專利名稱：：可生物降解的支化合成酯基本原料和由其形成的潤滑劑的制作方法本申請是1994年12月8日遞交的美國專利申請No.08/351,990的部分繼續(xù)申請。本發(fā)明涉及支化合成酯用于改進可生物降解潤滑劑基本原料的冷流性能和分散劑溶解性而不喪失可生物降解性或潤滑性的用途。通過沿酯的?；?或的醇部分支化可達到至少60％的生物降解(由改進Sturm試驗測量)。這些支化合成酯特別適用于形成需要或希望可生物降解的雙循環(huán)發(fā)動機油、彈射器油、液壓油、鉆孔液體、水輪機油、潤滑脂、壓縮機油、齒輪油和其它工業(yè)或發(fā)動機應(yīng)用中的可生物降解潤滑劑。本發(fā)明背景對于開發(fā)最后將分散于水路如江河、海洋和湖泊的可生物降解潤滑劑，在環(huán)境界和潤滑劑制造業(yè)都已產(chǎn)生了很大興趣。因此特別希望合成既保持其冷流性能又不喪失可生物降解性或潤滑性能的潤滑劑。用于可生物降解潤滑劑中(如雙循環(huán)發(fā)動機油、彈射器油、液壓油、鉆孔液體、水輪機油、潤滑脂和壓縮機油)的基本原料通常應(yīng)滿足五個標準(1)與分散劑和其它添加劑如聚酰胺的溶解性；(2)良好的冷流性能(如傾點低于-40℃；在-25℃時低于7500cps)；(3)足夠的可生物降解性能以彌補用于配制潤滑劑的各種分散劑和/或其它添加劑的低生物降解性；(4)在不借助抗磨損劑下的良好潤滑性；和(5)高閃點(高于260℃，閃點和著火點按照ASTM試驗編號D-92通過COC(ClevelandOpenCup)測量)。經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(TheOrganizationforEconomicCooperationandDevelopment，OECD)在1979年12月頒布了降解和堆積試驗標準草案。專家組推薦應(yīng)將下列試驗用于測定有機化學(xué)藥品的“容易生物降解性”改進OECD遮掩試驗(ModifiedOECDScreeningTest)，改進MITI試驗(ModifiedMITITest)(I)，閉瓶試驗(ClosedBottleTest)，改進Sturm試驗(ModifiedSturmTest)和改進AFNOR試驗(ModifiedAFNORTest)。專家組還推薦下列在28天內(nèi)獲得的可生物降解“通過水平”可被作為“容易生物降解”的良好依據(jù)對于上述試驗的試驗值分別為(溶解有機碳(DOC))70％；(生物需氧量(BOD))60％；(總有機碳(TOD))60％；(CO2)60％；和(DOC)70％。因此，用改進Sturm試驗測定在28天內(nèi)獲得的可生物降解“通過水平”為至少(CO2)60％。由于設(shè)定28天試驗期的主要目的是使微生物有足夠的時間適應(yīng)化學(xué)藥品(遲延期)，這樣經(jīng)相當短的適應(yīng)期后應(yīng)使降解慢的化合物不能通過試驗。因此應(yīng)檢驗生物降解速率。必須在生物降解開始后10天內(nèi)達到生物降解通過水平(60％)。當排出占理論量的10％的CO2時認為生物降解已經(jīng)開始。換言之，容易生物降解的流體在28天內(nèi)應(yīng)具有至少60％的CO2收率，并且該水平必須在生物降解超過10％后10天內(nèi)達到，這被稱為“10天時限(10-Daywindow)”。在改進Sturm試驗(OECD301B，1981年5月12日通過，這里作為參考引入)中測定化學(xué)藥品的“容易生物降解”的OECD標準涉及由試驗化合物產(chǎn)生的CO2的測量值，該測量值以由試驗化合物的含碳量計算應(yīng)產(chǎn)生的理論CO2(TCO2)的百分比表示。因此生物降解性表示為TCO2的百分比。改進Sturm試驗通過將試驗物質(zhì)摻入基本無其它有機碳源的液體介質(zhì)中并用污水微生物接種進行。釋放出的CO2以BaCO3形式捕集。參考合適的空白對比物后，測定試驗化合物在試驗期間產(chǎn)生的CO2總量并按試驗物質(zhì)理論上基于碳的組成能夠產(chǎn)生的總CO2的百分數(shù)計算。參見G.vanderWaal和D.kenbeek，“環(huán)境有益酯基流體的試驗、應(yīng)用和未來發(fā)展”，合成潤滑劑期刊，Vol.10，第1期，1993年4月，pp.67-83，這里作為參考引入。目前普遍使用的一種基本原料是菜籽油(即脂肪酸的甘油三酯，例如7％飽和C12至C18酸，50％油酸、36％亞油酸和7％亞麻酸)，它具有如下性能在40℃時的粘度為47.8cSt，傾點0℃，閃點162℃，生物降解性能85％(通過改進Sturm試驗)。盡管菜籽油具有非常好的生物降解性能，但因其低溫性能和穩(wěn)定性差因此用于可生物降解潤滑劑受到限制。除非它們的分子量足夠低，否則由線型酸和線型醇合成的酯趨于具有不良低溫性能。甚至當由線型酸和高度支化的醇合成諸如線型酸的多醇酯時，也難以獲得具有良好低溫性能的高粘度酯。此外，線型酸的季戊四醇酯呈現(xiàn)與分散劑如聚酰胺的不良溶解性，而低分子量(即碳原子數(shù)小于14)線型酸的三羥甲基丙烷酯不能提供足夠的潤滑性。這種質(zhì)量較差的潤滑性能在支化醇的己二酸酯中也能看到。由于低分子量線型酯同樣具有低粘度，因此需要一定程度的支化以提高粘度，同時保持良好的冷流性能。然而，當酯的醇和酸部分被高度支化時(例如對于高度支化的含氧酸的多醇酯的情況)，所得分子用改進Sturm試驗(OECD301B)測試顯示不良生物降解性能。Randels和Wright發(fā)表在合成潤滑劑期刊，Vol.9-2，pp.145-161中的論文“用于汽車和發(fā)動機工業(yè)中的無污染酯潤滑劑”中，指出減慢或降低微生物降解的主要因素是支化程度，它降低β-氧化，并抑制酯水解的程度。因沿碳鏈支化對生物降解性能的消極影響在R.D.Swisher編著的書“表面活性劑的生物降解”(MarcelDekker，Inc.，第二版，1987)，pp.415-417中進一步進行了討論。Swisher在他的書中指出，“結(jié)果清楚地表明耐生物降解性隨支化而增加…盡管僅在另外的線型分子中注意到單甲基支化的影響，但通常也觀察到耐(生物降解性)隨支化增加而提高，并且當四價支化出現(xiàn)在分子中的所有鏈末端時耐生物降解性變得特別大”。烷基支化對生物降解性能的消極影響還在N.S.Battersby，S.E.Pack和R.J.Watkinson發(fā)表的論文“油產(chǎn)品在CEC-L-33-T-82中的生物降解性能與改進Sturm試驗之間的相關(guān)性”(臭氧層，24(12)，pp.1989-2000(1992))中進行了討論。最初，人們認為支化多醇酯的不良生物降解性是由于支化的結(jié)果，且在較低程度上是由于支化分子在水中不溶解的結(jié)果。然而，本發(fā)明人最近的研究證明這些支化酯的非生物降解性在于空間位阻的作用比微生物不能斷裂叔和季碳原子的作用更大。因此通過除去酯鍵周圍的空間位阻，支化酯可更容易地生物降解。支化的合成多醇酯已廣泛用于非生物降解領(lǐng)域，如用作致冷潤滑劑，并已證明若將25mol％或更多的3，5，5-三甲基己酸加入分子中更有效。然而，通過改進Sturm試驗(OECD301B)測定三甲基己酸是非生物降解的，即使加入25mol％的3，5，5-三甲基己酸，因含于其中的季碳原子也會顯著降低多醇酯的可生物降解性能。同樣，將三烷基乙酸(即新酸)加入多醇酯可生產(chǎn)非常有用的致冷潤滑劑。然而，通過改進Sturm試驗(OECD301B)測定這些酸不能生物降解，因此不能用于生產(chǎn)可生物降解應(yīng)用的多醇酯。全支化酸的多醇酯都可用作致冷油。然而通過改進Sturm(OECD301B)試驗測定它們不能很快生物降解，因此不適于在生物降解應(yīng)用中使用。盡管由純線型C5至C10酸制備的在致冷中應(yīng)用的多醇酯經(jīng)改進Sturm試驗是生物降解的，但是它們不能在液壓或雙循環(huán)發(fā)動機中用作潤滑劑，因為粘度太低需要加入抗磨損添加劑。要開發(fā)能夠在可生物降解應(yīng)用中顯示所需的所有各種性能即高粘度、低傾點、氧化穩(wěn)定性和可生物降解性(由改進Sturm試驗測量)特別困難。1989年5月2日授權(quán)的US4,826,633(Carr等人)公開了通過三羥甲基丙烷和單季戊四醇中的至少一種與脂族單羧酸的混合物反應(yīng)形成的合成酯潤滑劑基本原料。酸混合物包括具有5至10個碳原子的直鏈酸和具有6至10個碳原子的異-酸，優(yōu)選異-壬酸(即3，5，5-三羥甲基己酸)。將這種基本原料與常規(guī)酯潤滑劑添加劑體系混合，形成在99℃(210°F)粘度至少為5.0為厘沲和傾點至少低至-54℃(-65°F)的潤滑劑。這種潤滑劑特別適用于燃氣渦輪發(fā)動機中。Carr等人的專利因兩個原因與本發(fā)明不同。