑混合物的蒸汽壓或更高。通常根據(jù)溶劑的蒸汽壓力，壓力應(yīng)為常壓至5000 psig。人們知道，適用于本發(fā)明方法的某些溶劑的蒸汽壓力事實(shí)上會(huì)低于常壓。盡管沒(méi)有實(shí)施例是用蒸汽壓力低于常壓的溶劑進(jìn)行的，但可以相信，它們將使瀝青充分地溶劑化。
混合的相分離所需的時(shí)間為約5分鐘至幾小時(shí)或更長(zhǎng)。沒(méi)有說(shuō)明具體的時(shí)間，因?yàn)檫@些步驟的所需時(shí)間將根據(jù)瀝青、溶劑、混合過(guò)程和處理溫度而變化?；旌线^(guò)程通常應(yīng)持續(xù)直到瀝青被充分地溶劑化為止，而靜置和分離過(guò)程應(yīng)持續(xù)所需的時(shí)間以得到溶劑相和溶劑化瀝青相。
溶劑相和溶劑化瀝青相的分離過(guò)程可簡(jiǎn)單地通過(guò)使混合物靜置而不攪拌來(lái)完成。盡管這對(duì)于間歇處理過(guò)程是滿(mǎn)足要求的分離技術(shù)，但可以想象，機(jī)械分離器，如離心分離器也可用于分離過(guò)程。在連續(xù)過(guò)程裝置中，分離過(guò)程可在管道中完成，或?qū)⑷軇?瀝青混合物送入機(jī)械分離器戒將混合物送入適當(dāng)?shù)娜萜骰虺两挡壑校谄渲羞M(jìn)行分離。
一旦萃取的溶劑-瀝青混合物的混合過(guò)程停止后，密封容器中的混合物將相分離成上層溶劑相和下層瀝青相。如果使之充分冷卻，瀝青相將變稠并最終硬化。增稠和固化溫度可通過(guò)容器內(nèi)的攪拌棒或其他攪拌裝置的隨機(jī)移動(dòng)而測(cè)定。在冷卻為固體后，瀝青能易于回收。然而，可以想象，瀝青可在相分離過(guò)程完成后在仍處于液態(tài)形式時(shí)回收。人們還可想象，如果在熔化時(shí)從容器中除去瀝青，則其可直接成形為纖維和其他制品，而不需要使瀝青重新熔化。
本發(fā)明所述的瀝青的熔化方式可通過(guò)在惰性氣氛下以每分鐘5℃的加熱速率在顯微鏡熱載物臺(tái)上加熱瀝青來(lái)進(jìn)行觀察。在試驗(yàn)前，將瀝青破碎成10～200微米的顆粒，在瀝青顆粒的角首先變圓時(shí)被認(rèn)為瀝青開(kāi)始軟化，在看到軟化的瀝青出現(xiàn)可觀察的流動(dòng)時(shí)發(fā)生熔化。
在如下實(shí)施例中將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1由中原精制傾析油殘油(midcontinent refinery decant oilresidue)制備中間相瀝青的混合物。殘油是850°F(454℃)和更高的餾分，經(jīng)NMR測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其含有92％的碳和6.5％的氫。殘油通過(guò)在386℃加熱裂化殘油28小時(shí)而轉(zhuǎn)化為中間相瀝青，期間氮?dú)庖悦啃r(shí)每磅殘油0.08立方英尺的速率通過(guò)殘油鼓泡。
經(jīng)加熱裂化后，殘油用平面偏振光測(cè)試，發(fā)現(xiàn)物料已轉(zhuǎn)化為中間相瀝青。進(jìn)一步的測(cè)試顯示中間相瀝青在329℃熔化，瀝青產(chǎn)率為起始?xì)堄偷?5％(重量)。將1份瀝青與20份喹啉在70℃接觸2小時(shí)來(lái)測(cè)定中間相瀝青的QI含量，經(jīng)測(cè)定QI含量為中間相瀝青的81.1％(重量)。
由上述方法獲得的中間相瀝青與等重量的四氫萘，在高壓釜中混合，隨后高壓釜用氮?dú)夤呐?、抽真空并密封，高壓釜的混合物?10分鐘內(nèi)加熱至326℃，期間進(jìn)行攪拌，高壓釜的最大壓力達(dá)到120psig。
連續(xù)攪拌，期間使混合物在30分鐘內(nèi)冷卻至294℃。在不攪拌條件下使混合物繼續(xù)冷卻。不時(shí)移動(dòng)攪拌器顯示混合物在約290℃增稠和在約245℃固化。