第一，優(yōu)選使用在每個酸分子中含有一個季碳原子的3，5，5-三甲基己酸作為支化酸。包括于3，5，5-三甲基己酸中的季碳原子阻止了多醇酯產(chǎn)品的可生物降解性。此外，由于Carr等人的潤滑劑顯示高穩(wěn)定性(通過高壓差示掃描量熱計(HPDSC)測量)，即約35至65分鐘，因此微生物不能使其分開。相反，本發(fā)明的潤滑劑穩(wěn)定性低，即它具有的HPDSC讀數(shù)為約12至17分鐘。較低的穩(wěn)定性可使微生物進攻多醇結(jié)構(gòu)的C-C鍵并使酯有效地進行生物降解。本發(fā)明潤滑劑穩(wěn)定性較低的一個原因是用于形成潤滑劑酯基本原料的不多于10％的支化酸含有季碳原子。因此，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過將支化酸加入酯分子中，可得到具有良好冷流性能、與分散劑的良好溶解性和良好潤滑性能的用于高度可生物降解的潤滑劑中的可生物降解基本原料。根據(jù)本發(fā)明需要使用支化酸以升高粘度，并且這些酸中的多種異構(gòu)體有助于達到低溫性能。換言之，支化酸可提高粘度而不升高分子量。同時，支化的可生物降解潤滑劑與全線型可生物降解潤滑劑相比具有下列附加優(yōu)點(1)傾點降低；(2)其它添加劑的溶解性增加；(3)潤滑油的去垢/分散性增加；(4)在液壓油和彈射器油應(yīng)用中氧化穩(wěn)定性增加。1994年5月3日授權(quán)的US5,308,524(Miyaji等人)涉及用于雙循環(huán)或旋轉(zhuǎn)發(fā)動機中的可生物降解潤滑油組合物。Miyaji等人的一個例子是季戊四醇與異-C8單脂肪酸和n-C10單脂肪酸的酯基本原料，它在40℃時顯示39.9cSt的運動粘度和98％的可生物降解性能(通過CEC試驗)應(yīng)注意在檢測可生物降解性時CEC試驗遠不及改進Sturm試驗可靠。由于季戊四醇與異-C8酸的酯的粘度在40時約為50cSt，而季戊四醇與n-C10酸的酯在40℃的粘度約為38.6cSt，因此為了獲得在40℃時39.9cSt的運動粘度，正如Miyaji等人公開的，季戊四醇與異-C8酸和n-C10酸的混合物的酯僅包括約10％或更低的異-C8酸。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道，具有少量支化酸(即10％或更低)的酯可生物降解，如Miyaji等人公開的。然而，本發(fā)明涉及具有混合酸的可生物降解基本原料，所述混合酸包括約30至80mol％的具有的碳原子數(shù)在約C5至C12之間的線型酸和約20至70mol％的至少一種具有的碳原子數(shù)在約C5至C10之間的支化酸。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員不知道，使用如此高百分比的支化酸且仍生產(chǎn)出在28天后顯示至少60％生物降解(通過改進Sturm試驗測量)的產(chǎn)品。事實上，常識教導(dǎo)人們在合成可生物降解酯基本原料中避免使用20至70mol％的支化酸。此外，Miyaji等人的具有10％異-C8酸的酯基本原料不能滿足本發(fā)明要求的低溫性能，即傾點低于-25℃，優(yōu)選低于-40℃；在-25℃時粘度低于7500cps。換言之，Miyaji等人的酯基本原料在-25℃或更低溫度下為固體。由本發(fā)明人收集的并在下列實施例中提供的數(shù)據(jù)證明，所有上述性能完全可用加入高度支化酸和線型酸的可生物降解合成酯基本原料配制的可生物降解潤滑劑達到。本發(fā)明概述可生物降解合成基本原料優(yōu)選包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物通式為R(OH)n的支化或線型醇，其中R為具有約2至20個碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(優(yōu)選烷基)，n為至少2至高達約10；包括約30至80mol％、更優(yōu)選約35至55mol％的具有的碳原子數(shù)(碳原子數(shù)是指諸如在酸或醇中的總碳原子數(shù))在約C5至C12、更優(yōu)選C7至C10之間的線型酸和約20至70mol％、更優(yōu)選約35至55mol％的至少一種具有的碳原子數(shù)在約C5至C13、更優(yōu)選約C7至C10之間的支化酸的混合酸；其中酯顯示下列性能由改進Sturm試驗測量在28天內(nèi)至少60％生物降解；傾點低于-25℃；在-25℃時的粘度低于7500cps；和氧化穩(wěn)定性至多45分鐘(通過HPDSC測量)。在最優(yōu)選的實施方案中，需要包括多種異構(gòu)體、更優(yōu)選多于3種異構(gòu)體、最優(yōu)選多于5種異構(gòu)體的支化酸。線型酸優(yōu)選為具有通式RCOOH的烷基單或二羧酸，其中R為約4至11個碳原子、更優(yōu)選約7至10個碳原子的正烷基。用于形成可生物降解合成酯基本原料的不大于10％的支化酸含有季碳原子也是優(yōu)選的。這些可生物降解合成基本原料特別適用于形成可生物降解潤滑劑，如雙循環(huán)發(fā)動機油、可生物降解彈射器油、可生物降解液壓油、可生物降解鉆孔液體、可生物降解水輪機油、可生物降解潤滑脂、可生物降解壓縮機油和需要或希望生物降解的功能性油(如齒輪油)和其它工業(yè)和發(fā)動機應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明配制的可生物降解潤滑劑包括約60至99.5wt％的至少一種上述可生物降解合成基本原料，約1至20wt％的潤滑劑添加劑體系，和約0.5至20wt％的溶劑。本發(fā)明的可生物降解潤滑劑還顯示如下性能(1)極低的毒性；(2)增強的氧化穩(wěn)定性；和(3)中性密封溶漲。附圖的簡更描述圖1為幾種具有酯基本原料的配制液壓油用HPDSC@200℃測量的穩(wěn)定性圖；圖2為幾種天然和合成基本原料的穩(wěn)定性(HPDSC)和可生物降解性(RBOT)圖；圖3為各種酯基本原料相對于用于制備密封劑的各種物質(zhì)即腈、丙烯酸酯、氟橡膠(fluoro)、氯丁橡膠或有機硅在溶漲密封中的百分比增加值。優(yōu)選實施方案的描述根據(jù)本發(fā)明用于配制各種可生物降解潤滑劑和油的支化合成酯基本原料優(yōu)選由工業(yè)級季戊四醇與約45-70mol％的C8和C10線型酸(“C810”線型酸)和約30-55mol％的異-C8(例如Cekanoic8)支化酸的反應(yīng)產(chǎn)物形成，所述季戊四醇包括約86-92％的單-季戊四醇，6-12％的二-季戊四醇和1-3％的三-季戊四醇。新戊二醇(NPG)可用2-乙基己酸或異-C8酸完全支化并仍然保持約90％的可生物降解性(通過改進Sturm試驗測量)。當將兩種支化酸加入支化多醇中后，酯鍵在支化醇的季碳原子周圍變得擁擠。加入支化醇中的另一些支化酸開始降低分子的可生物降解性能，以致于通過將支化酸第四次加入支化醇中，所得分子的生物降解性能由80％降至低于15％(通過改進Sturm試驗測量)。將線型酸加入分子中可消除支化醇的季碳原子周圍的空間擁擠。因此例如通過在季戊四醇上具有兩種支化酸和兩種線型酸，酶可進入酯鍵中，因此可發(fā)生生物降解的第一階段，即酯的水解。對于各種季戊四醇酯，羥基被各種支化和線型酸酯化。醇可與本發(fā)明的支化和線型酸反應(yīng)的醇中，可列舉如下通式表示的多醇(即多羥基化合物)R(OH)n其中R為脂族或環(huán)脂族烴基(優(yōu)選烷基)，n至少為2。烴基可含約2至約20或更多個碳原子，且烴基還可含取代基如氯、氮和/或氧原子。多羥基化合物通常含有約2至約10個羥基，更優(yōu)選約2至約6個羥基。多羥基化合物還可含一個或多個氧亞烷基，因此，多羥基化合物包括諸如聚醚多醇類化合物。在用于形成羧酸酯的多羥基化合物中所含的碳原子數(shù)(即碳的個數(shù))和羥基基團數(shù)(即羥基個數(shù))可在寬范圍內(nèi)變化。下列醇特別適合用作多醇新戊二醇、2，2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、單-季戊四醇、工業(yè)級季戊四醇、二-季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亞烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，及其共混物如乙二醇與丙二醇的聚合混合物。)優(yōu)選的支化或線型醇選自工業(yè)級季戊四醇、單-季戊四醇、二-季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和丙二醇、1，4-丁二醇、山梨(糖)醇等，及2-甲基丙二醇。最優(yōu)選的醇為工業(yè)級(即88％單、10％二和1-2％三)季戊四醇。支化酸支化酸優(yōu)選為具有碳原子數(shù)在約C5至C13、更優(yōu)選C7至C10之間的單羧酸，其中優(yōu)選的支鏈是甲基。優(yōu)選的支化酸是其中低于或等于10％的支化酸含季碳原子的那些支化酸。該單羧酸為至少一種選自2-乙基己酸、異-庚酸、異-辛酸、異-壬酸、異-癸酸和α-支化酸的酸。最優(yōu)選的支化酸為異-辛酸，如Cekanoic8酸。需要具有包括多種異構(gòu)體，優(yōu)選多于3種異構(gòu)體，更優(yōu)選多于5種異構(gòu)體的支化酸。線型酸優(yōu)選的線型單-和/或二羧酸是具有約5至12，優(yōu)選7至10個碳原子的任何線型飽和烷基羧酸。最優(yōu)選的線型酸是單羧酸。線型酸的一些例子包括正-庚酸、正辛酸、正癸酸和正壬酸。選取的二酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。為改進所得酯產(chǎn)品的粘度，總酸混合物的至多20wt％可由線型二酸組成?？缮锝到獾臐櫥瑒┲Щ铣甚セ驹峡膳c選擇的潤滑劑添加劑一起配制可生物降解潤滑劑。下面所列的添加劑通常以提供正常附加功能的量使用。各組分的一般用量也在下面列出。優(yōu)選的可生物降解潤滑劑含有約80wt％或更多的基本原料和20wt％的下列各種并用添加劑。(寬范圍)(優(yōu)選)wt％wt％粘度指數(shù)改進劑1-121-4腐蝕抑制劑0.01-30.01-1.5氧化抑制劑0.01-50.01-1.5分散劑0.1-100.1-5潤滑油流動改進劑0.01-20.01-1.5去垢劑和防銹劑0.01-60.01-3傾點下降劑0.01-1.50.01-1.5消泡劑0.001-0.10.001-0.01抗磨損劑0.001-50.001-1.5密封溶漲劑0.1-80.1-4摩擦改進劑0.01-30.01-1.5可生物降解合成酯基本原料≥80％≥80％當使用其它添加劑時，需要(盡管不是必須的)制備包括分散劑(按所述濃縮量)與一種或多種其它添加劑(當構(gòu)成添加劑混合物時，這里將其濃縮物稱為添加劑體系)的濃縮溶液或分散液，這樣可將幾種添加劑同時加入基本原料中形成潤滑油組合物。添加劑濃縮物在潤滑油中溶解可通過溶劑和通過伴隨輕微加熱混合進行，但這不是必需的。當將添加劑體系與預(yù)定量基料潤滑劑或基本原料混合時，通常將濃縮物或添加劑體系配制成含有合適量的分散劑添加劑和非必要的另一些添加劑以在最終配料中提供所需的濃度。因此，本發(fā)明的可生物降解潤滑劑通?？墒褂弥炼嗉s20wt％添加劑體系，余量為可生物降解酯基本原料和/或溶劑。這里表示的所有重量百分比(除非另有說明)都按添加劑的活性成分(A.I.)含量，和/或按各種添加劑體系的總重量，或配料(它是各添加劑的A.I重量加上總油或稀釋劑重量之和)計。用于本發(fā)明的上述添加劑在下面的文獻中給出(這些文獻在這里作為參考引入)US5,306,313(Emert等人)，1994年4月26日授權(quán)；US5,312,554(Waddoups等人)，1994年5月17日授權(quán)；US5,328,624(Chung)，1994年7月12日授權(quán)；Benfaremo和Liu的論文“曲軸箱發(fā)動機油添加劑”，潤滑(Lubrication)，TexacoInc.，pp.1-7；Liston等人，“發(fā)動機潤滑劑添加劑，它們是什么和它們?nèi)绾伟l(fā)揮作用”，潤滑工程(LubricationEngineering)，1992年5月，pp.389-397。粘度改性劑賦予潤滑油高溫和低溫操作性并使其在高溫下保持剪切穩(wěn)定性，同時在低溫下也顯示可接受的粘度和流動性。這些粘度改進劑通常為包括聚酯的高分子量烴聚合物。這些粘度改進劑還可被衍生以包括其它性能或作用，如增加分散性能。合適的粘度改進劑的代表性例子為本領(lǐng)域已知的任何類型，包括聚異丁烯、乙烯與丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸與乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物，和部分氫化的苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯共聚物，以及部分氫化的丁二烯和異戊二烯均聚物。腐蝕抑制劑(又稱為抗蝕劑)可減少被潤滑油組合物接觸的金屬部分的降解。腐蝕抑制劑的說明性例子是磷硫化的烴和通過磷硫化烴與堿土金屬氧化物或氫氧化物優(yōu)選在烷基化的苯酚或烷基苯酚硫酯存在下，同樣優(yōu)選在烷基化苯酚或烷基苯酚硫酯存在下，和同樣優(yōu)選在二氧化碳存在下反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。磷硫化烴通過合適的烴如萜烯、C2至C6烯烴聚合物如聚異丁烯的重油餾分與5至30wt％磷的硫化物在溫度約66至316℃下反應(yīng)1/2至15小時制備。磷硫化烴的中和可通過US1,969,324中公開的方式進行。氧化抑制劑或抗氧劑可減少礦物油在使用期間變質(zhì)的趨勢，這種變質(zhì)可通過氧化產(chǎn)物如淤漿或金屬表面上類似清漆的淀積物，和通過粘度增長證實。此類氧化抑制劑包括優(yōu)選具有C5至C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽如壬基酚硫化鈣、辛基苯基硫化鋇，二辛基苯胺、苯基α-苯基胺磷硫化或硫化烴等。摩擦改進劑起到使?jié)櫥徒M合物如自動變速器用油具有合適摩擦特性鏈烯基丁二酰亞胺的烯化氧加合物。最優(yōu)選的摩擦改進劑是丁二酸酯或其金屬鹽，烴基取代丁二酸或酸酐的金屬鹽和硫連雙鏈烷醇。分散劑使在使用期間因氧化形成的油不溶物在流體中保持為懸浮狀態(tài)，由此防止淤漿絮凝和沉淀或淀積于金屬部件上。合適的分散劑包括高分子量烷基丁二酰亞胺，油溶性聚異丁烯丁二酸酐與1，2-亞乙基胺類如四亞乙基五胺的反應(yīng)產(chǎn)物及其硼酸鹽。其它無灰類分散劑也可用于潤滑劑和燃料組合物中。一種這樣的無灰分散劑是與胺、醇(包括多醇、氨基醇等)中的至少一種混合的衍生化烴組合物。優(yōu)選的衍生化烴分散劑是(1)低于500Mn的官能化烴，其中官能化包括通式-CO-Y-R3中的至少一個基團，其中Y為O或S；R3為H、烴基、芳基、取代芳基或取代烴基，其中至少50％的官能團與叔碳原子連接；與(2)親核反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物；其中至少約80％的原來存在于官能化烴中的官能基團被衍生化。官能化烴或聚合物可用如下通式表示POLY-(CR1R2-CO-Y-R3)n其中POLY為烴，包括數(shù)均分子量低于500的低聚物或聚合物骨架，n為大于0的數(shù)，R1、R2和R3可以是相同或不同的并各自為H、烴基，條件是或者選取的R1和R2使至少50mol％的-CR1R2基團中R1和R2都不為氫，或者R3為芳基取代的烴基。上述官能化的分散劑更詳細描述于未審美國專利申請流水號08/261,558(1994年6月17日申請)中，這里作為參考引入。傾點下降劑(又稱為潤滑油流動改進劑)可降低流體流動或可被傾倒的溫度。這些添加劑是公知的。用于優(yōu)化流體的低溫流動性的那些典型添加劑是富馬酸C8至C18二烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯或石蠟(waxnaphthalene)?？赏ㄟ^聚硅氧烷類消泡劑如硅油和聚二甲基硅氧烷控制泡沫?？鼓p劑，正如它們的名稱暗示的，可降低金屬部件的磨損。常規(guī)抗磨損劑的代表為二烷基二硫代磷酸鋅和二芳基二硫代磷酸鋅。消泡劑用于控制潤滑劑中的泡沫。泡沫控制可通過高分子量二甲基硅氧烷和聚醚提供。聚硅氧烷類消泡劑的一些例子是硅油和聚二甲基硅氧烷。去垢劑和金屬防銹劑包括磺酸、烷基苯酚、硫化烷基酚、烷基水楊酸、環(huán)烷酸和其它油溶性單-或二羧酸的金屬鹽。高堿性(即過度堿化的)金屬鹽如高堿性堿土金屬磺酸鹽(特別是Ca和Mg鹽)通常用作去垢劑。密封溶漲劑包括促使發(fā)動機密封劑溶漲的礦物油類，包括8至13個碳原子的脂族醇如十三烷醇，優(yōu)選的密封溶漲劑是(例如)US3,974,081(這里作為參考引入)中描述的具有10至60個碳原子和2至4個酯鍵的油溶性飽和脂族或芳族烴酯，如鄰苯二甲酸二己酯。可生物降解的雙循環(huán)發(fā)動機油支化合成酯基本原料可與選取的潤滑劑添加劑用于配制可生物降解的雙循環(huán)發(fā)動機油。優(yōu)選的可生物降解的雙循環(huán)發(fā)動機油通常用根據(jù)本發(fā)明形成的可生物降解合成酯基本原料與任何常規(guī)雙循環(huán)發(fā)動機油添加劑體系一起配制。