在打開(kāi)密封高壓釜時(shí)，發(fā)現(xiàn)混合物已分離成上層液體溶劑萃取相和下層固體瀝青相。固體瀝青相的平面偏振光顯微術(shù)表明物料為100％各向異性的溶劑化中間相瀝青。分析表明瀝青產(chǎn)率為加入高壓釜的中間相瀝青的79％。
將瀝青在250℃真空干燥2小時(shí)，分析表示通過(guò)干燥步驟從瀝青除去21.4％的揮發(fā)性溶劑。為確定干燥瀝青的熔點(diǎn)，將瀝青放在顯微鏡熱載物臺(tái)上，在氮?dú)獯祾呦乱悦糠昼?℃的速率加熱至650℃。盡管650℃超過(guò)400℃，高于溶劑化中間相瀝青的固化點(diǎn)，但干燥的瀝青未顯示熔化的跡象。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，使用已經(jīng)制備的中間相瀝青，它是從MitsubishiGas Chemidal Company，Inc，(tokyo，Japan)以商品名ARA22商購(gòu)到的。ARA22是軟化溫度為220℃的100％中間相瀝青。據(jù)報(bào)道，ARA22由萘HF-BF3催化聚合過(guò)程得到。ARA22的樣品由實(shí)施例1中描述的方法測(cè)試QI含量，其含有55.7％的QI。
將7份ARA22中間相瀝青在高壓釜中與2份四氫化萘溶劑混合。高壓釜用氮吹掃、抽真空并密封。將高壓釜中的混合物在攪拌條件下經(jīng)90分鐘加熱至252℃。繼續(xù)攪拌65分鐘，期間高壓釜的混合物保持在約250～252℃，高壓釜的最大壓力達(dá)到20psig。
停止攪拌，使混合物以每分鐘1.5℃的速率冷卻直到室溫。不時(shí)地移動(dòng)攪拌器表明混合物在約177℃增稠，在約135℃固化。打開(kāi)高壓釜時(shí)發(fā)現(xiàn)混合物為兩相上層流體(溶劑)萃取相和下層固體瀝青相。
瀝青層被發(fā)現(xiàn)為100％各向異性的溶劑化中間相瀝青，經(jīng)測(cè)定瀝青產(chǎn)率基于ARA22中間相的最初重量為81％。真空干燥和隨后在360℃真空熔融，從瀝青中除去21.1％的揮發(fā)物。熔融的瀝青在309℃軟化，在320℃熔化，為100％各向異性。熔融瀝青的軟化點(diǎn)被發(fā)現(xiàn)高于起始物料中間相瀝青的軟化點(diǎn)，遠(yuǎn)高于溶劑化中間相瀝青的固化溫度。實(shí)施例3將7份實(shí)施例2中描述的起始物料ARA22中間相瀝青與2份二甲苯溶劑混合。將瀝青和溶劑裝入氮?dú)獯祾咔页檎婵盏母邏焊?，隨后密封。高壓釜的混合物在攪拌下加熱至253℃，隨后在約250℃下攪拌30分鐘，按照實(shí)施例2中的方法進(jìn)行冷卻?；旌衔镌诩s173℃增稠，在約145℃固化。
打開(kāi)高壓釜時(shí)，混合物分離成上層萃取(溶劑)相和下層固體瀝青相。瀝青用平面偏振光分析，發(fā)現(xiàn)其含有99％的各向異性溶劑化中間相，瀝青產(chǎn)率被確定為95％。
將瀝青真空干燥隨后在360℃下真空熔融，從而除去18.0％的揮發(fā)物。熔融的瀝青在300℃軟化，在306℃熔化。熔融的瀝青被確定為100％的各向異性中間相瀝青。實(shí)施例4將1份ARA22中間相瀝青起始物料和1份四氫化萘溶劑混合，并裝入高壓釜中。高壓釜用氮?dú)獯祾?、抽真空并密封。高壓釜的混合物在攪拌條件下加熱2小時(shí)，使溫度達(dá)到315℃。再連續(xù)攪拌30分鐘，期間溫度保持在315℃。使混合物緩慢冷卻，不時(shí)地移動(dòng)攪拌器以測(cè)試瀝青的增稠。瀝青在約271℃增稠，在約185℃固化。打開(kāi)高壓釜時(shí)，觀察到反應(yīng)物分離成上層液體萃取(溶劑)相和下層固體瀝青相。經(jīng)測(cè)試瀝青為100％各向異性溶劑化中間相，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為55％。
將瀝青在250℃真空干燥1.5小時(shí)，除去了17％的揮發(fā)性溶劑。使干燥的瀝青在顯微鏡熱載物臺(tái)上以每分鐘增溫5℃加熱至650℃，未觀察到熔化。