下面所列的添加劑通常以提供其常規(guī)附加功能的量使用。添加劑體系可包括但不限于粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、偶聯(lián)劑、分散劑、耐極高壓添加劑、著色穩(wěn)定劑、表面活性劑、稀釋劑、去垢劑和防銹劑、傾點下降劑、消泡劑和抗磨損劑。本發(fā)明的可生物降解雙循環(huán)發(fā)動機油通常可使用約75至85％的基本原料，約1至5％的溶劑和余量的包括添加劑體系的其它物質(zhì)。用于可生物降解潤滑劑的上述添加劑的例子列于如下文獻中US4,663,063(Davis)，1987年5月5日授權(quán)；US5,330,667(Tiffany，III等人)，1994年7月19日授權(quán)；US4,740,321(Davis等人)，1988年4月26日授權(quán)；US5,321,172(Alexander等人)，1994年6月14日授權(quán)；US5,049,291(Miyaji等人)，1991年9月17日授權(quán)，這些文獻這里作為參考引入。一種這樣的可生物降解雙循環(huán)發(fā)動機油包括(a)主要部分的至少一種可生物降解合成酯基本原料，它包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物通式為R(OH)n的支化或線型醇，其中R為具有約2至20個碳原子的脂族或環(huán)脂族基團，n至少為2；包括約30至80mol％的具有的碳原子數(shù)在約C5至C12之間的線型酸和約20至70mol％的至少一種具有的碳原子數(shù)在約C5至C13之間的支化酸的混合酸；其中酯基本原料顯示下列性能由改進Sturm試驗測量在28天內(nèi)至少60％生物降解；傾點低于-25℃；和在-25℃時的粘度低于7500cps；(b)約3至約15wt％(按潤滑劑組合物計)的精制潤滑油料，其在100℃的運動粘度為約20至約40cSt；(c)約3至約15wt％(按潤滑劑組合物計)的數(shù)均分子量為約400至約1050的聚異丁烯；和(d)約3至約15wt％的數(shù)均分子量為約1150至約1650的聚異丁烯。另一種這樣的雙循環(huán)發(fā)動機油包括(a)主要部分的至少一種可生物降解合成酯基本原料，它包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物通式為R(OH)n的支化或線型醇，其中R為具有約2至20個碳原子的脂族或環(huán)脂族基團，n至少為2；包括約30至80mol％的具有的碳原子數(shù)在約C5至C12之間的線型酸和約20至70mol％的至少一種具有的碳原子數(shù)在約C5至C13之間的支化酸的混合酸；其中酯基本原料顯示下列性能由改進Sturm試驗測量在28天內(nèi)至少60％生物降解；傾點低于-25℃；和在-25℃時的粘度低于7500cps；(b)添加劑濃縮物，它包括(1)約4至40％(體積)的酰胺/咪唑啉或酰胺/酰亞胺/咪唑啉分散劑；(2)約5至50％(體積)的丁二酰亞胺分散劑，分散劑(1)或(2)中至少一種為硼酸化的；(3)約1至60％(體積)的聚烯烴增稠劑；和任選的(4)約0.1至5％(體積)的烷基苯酚硫化物；和(5)約0.1至5％(體積)的含磷抗磨損劑。添加劑體系在最終的油中的比例可為約5至約60％(體積)，優(yōu)選約35至約50％(體積)的濃縮物。(參見，US5,330,667(Tiffany，III等人)，這里作為參考引入)。再一種可生物降解雙循環(huán)發(fā)動機油包括(a)主要部分的至少一種可生物降解合成酯基本原料，它包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物通式為R(OH)n的支化或線型醇，其中R為具有約2至20個碳原子的脂族或環(huán)脂族基團，n至少為2；包括約30至80mol％的具有的碳原子數(shù)在約C5至C12之間的線型酸和約20至70mol％的至少一種具有的碳原子數(shù)在約C5至C13之間的支化酸的混合酸；其中酯基本原料顯示下列性能由改進Sturm試驗測量在28天內(nèi)至少60％生物降解；傾點低于-25℃；和在-25℃時的粘度低于7500cps；和(b)至少一種通過單羧酸?；噭┡c多胺和非必要的高分子量?；噭┓磻?yīng)制得的含酰胺/咪唑啉的分散劑。當高分子量?；噭楹线m的二酸或其酸酐時，這些分散劑還可包含酰亞胺部分。可與本發(fā)明可生物降解基本原料摻混形成配制雙循環(huán)發(fā)動機油的另一種添加劑包括下列組分(a)和(b)的組合(a)至少一種如下通式的烷基酚(R)a-Ar-(OH)b其中，各R獨立地為基于基本上飽和的平均至少約10個脂族碳原子的烴基；a和b各自獨立地為1至高達3倍的存在于Ar中的芳核數(shù)的整數(shù)，條件是a與b之和不超過Ar的可取代價數(shù)；Ar為芳族部分，它是非必要地具有0至3個選自低級烷基、低級烷氧基、烷氧羰基、羥甲基或低級烴基取代羥甲基、硝基、亞硝基、鹵素和這些非必要取代基的結(jié)合的單環(huán)、稠環(huán)或鏈連接多環(huán)；和(b)至少一種氨基化合物，條件是該氨基化合物不為氨苯基。(參見，US4,663,063(Davis等人)，這里作為參考引入)。用于雙循環(huán)油配方的優(yōu)選分散劑包括主要量的至少一種潤滑粘度油及少量官能化和衍生化的烴；其中官能化包括通式-CO-Y-R3中的至少一個基團，其中Y為O或S；R3為芳基、取代芳基或取代烴基-Y-R3的pKa為12或更低；并且其中至少50％的官能團與叔碳原子連接；其中所述官能化的烴用親核試劑衍生化。親核試劑選自醇和胺。最后，提供另一雙循環(huán)油分散劑添加劑，該添加劑基本上避免在低溫下形成膠凝附聚物并且同時提供高效的透明、去垢、潤滑和抑制磨損的發(fā)動機油。已發(fā)現(xiàn)雙循環(huán)油添加劑包括(A)至少一種高分子量的取代羧酸?；噭┡c(B)至少一種聚亞烷基多胺和(C)至少一種單羧酸反應(yīng)制備的含氮的化合物，其中單羧酸與高分子量的取代?；噭┑哪柋葹橹辽?∶1。這種分散劑優(yōu)選含有與基本上由叔胺(優(yōu)選咪唑啉雜環(huán))組成的極性部分連接的油溶性烴部分，并且其中叔胺與總胺的比例為至少約0.7∶1。該添加劑對于特別在低溫下(0℃或更低)長期貯存期間形成膠凝附聚物保持穩(wěn)定?？缮锝到獾膹椛淦饔蛷椛淦魇呛Ｑ笾械暮娇漳概炆嫌糜趯w機從航空母艦彈射出去的裝置。支化合成酯基本原料可與選取的潤滑劑添加劑一起用于配制可生物降解的彈射器油。優(yōu)選的可生物降解的彈射器油通常用根據(jù)本發(fā)明形成的可生物降解合成酯基本原料與任何常規(guī)彈射器油添加劑體系一起配制。下面所列的添加劑通常以提供其常規(guī)附加功能的量使用。添加劑體系可包括但不限于粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、耐極高壓添加劑、著色穩(wěn)定劑、去垢劑和防銹劑、消泡劑、抗磨損劑和摩擦改進劑。本發(fā)明的可生物降解彈射器油通?？墒褂眉s90至99％的基本原料，和余量的包括添加劑體系的其它物質(zhì)。可生物降解的彈射器油優(yōu)選包括常規(guī)腐蝕抑制劑和防銹劑。若需要，彈射器油可含有其它常規(guī)添加劑，如消泡劑、抗磨損劑、其它抗氧劑、耐極高壓添加劑、摩擦改進劑和其它水解穩(wěn)定劑。這些添加劑公開于Klamann，“潤滑劑和相關(guān)產(chǎn)品”，VerlagChemie，DeerfieldBeach，F(xiàn)L，1984中，這里作為參考引入?？缮锝到獾囊簤河椭Щ铣甚セ驹峡膳c選取的潤滑劑添加劑一起用于配制可生物降解的液壓油。優(yōu)選的可生物降解的液壓油通常用根據(jù)本發(fā)明形成的可生物降解合成酯基本原料與任何常規(guī)液壓油添加劑體系一起配制。下面所列的添加劑通常以提供其常規(guī)附加功能的量使用。添加劑體系可包括但不限于粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、邊界潤滑添加劑、抗乳化劑、傾點下降劑和消泡劑。本發(fā)明的可生物降解液壓油通?？墒褂眉s90至99％的基本原料，和余量的包括添加劑體系的其它物質(zhì)。其它添加劑公開于1988年11月8日授權(quán)的US4,783,274(Jokinen等人)中，這里作為參考引入?？缮锝到獾你@孔液體支化合成酯基本原料可與選取的潤滑劑添加劑一起用于配制可生物降解的鉆孔液體。優(yōu)選的可生物降解的鉆孔液體通常用根據(jù)本發(fā)明形成的可生物降解合成酯基本原料與任何常規(guī)鉆孔液體添加劑體系一起配制。下面所列的添加劑通常以提供其常規(guī)附加功能的量使用。添加劑體系可包括但不限于粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、潤濕劑、水流失改進劑、殺菌劑和鉆頭潤滑劑。本發(fā)明的可生物降解鉆孔液體通?？墒褂眉s60至90％的基本原料，約5至25％的溶劑和余量的包括添加劑體系的其它物質(zhì)。參見1983年5月3日授權(quán)的US4,382,002(Walker等人)，這里作為參考引入。合適的烴溶劑包括礦物油，特別是那些沸點為200-400℃的具有良好氧化穩(wěn)定性的石蠟基油，如Mentor28，由美國?？松瘜W(xué)公司(ExxonChemicalAmericas)，Houston，Texas銷售；柴油和汽油；及重質(zhì)芳族石腦油?？缮锝到獾乃啓C油支化合成酯基本原料可與選取的潤滑劑添加劑一起用于配制可生物降解的水輪機油。優(yōu)選的可生物降解的水輪機油通常用根據(jù)本發(fā)明形成的可生物降解合成酯基本原料與任何常規(guī)水輪機油添加劑體系一起配制。下面所列的添加劑通常以提供其常規(guī)附加功能的量使用。添加劑體系可包括但不限于粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、增稠劑、分散劑、抗乳化劑、著色穩(wěn)定劑、去垢劑和防銹劑以及傾點下降劑。本發(fā)明的可生物降解水輪機油通?？墒褂眉s65至75％的基本原料，約5至30％的溶劑和余量的、通常為約0.01至約5.0wt％(按組合物的總重量計)的包括添加劑體系的其它物質(zhì)?？缮锝到獾臐櫥Щ铣甚セ驹峡膳c選取的潤滑劑添加劑一起用于配制可生物降解的潤滑脂。潤滑脂中的主組分為增稠劑或膠凝劑，潤滑脂配料中的差別經(jīng)常涉及此組分。除了增稠劑或膠凝劑外，潤滑脂的其它性能和特性可受特定潤滑基本原料和可使用的各種添加劑影響。優(yōu)選的可生物降解的潤滑脂通常用根據(jù)本發(fā)明形成的可生物降解合成酯基本原料與任何常規(guī)潤滑脂添加劑體系一起配制。下面所列的添加劑通常以提供其常規(guī)附加功能的量使用。添加劑體系可包括但不限于粘度指數(shù)改進劑、氧化抑制劑、耐極高壓添加劑、去垢劑和防銹劑、傾點下降劑、金屬鈍化劑、抗磨損劑和增稠劑或膠凝劑。本發(fā)明的可生物降解潤滑脂通?？墒褂眉s80至95％的基本原料，約5至20％的增稠劑或膠凝劑和余量的包括添加劑體系的其它物質(zhì)。用于潤滑脂配料中的典型增稠劑包括堿金屬皂、粘土、聚合物、石棉、炭黑、硅膠、聚脲或鋁配合物。皂增稠的潤滑脂是最流行的，其中鋰和鈣皂最常用。簡單的皂潤滑脂由長鏈脂肪酸的堿金屬鹽和12-羥基硬脂酸鋰形成，突出的一種皂潤滑脂由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰一水合物和礦物油形成。配合物皂潤滑脂也是普遍使用的，該潤滑脂包括有機酸混合物的金屬鹽。發(fā)現(xiàn)目前使用的一種典型的配合物皂潤滑脂是由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰一水合物、壬酸和礦物油制備的配合鋰皂潤滑脂。鋰皂描述和示例于很多專利中，這些專利包括US3,758,407(Harting)，1973年9月11日授權(quán)；US3,791,973(Gilani)，1974年2月12日授權(quán)；US3,929,651(Murray)，1975年12月30日授權(quán)和US4,392,967(Alexander)，1983年7月12日授權(quán)，這些專利這里作為參考引入。用于潤滑脂中的添加劑的描述可在Boner，“現(xiàn)代潤滑脂”，1976，第5章(這里作為參考引入)以及列于上述其它可生物降解產(chǎn)品中的添加劑中找到?？缮锝到獾膲嚎s機油支化合成酯基本原料可與選取的潤滑劑添加劑一起用于配制可生物降解的壓縮機油。優(yōu)選的可生物降解的壓縮機油通常用根據(jù)本發(fā)明形成的可生物降解合成酯基本原料與任何常規(guī)壓縮機油添加劑體系一起配制。下面所列的添加劑通常以提供其常規(guī)附加功能的量使用。添加劑體系可包括但不限于氧化抑制劑、添加劑加溶劑、防銹劑/金屬鈍化劑、抗乳化劑和抗磨損劑。本發(fā)明的可生物降解壓縮機油通?？墒褂眉s80至99％的基本原料，約1至15％的溶劑和余量的包括添加劑體系的其它物質(zhì)。用于壓縮機油的添加劑還公開于1992年10月20日授權(quán)的US5,156,759(Culpon，Jr.)中，這里作為參考引入。實施例1下面是不具有用作可生物降解潤滑劑滿意性能的常規(guī)酯基本原料。表1和表2所列性能如下測定。傾點用ASTM#D-97測定。在-25℃下的Brookfield粘度用ASTM#D-2983測定。運動粘度(@40和100℃)用ASTM#D-445測定。粘度指數(shù)(VI)用ASTM#D-2270測定。生物降解用改進Sturm試驗(OCEDTestNo.301B)測定。與分散劑的溶解性通過共混所需比例并觀察霧度、濁度、兩相等測定。發(fā)動機磨損用NMMAYamahaCE50S潤滑性試驗測定。氧化誘導(dǎo)時間用分別具有220℃和500psi(3.445Mpa)空氣的等溫/等壓條件的高壓差示掃描量熱計(HPDSC)測定。水生毒性用分散體水生毒性試驗測定。酸值用ASTM#D-664測定。相應(yīng)樣品的羥值用紅外光譜測定。表1粘度@粘度@粘度@*與分散劑發(fā)動機基本原料傾點(℃)-25℃40℃100℃％Bio的溶解性磨損(cps)(cSt)(cSt)天然油菜籽油0固體47.8010.1986.7n/8n/a全線型酯己二酸二-+21固體13.922.80n/an/an/a十一基酯多醇w/線型&amp;半線型酸TPE/C810n/a固體29.985.90n/an/an/a/C7酸TPE/DiPE-45138024.705.1282.31H失敗/n-C7TPE/C7酸06291524.04.983.7H失敗TMP/n-C7，-8535017.274.0561.7**C失敗8，10TMP/C7酸-7137814.13.476.5C失敗支化己二酸酯己二酸二--62n/a26.935.3365.99C失敗十三基酯全支化TPE/異-C8-46n/a61.608.213.33Cn/a酸*表示與分散劑的溶解性H＝霧濁；C＝透明。**表示這種生物降解物質(zhì)包括15.5wt％的分散體。n/a表示得不到信息。TPE表示工業(yè)級季戊四醇。TMP表示三羥甲基丙烷。C810表示正辛酸和正癸酸為主的混合物，并可包括少量n-C6至n-C12酸。C810酸的一個典型例子可包括，例如3-5％n-C6，48-58％n-C8，36-42％n-C10和0.5-1％n-C12。n-C7，8，10表示具有7、8和10個碳原子的線型酸如37mol％n-C7酸、39mol％C8酸、21mol％C10酸和3mol％C6酸的共混物。C7表示通過己烯-1的鈷催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)的C7酸，它是70％線型和30％α-支化酸的混合物。其組成大約包括70％正庚酸、22％2-甲基己酸、6.5％2-乙基戊酸、1％4-甲基己酸和0.5％3，3-二甲基戊酸。將本發(fā)明的支化酯基本原料的性能與各種常規(guī)生物降解潤滑劑基本原料進行對比，結(jié)果在下表2中給出表2性能TPE/Ck8/C菜籽油DTDATMP/iCl8810傾點(℃)-450-54-20閃點(℃)274162221n/a-25℃粘度(cps)3600固體n/a358,00040℃粘度(cSt)38.7847.8026.9378.34100℃粘度(cSt)6.6810.195.3311.94粘度指數(shù)128208135147氧化誘導(dǎo)時間*15.962.123.884.9潤滑性能通過n/a失敗通過(Yamaha發(fā)動機)％生物降解～85％～85％～60％～65％(改進Sturm)毒性(LC50，ppm)＞5000＞5000＜1000n/a與分散劑的溶解性可溶解n/a可溶解n/a酸值(mgKOH/g)0.010.350.041.9羥基值(mgKOH/g)1.91n/a1.49n/a*氧化誘導(dǎo)時間為用高壓差示掃描量熱計(HPDSC)測定分子在特定條件下氧化分解的時間值(分鐘)。所需的時間越長(分鐘數(shù)越大)，分子越穩(wěn)定。這證明本發(fā)明的分子比目前使用的任何物質(zhì)氧化穩(wěn)定性幾乎高四倍。用于評估這些分子的條件是220℃和500psi(3.447Mpa)空氣?！硎敬蠹s值。＞表示大于。＜表示小于。DTDA表示己二酸二-十三癸基酯。TMP/iC18表示三羥甲基丙烷與異硬脂酸的三酯。TPE表示工業(yè)級季戊四醇。TMP表示三羥甲基丙烷。