將一部分干燥的瀝青通過(guò)在360℃真空加熱30分鐘進(jìn)一步處理使瀝青熔融。附加的處理過(guò)程導(dǎo)致除去了2.2％的附加的揮發(fā)性油，其包括溶劑和少量的揮發(fā)性油。從溶劑化中間相至熔融中間相瀝青總的揮發(fā)物除去量為19.2％。經(jīng)測(cè)試熔融的中間相瀝青含有95.2％ QI。經(jīng)比較，在干燥或熔融試驗(yàn)之前，溶劑化中間相產(chǎn)物的樣品含有76.0％QI。實(shí)施例5(實(shí)施例6和7的原料的制備方法)由中原精煉傾析油得到各向同性的石油瀝青850°+F殘油。殘油在748°F加熱裂化6.9小時(shí)后通過(guò)真空蒸餾部分脫油。所生成的加熱裂化瀝青通過(guò)使加熱裂化瀝青在室溫與四氫呋喃以20∶1(溶劑∶瀝青)的重量比混合測(cè)定，其含有20.0(重量)％的不溶物。
將加熱裂化的瀝青與二甲苯以1g瀝青與8ml溶劑的比率混合。將混合物加入高壓釜中，隨后進(jìn)行抽真空和密封。在攪拌下，加熱混合物使之達(dá)到235℃的溫度，在此溫度下經(jīng)測(cè)定高壓釜內(nèi)的壓力約為95psig。將混合物保持235℃的溫度并持續(xù)攪拌1h，隨后使混合物在該溫度下沉降25分鐘。冷卻后，從高壓釜的底部得到溶劑化中間相瀝青的緊密焦，經(jīng)計(jì)算，固體產(chǎn)物的產(chǎn)率為約30％。
將溶劑化中間相瀝青干燥并在真空中在360℃下熔融以除去17％揮發(fā)物。經(jīng)測(cè)定熔融的瀝青為100％各向異性，含有22.1％QI。用此方法制備的中間相瀝青用于實(shí)施例6和7。實(shí)施例6(比較例)實(shí)施例5中制備的熔融中間相瀝青與四氫化萘以7份瀝青和2份溶劑的重量比混合。將混合物加入高壓釜中，隨后將其抽真空和密封。在攪拌條件下，加熱混合物至250℃的溫度。將混合物維持250℃的溫度，并持續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)測(cè)量高壓釜內(nèi)的最高壓力為約20psig。使高壓釜的混合物冷卻，其表明瀝青在約159℃增稠，在約125℃固化。打開(kāi)高壓釜，混合物為固體瀝青的單相形式，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為129％。偏振光顯微術(shù)顯示瀝青含有90％的各向異性溶劑化瀝青。
該比較實(shí)施例表明，某些萃取的中間相瀝青當(dāng)其與達(dá)到溶解于瀝青的溶劑量的溶劑混合時(shí)將重新溶劑化而不是萃取。在實(shí)施例7中，同樣的瀝青與過(guò)量的溶劑(即，溶劑量大于溶解于瀝青中的量)，則溶劑用于溶劑化和萃取物料以根據(jù)本發(fā)明的方法制備中間相瀝青。實(shí)施例7將實(shí)施例5中所述的同樣的熔融的萃取的中間相瀝青與四氫化萘以1份瀝青和1份溶劑的重量比混合?；旌衔镌?07℃攪拌30分鐘后緩慢冷卻。瀝青在210℃增稠，在約175℃固化。冷卻后的高壓釜中含有頂部焦油狀萃取相和固體瀝青底相。瀝青的底部中間相部分經(jīng)測(cè)試為100％各向異性，并以90％的產(chǎn)率得到。進(jìn)行真空干燥隨后在360℃真空熔化，從瀝青中除去28.4％的揮發(fā)物。在氮?dú)夥障乱悦糠昼?℃的速率加熱，熔融的中間相在373℃部分軟化，在405℃部分熔化。經(jīng)測(cè)試熔融瀝青的QI為85.6％。實(shí)施例8(比較例)石油針狀焦被選作本實(shí)施例的中間相原料?！熬G”針狀焦是由可石墨化的碳質(zhì)原料的熱處理而制備的100％各向異性中間相。結(jié)焦過(guò)程包括加熱裂化原料的形成中間相，連續(xù)加熱裂化直到中間相完全不可熔化的。用于本實(shí)施例的焦在劇烈加熱下經(jīng)測(cè)試含15.3％揮發(fā)物。
綠石油針狀焦與四氫化萘以7∶2的重量比混合，按照實(shí)施例5的步驟，將混合物在320℃攪拌30分鐘。因加熱壓力達(dá)到80psig。經(jīng)過(guò)緩慢冷卻，混合物在156℃變粘，但在室溫或更高的溫度下決不會(huì)變?yōu)楣腆w。冷卻的產(chǎn)物由液體焦油相和焦顆粒組成。在用溶劑萃取焦的某些組分時(shí)，沒(méi)有焦顆粒被溶劑化的跡象。顆粒保持角狀特性，在加工條件下沒(méi)有軟化。