C810表示3-5％n-C6，48-58％n-C8，36-42％n-C10和0.5-1％n-C12酸的混合物。Ck8表示Cekanoic-8酸，它包含26wt％3，5-二甲基己酸、19wt％4，5-二甲基己酸、17％3，4-二甲基己酸、11wt％5-甲基庚酸、5wt％4-甲基庚酸和22wt％混合甲基庚酸和二甲基己酸的混合物。上述表2中所列的數(shù)據(jù)證明，本發(fā)明的TPE/C810/Ck8可生物降解酯基本原料其冷流性能和穩(wěn)定性優(yōu)于菜籽油。這些數(shù)據(jù)還證明TPE/C810/Ck8可生物降解酯基本原料其穩(wěn)定性、可生物降解性和水生毒性優(yōu)于己二酸二-十三烷基酯。本發(fā)明的酯基本原料其冷流性、穩(wěn)定性和可生物降解性優(yōu)于TMP/異-C18。天然產(chǎn)物菜籽油是高度可生物降解的。但它具有非常差的低溫性能，并且因其不穩(wěn)定性不能很好地潤滑。菜籽油極不穩(wěn)定，在發(fā)動機中分解導(dǎo)致形成淀積物、淤渣和腐蝕性問題。己二酸二-十一烷基酯，盡管可生物降解，但同樣具有非常差的低溫性能。低分子量線型酸的多醇酯不能提供潤滑性，而高分子量線型或半線型酸的那些多醇酯具有不良低溫性能。此外，線型酸的季戊四醇酯與聚酰胺分散劑不相溶。己二酸二-十三烷基酯僅勉強可生物降解，并且當與具有低生物降解性能的分散劑共混時，配料油僅約45％可生物降解。此外，己二酸二-十三烷基酯不能提供潤滑性能。低分子量支化己二酸酯如己二酸-二異癸基酯，盡管更可生物降解，但也不能提供潤滑性能并且造成密封溶漲問題。三羥甲基丙烷或季戊四醇與支化含氧酸的多醇酯因其前面討論的空間位阻，因此不容易生物降解。實施例2本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可通過將支化酸結(jié)合入酯分子中獲得具有良好冷流性能、與分散劑的良好溶解性和良好潤滑性能的高度可生物降解基本原料。下表3所列的數(shù)據(jù)證明，所需基本性能尤其可用結(jié)合20至70％高度支化含氧酸和30至80％線型酸的多醇酯獲得。表3傾點粘度@粘度@粘度@*與分散發(fā)動機基本原料(℃)-25℃40℃100℃％Bio劑的溶磨損(cPs)(cSt)(cSt)解性TPE/C810/-36**7455**34.876.3799.54C通過Ck8TPE/C810/Ck8和TMP/n-C-5661024.905.1081.0C通過7，8，10***TPE/C810/Ck8和TPE/1770*-4691030.485.7585.5H通過*表示與分散劑的溶解性H＝霧濁；C＝透明。**表示基本原料與分散劑的傾點或-25℃粘度。***表示50∶50重量％比的TPE/C810/Ck8和TMP/7810。****表示50∶50重量％比的TPE/C810/Ck8和TPE/1770。1770表示n-C7酸(70％)和α-支化C7酸(30％)的70∶30混合物。其組成大約包括70％正庚酸、22％2-甲基己酸、6.5％2-乙基戊酸、1％4-甲基己酸和0.5％3，3-二甲基戊酸。TPE表示工業(yè)級季戊四醇。TMP表示三羥甲基丙烷。C810表示3-5％n-C6，48-58％n-C8，36-42％n-C10和0.5-1％n-C12酸的混合物。Ck8表示Cekanoic-8酸，它包含26wt％3，5-二甲基己酸、19wt％4，5-二甲基己酸、17％3，4-二甲基己酸、11wt％5-甲基庚酸、5wt％4-甲基庚酸和22wt％混合甲基庚酸和二甲基己酸的混合物。n-C7，8，10表示具有7、8和10個碳原子的線型酸如37mol％n-C7酸、39mol％C8酸、21mol％C10酸和3mol％C6酸的共混物。上述表3的數(shù)據(jù)證明，工業(yè)級季戊四醇、異-C8和線型C810酸的多醇酯可單獨或與其它低分子量酯結(jié)合用作可生物降解潤滑劑。對于很多可生物降解應(yīng)用當需要較低的粘度時，這些酯是特別合適的。TPE/C810/Ck8酯可提供足夠的潤滑性能，甚至當用其它物質(zhì)稀釋時，也可滿足潤滑性要求無需加入抗磨損添加劑。當需要添加劑如聚異丁烯、EP(極高壓)抗磨損添加劑、腐蝕抑制劑或抗氧劑時，會降低最終產(chǎn)品的可生物降解性和增加毒性。若基本原料在無添加劑下提供所需的性能或若所需的添加劑可最大限度地減少，則在這種情況下最終產(chǎn)品反映出基本原料的高生物降解性和低毒性。實施例3按照本發(fā)明制備酯基本原料的樣品，其中將220lb(99.8kg)C810酸和205lb(93kg)Cekanoic8酸(50∶50摩爾比)投入反應(yīng)器中，并在大氣壓下加熱至430°F(221℃)。然后將75lb(34kg)工業(yè)級季戊四醇加入該酸混合物中并降低壓力至開始排出水。將水從塔頂排出以加快反應(yīng)進行。約6小時反應(yīng)時間后，將過量的酸從塔頂除去直至反應(yīng)產(chǎn)品達到0.26mgKOH/g的總酸值。然后將產(chǎn)品在90℃下用兩倍化學(xué)計量的Na2CO3(按酸值計)和0.15wt％的混合物(按反應(yīng)器中的量計)中和和脫色2小時。該混合物為80wt％炭黑和20wt％dicalite的摻混物。在90℃下2小時后，將產(chǎn)品進行真空過濾除去固體。對產(chǎn)品測量下表4中所列的性能。表4總酸值0.071mgKOH/g比重0.9679傾點-45℃ppm水97閃點(COC)285℃氧化誘導(dǎo)時間(min)15.96粘度@-25℃3950cps粘度@40℃38.88cSt粘度@100℃6.66cSt粘度指數(shù)127對產(chǎn)品進行酸分析(皂化)確定每一分子上各種酸的實際量。下表5列出了對于產(chǎn)品酯各種酸的量。表5Cekanoic8酸43.35％n-C8酸35.73％n-C10酸20.92％將所得酯產(chǎn)品進行和不進行添加劑處理，進行應(yīng)用于液壓油中的生物降解試驗。添加劑以2-5wt％的處理比例使用。結(jié)果在下表6中給出。表6產(chǎn)品％生物降解標準偏差滿足10天時限TPE/C810/Ck8(單獨)92.9±7.0是TPE/C810/Ck8+BIOSHPAdpack*80.5±1.6不TPE/C810/Ck8+MGGAdpack***75.4±6.9不TPE/C810/Ck8+Synestic76.8±14.7不Adpack***表示ExxonCompany，USA出售的潤滑劑添加劑體系，商標為UnivisBIOSHPAdpack。**表示ExxonCompany，Paramins出售的潤滑劑添加劑體系，商標為SynesticAdpack。***表示ExxonCompany，USA出售的潤滑劑添加劑體系，商標為MGGAdpack。將按照實施例3形成的酯基本原料也以50∶50wt％的比例與酯TMP/7810共混。將共混物進行和不進行添加劑處理，進行應(yīng)用于雙循環(huán)發(fā)動機油中的生物降解試驗。添加劑以14-16wt％的處理比例使用。結(jié)果在下表7中給出。表7產(chǎn)品％生物降解標準偏差TPE/C810/Ck8+TMP/7810(50∶50)80.7±3.6TPE/C810/Ck8+TMP/7810+14.5wt％分散劑*76.1±4.6*分散劑體系主要包括聚酰胺。實施例4下表8給出全線型和半線型酯與根據(jù)本發(fā)明形成的生物降解合成酯基本原料的對比數(shù)據(jù)。我們提供本發(fā)明酯基本原料的兩個實施例，因為它們含有兩種不同摩爾比的Cekanoic8和C810。結(jié)果表明一定量的支化不會對可生物降解性能造成很大影響(通過改進Sturm試驗測量)，并且事實上與常識相反實際還提高了可生物降解性。表8酯％生物降解(28天)標準偏差10天時限全線型酯TMP/781076.138.77不TPE/Di-PE/n-C782.316.25是L9己二酸酯89.636.28是MPD/AA/C81086.093.76是半線型酯TMP/異硬脂酸酯63.321.91不TMP/177076.461.58不TMP/177083.656.89不支化酯TPE/C810/Ck8*92.907.00是TPE/C810/Ck8**99.541.85是注TMP/7810表示三羥甲基丙烷與C7、C8和C10酸的三酯。TPE/Di-PE/n-C7表示工業(yè)級季戊四醇、二季戊四醇與n-C7酸的酯。L9己二酸酯表示己二酸與n-C9醇的二酯。MPD/AA/C810表示2-甲基-1，3-丙二醇(2mol)、己二酸(1mol)及n-C8和n-C10酸(2mol)的復(fù)合酯。菜籽油為甘油與硬脂酸的三酯。TMP/異硬脂酸表示三羥甲基丙烷與異硬脂酸(每個酸鏈有1個甲基支鏈)的三酯。TMP/1770表示三羥甲基丙烷與n-C7酸(70％)和α-支化C7酸(30％)的70∶30混合物的三酯。1770的組成大約包括70％正庚酸、22％2-甲基己酸、6.5％2-乙基戊酸、1％4-甲基己酸和0.5％3，3-二甲基戊酸。TPE/1770表示工業(yè)級季戊四醇與n-C7酸(70％)和α-支化C7酸(30％)的70∶30混合物的酯。1770的組成大約包括70％正庚酸、22％2-甲基己酸、6.5％2-乙基戊酸、1％4-甲基己酸和0.5％3，3-二甲基戊酸。*TPE/C810/Ck8表示工業(yè)級季戊四醇與45∶55摩爾比的異-C8酸(Ck8)和C810酸的酯。**TPE/C810/Ck8表示工業(yè)級季戊四醇與30∶70摩爾比的異-C8酸(Ck8)和C810酸的酯。實施例5已證明本發(fā)明的支化合成酯顯示可生物降解性和氧化穩(wěn)定性?？缮锝到夂脱趸€(wěn)定的支化合成酯已通過1mol工業(yè)級季戊四醇與1.05-3.15摩爾混合線型C6-C12酸(C810)和1.05-3.15mol異C8酸(Cekanoic8)合成，其中將生成的酯稱為TPE/C810/Ck8。這些酯可用作其中因設(shè)備壽命需要氧化穩(wěn)定性和因滲入環(huán)境中需要可生物降解性的潤滑劑如液壓油的基本原料。如圖1和圖2所示，可生物降解的對比物質(zhì)在高溫條件下不具有保護設(shè)備所需的穩(wěn)定性。具有必要穩(wěn)定性的其它對比物質(zhì)不能生物降解。例如，圖1中的結(jié)果比較了各種配制液壓油與用本發(fā)明的可生物降解基本原料形成的配制液壓油的穩(wěn)定性(基于200℃的HPDSC結(jié)果)。如圖1中證明的，用本發(fā)明的可生物降解基本原料形成的液壓油顯示約73分鐘的穩(wěn)定性，而次最好配料僅顯示15分鐘的氧化穩(wěn)定性。下面給出列于圖1中的各種的對比液壓油產(chǎn)品:</tables>*平均碳個數(shù)等于C16(TMP/C16)**加氫植物油。圖2為各種市購天然和合成基本原料與本發(fā)明的新多醇酯的穩(wěn)定性(通過HPDSC測量)和可生物降解性(通過RBOT測量)。圖2證明本發(fā)明的可生物降解基本原料在可生物降解性和氧化穩(wěn)定性方面遠遠優(yōu)于任何其它基本原料。實施例6低毒性基本原料由1mol工業(yè)級季戊四醇與1.05-3.15摩爾混合線型C6-C12酸(例如C810酸)和1.05-3.15mol異C8酸(例如，Cekanoic8酸)制備。通過這種反應(yīng)形成的酯對于哺乳動物和水生動物都具有非常低的毒性。因其極好的潤滑性、穩(wěn)定性、低溫性能和可生物降解性，這些酯作為在環(huán)境敏感區(qū)域如野生動物保護區(qū)中使用的潤滑劑基本原料是理想的。因這些基本原料的物理性能，用這些基本原料配制的潤滑劑需要更少的添加劑，這樣進一步降低了潤滑劑的毒性。進行下面的研究以測定由季戊四醇與n-C8/n-C10(C810)和異-C8(Cekanoic8)酸制備的多醇酯基本原料在半靜止體系中96小時內(nèi)對黑頭呆魚(pimephalespromelas)的急性毒性。方法確定的數(shù)據(jù)證明，用乙醇作為媒介物在濃度50mg試驗物質(zhì)/mL乙醇時，5.0mg/L是本發(fā)明酯基本原料可達到的最大水溶性濃度。試驗物質(zhì)在濃度超過5.0mg/L時水溶液表面上形成光澤，這意味著試驗物質(zhì)從溶液中析出，并且已超過了具有載體的酯基本原料的最大水溶性濃度。這種試驗的常規(guī)處理量為5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L、0.625mg/L和0.312mg/L。這些處理量的測量值為4.11mg/L、2.15mg/L、1.30mg/L、0.85mg/L和0.24mg/L。媒介物以濃度0.1mg/L測量作為對比。同樣測量實驗室稀釋水作為空白對比(BW1)。將1.5g酯基本原料加入30mL乙醇中制備基本原料溶液(每毫升乙醇50mg本發(fā)明的酯基本原料)。將合適量的基本原料溶液加入實驗室稀釋水中制備水處理溶液。將每次處理的TheWaterAccommodatedFraction(WAF)分成兩個相同的室。為了更新每天用在第0天制備的基本原料溶液制備新的處理和對比溶液。從第0天(“新”溶液)、第1天和第3天(“舊”溶液)中的各處理和對比溶液中取樣，進行氣相色譜分析。在96小時期間在任何處理量下未出現(xiàn)死亡，因此LC50大于4.11mg/L(測量值)，即在試驗標準下能夠制備和試驗的最高濃度。不導(dǎo)致死亡的最大負載濃度為5.0mg/L(試驗的最高濃度)。不存在導(dǎo)致100％死亡的最小負載濃度。實施例7用OECD標準202進行本研究，以測定在48小時靜止體系中多醇酯基本原料對水蚤(Daphniamagna)的急性毒性。本發(fā)明的多醇酯基本原料由工業(yè)級季戊四醇與Cekanoic8和C810脂肪酸制備。EL50(有效負載50)是計算的處理值，該值在規(guī)定的暴露期間導(dǎo)致群體總數(shù)中50％不動。48小時(EL50)值大于1000mg/L，即基于暴露于試驗物質(zhì)的WaterAccommodatedFraction(WAF)中的試驗最高濃度。所得結(jié)果在下表9中給出未報告不造成不動的最大(負載)濃度，因為在最低濃度(即62.5mg/L)時觀察到5％不動。不存在造成100％不動的濃度。實施例8用OECD標準202進行本研究，以測定多醇酯基本原料對海藻(Selenastrumcapricornutum)的急性毒性。本發(fā)明的多醇酯基本原料由工業(yè)級季戊四醇與Cekanoic8和C810脂肪酸制備。由于本發(fā)明的多醇酯基本原料的低水溶性，因此對于5種暴露負載制備WaterAccommodatedFraction(WAF)。試驗的常規(guī)負載量為1000mg/L、500mg/L、250mg/L和62.5mg/L多醇酯。對于每種負載量制備4個相同的室，并測定72和96小時終點。計算的72小時和96小時NOEL(未觀察的有效負載)值分別為1000mg/L(最高試驗濃度)和62.5mg/L。這是基于1)在生長曲線下的面積和2)平均比生長率。不能計算這兩個終點的72和96小時的EL50(有效負載50)值，原因是缺少通過還原下表10中所示的生長曲線下的面積或平均比生長率測量的統(tǒng)計顯著效果。表10相對于對比物的抑制％實施例9用Microtox生物鑒定進行本研究，以測定多醇酯基本原料對Photobacteriumphosphoreum的急性毒性。本發(fā)明的多醇酯基本原料由工業(yè)級季戊四醇與Cekanoic8和C810脂肪酸制備。由于本發(fā)明的多醇酯基本原料的低水溶性，因此對于5種暴露負載制備WaterAccommodatedFraction(WAF)。試驗的常規(guī)負載量為1000mg/L、500mg/L、250mg/L和62.5mg/L多醇酯。在5和15分鐘間隔下測定光讀數(shù)。進行第二次試驗以證實第一次試驗的結(jié)果。有效負載EL50(有效負載50)是在(標準生長試劑的)光的一半失去時(由于毒性的結(jié)果)多醇酯的負載量。兩個試驗的5分鐘和15分鐘EL50值都大于1000mg/L，即基于暴露于多醇酯的WAF的最高試驗濃度。這些試驗的結(jié)果在表11中給出。表11負載量(mg/L)重復(fù)試驗1試驗25分鐘15分鐘5分鐘15分鐘對比182677262273598472377647969均值77637868125178637665276637765376627462均值77637664250170587160271597059373607463均值71597261500171587059269587059369576756均值705769581000170587058271587057369557359均值70577158</table></tables>盡管已知很多酯要進攻密封劑，但是與其它酯基本原料相比，根據(jù)本發(fā)明制備的酯顯示大大降低的密封溶漲。根據(jù)本發(fā)明制備酯基本原料樣品，其中將220lb(99.8kg)C810酸和205lb(93kg)Cekanoic8酸(50∶50摩爾比)投入反應(yīng)器中，并在大氣壓下加熱至430°F(221℃)。然后將75lb(34kg)工業(yè)級季戊四醇加入該酸混合物中并降低壓力至開始排出水。將水從塔頂排出以加快反應(yīng)。約6小時反應(yīng)時間后，將過量的酸從塔頂除去直至反應(yīng)產(chǎn)品達到0.26mgKOH/g的總酸值。然后將產(chǎn)品在90℃下用兩倍化學(xué)計量的Na2CO3(按酸值計)和0.15wt％的混合物(按反應(yīng)器中的量計)中和和脫色2小時。該混合物為80wt％炭黑和20wt％dicalite的摻混物。在90℃下2小時后，將產(chǎn)品進行真空過濾除去固體。