本實(shí)施例表明，中間相可被加工直到它是足夠地硬或高分子量，以致它不再是制備低熔點(diǎn)的溶劑化中間相瀝青的合適原料。實(shí)施例9中間相瀝青由Maruzen Petrochemical Company，Ltd.，(日本)得到，據(jù)報(bào)道其由煤衍生的原料制備。該瀝青是100％各向異性的，其喹啉不溶物含量經(jīng)測(cè)定為0.05％。
將瀝青與四氫化萘以7份瀝青∶2份溶劑的重量比混合。將混合物加熱，在高壓釜中在250～252℃下攪拌30分鐘，隨后逐漸冷卻。所有的產(chǎn)物均為固體，但分為上層各向異性相和下層各向異性相。各向異性相被發(fā)現(xiàn)為100％光活性(各向異性)溶劑化中間相，其產(chǎn)率為32％。該瀝青的增稠和固化溫度未被觀察到，因?yàn)楦邏焊械臑r青的液面太低不足以覆蓋攪拌漿。然而，瀝青的溶劑化中間相在252℃即本實(shí)施例溶劑化步驟的處理溫度下明顯地為流體，這遠(yuǎn)低Maruzen中間相瀝青的軟化溫度290℃。
如上實(shí)例和敘述更完整地解釋了本發(fā)明，并向本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員提供了如何進(jìn)行本發(fā)明方法的信息。然而，人們應(yīng)理解，這并不對(duì)本申請(qǐng)中描述和要求保護(hù)的發(fā)明起限制作用。
權(quán)利要求
1.一種含有大量喹啉不溶-中間相溶解的物質(zhì)的中間相瀝青，其由包含如下步驟的方法制備(a)使含有中間相溶解-喹啉不溶解的物質(zhì)的中間相瀝青與適用于使中間相瀝青溶劑化的溶劑接觸形成溶劑-中間相瀝青混合物；(b)在適合于形成流體狀態(tài)的溶劑化中間相瀝青條件下，在一段時(shí)間內(nèi)加熱和混合溶劑-中間相瀝青混合物至預(yù)選的溫度；(c)使溶劑-瀝青混合物相分離得到溶劑相和溶劑化中間相瀝青相(d)回收溶劑化中間相瀝青相；(e)由溶劑化中間相瀝青成形所需形狀的制品；(f)由溶劑化中間相瀝青制品除去溶劑形成未溶劑化的中間相瀝青制品；(g)在適合于碳化的條件下，通過(guò)在一段時(shí)間內(nèi)加熱制品至適合的溫度碳化未溶劑化的中間相瀝青制品。
2.一種溶劑化中間相瀝青，其含有未溶劑化的中間相瀝青的至少50％(重量)的中間相溶解-喹啉不溶物含量，其中溶劑化中間相瀝青的熔點(diǎn)溫度比未溶劑化中間相瀝青的熔點(diǎn)溫度至少低40℃，在未溶劑化中間相瀝青的熔點(diǎn)下兩種形式都是可熔化的，而在溶劑化中間相瀝青的熔化溫度下，未溶劑化中間相是部分或完全不可熔化的，溶劑化中間相瀝青是可熔化的。
3.溶劑化中間相瀝青，其中瀝青的非溶劑部分是大于50％的喹啉不溶物，溶劑化瀝青可被成形、成制品脫溶劑和在高于制品成形溫度下加熱，而不會(huì)喪失制品結(jié)構(gòu)而熔化。
4.可紡絲的溶劑化中間相瀝青，其包含高熔點(diǎn)的或不熔化的喹啉不溶物中間體。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及含有大量喹啉不溶物的溶劑化中間相瀝青。本發(fā)明具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的明顯的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楸景l(fā)明可以使用用其它方法不能使用的瀝青原料，而且用本發(fā)明的溶劑化中間相瀝青成型的制品在碳化過(guò)程中可保持結(jié)構(gòu)完整性。
文檔編號(hào)C10C3/10GK1139145SQ9610664
公開(kāi)日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1996年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月4日
發(fā)明者H·E·羅明 申請(qǐng)人:康諾科有限公司