如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明形成的酯基本原料相對于其它酯基本原料，如季戊四醇/n-C7酯(PE/nC7)、TMP/7810酯、異壬醇/Cekanoic8酯(INA/Ck8)、己二酸二異癸基酯(DIDA)和己二酸二-十三烷基酯(DTDA)對于密封劑是相對中性的。這在要求酯的配方中對于添加劑的溶解性是特別重要的。此外，這些酯可在其中對于設(shè)備性能密封溶漲是至關(guān)重要的領(lǐng)域中用作基本原料。由于酯不進攻密封劑，因此密封劑的壽命應(yīng)延長。實施例10如下表12所示，本發(fā)明的可生物降解合成酯需要使用非常特定比例的支化C8與C810酸，這樣可獲得在28天內(nèi)至少60％生物降解(通過改進Sturm試驗測定)。表12樣品比例粘度@％生物降解性編號異-C8∶n-C81040℃cSt改進Sturm試驗130∶7034.8799240∶6038.7889345∶5538.9080455∶4543.0861565∶4546.4559權(quán)利要求1.一種可生物降解的合成酯基本原料，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物通式R(OH)n的支化或線型醇，其中R為具有約2至20個碳原子的脂族或環(huán)脂族基團，n至少為2；和包括約30至80mol％的具有的碳原子數(shù)在約C5至C12之間的線型酸和約20至70mol％的至少一種具有的碳原子數(shù)在約C5至C10之間的支化酸的混合酸，并且其中用于形成所述可生物降解合成酯基本原料的不大于10％的所述支化酸含有季碳原子；其中所述酯基本原料顯示如下性能由改進Sturm試驗測量在28天內(nèi)至少60％生物降解；傾點低于-25℃；在-25℃時的粘度低于7500cps；和通過HPDSC測定氧化穩(wěn)定性至多45分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解合成酯基本原料，其中所述線型或支化酸具有的碳原子數(shù)范圍為約C7至C10，或所述線型和支化酸具有的碳原子數(shù)范圍都為約C7至C10。3.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解合成酯基本原料，其中所述酯基本原料還顯示至少175℃的高閃點ClevelandOpenCup。4.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解合成酯基本原料，其中所述支化酸主要為每分子平均支化度為約0.3至1.9的雙支化或α-支化酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解合成酯基本原料，其中所述支化酸為至少一種選自2-乙基己酸、異-庚酸、異-辛酸、異-壬酸和異-癸酸的酸。6.一種可生物降解潤滑劑，由至少一種可生物降解合成酯基本原料和一種潤滑劑添加劑體系制備，其中所述可生物降解合成酯基本原料包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物通式R(OH)n的支化或線型醇，其中R為具有約2至20個碳原子的脂族或環(huán)脂族基團，n至少為2；和包括約30至80mol％的具有的碳原子數(shù)在約C5至C12之間的線型酸和約20至70mol％的至少一種具有的碳原子數(shù)在約C5至C10之間的支化酸的混合酸，并且其中用于形成所述可生物降解合成酯基本原料的不大于10％的所述支化酸含有季碳原子；其中所述酯基本原料顯示如下性能由改進Sturm試驗測量在28天內(nèi)至少60％生物降解；傾點低于-25℃；在-25℃時的粘度低于7500cps；和通過HPDSC測定氧化穩(wěn)定性至多45分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，其中所述線型或支化酸具有的碳原子數(shù)范圍為約C7至C10，或所述線型或支化酸具有的碳原子數(shù)范圍都為約C7至C10。8.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，其中所述酯還顯示至少175℃的高閃點ClevelandOpenCup。9.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，其中所述支化酸主要為每分子平均支化度為約0.3至1.9的雙支化或α-支化酸。10.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，其中所述支化酸為至少一種選自2-乙基己酸、異-庚酸、異-辛酸、異-壬酸和異-癸酸的酸。11.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，其中所述可生物降解潤滑劑為所述可生物降解合成酯基本原料的共混物。12.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，其中可生物降解潤滑劑為至少一種選自彈射器油、液壓油、鉆井泥漿、水輪機油、潤滑脂、壓縮機油和齒輪油中的配料。13.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，其中所述可生物降解潤滑劑為液壓油。14.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，它還包括溶劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14的可生物降解潤滑劑，其中所述可生物降解合成酯基本原料以約50-99wt％的量存在，所述潤滑劑添加劑體系以約1-20wt％的量存在，溶劑以約1-30wt％的量存在。16.根據(jù)權(quán)利要求6的可生物降解潤滑劑，其中所述可生物降解潤滑劑為雙循環(huán)發(fā)動機油。17.根據(jù)權(quán)利要求16的可生物降解潤滑劑，其中所述添加劑體系包括至少一種選自粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、偶聯(lián)劑、分散劑、耐極高壓添加劑、著色穩(wěn)定劑、表面活性劑、稀釋劑、去垢劑和防銹劑、傾點下降劑、消泡劑和抗磨損劑的添加劑。18.根據(jù)權(quán)利要求17的可生物降解潤滑劑，其中所述分散劑為官能化和衍生化的烴，其中官能化包括通式-CO-Y-R3中的至少一個基團，其中Y為O或S；R3為芳基、取代芳基或取代烴基，-Y-R3的pKa為12或更低；且其中至少50mol％的官能團與叔碳原子連接；和其中所述官能化的烴通過親核試劑衍生化。19.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解合成酯基本原料，其中所述合成酯基本原料在所述合成酯基本原料在水中大于4.11mg/L時在高達96小時內(nèi)對pimephalespromelas是非毒性的。20.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解合成酯基本原料，其中所述合成酯基本原料在所述合成酯基本原料在水中大于1000mg/L時在高達48小時內(nèi)對Daphniamagna是非毒性的。21.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解合成酯基本原料，其中所述合成酯基本原料在所述合成酯基本原料在水中大于1000mg/L時在高達15分鐘內(nèi)對Photobacteriumphosphoreum是非毒性的。22.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解合成酯基本原料，其中因所述密封劑浸入所述合成酯基本原料中導(dǎo)致的密封溶漲百分數(shù)增加低于或等于16％，所述密封劑是選自腈、丙烯酸酯、氟橡膠、氯丁橡膠和硅氧烷中的一種物質(zhì)。23.根據(jù)權(quán)利要求13的可生物降解潤滑劑，其中所述液壓油通過在200℃下HPDSC測定顯示高達73分鐘的氧化穩(wěn)定性。全文摘要一種由約60—99wt%的至少一種可生物降解的合成酯基本原料制備的可生物降解潤滑劑,所述可生物降解的合成酯基本原料包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:通式R(OH)文檔編號C10N40/04GK1173195SQ95197392公開日1998年2月11日申請日期1995年12月8日優(yōu)先權(quán)日1994年12月8日發(fā)明者C·B·當肯,L·K·米德申請人:埃克森化學(xué)專利公司