本發(fā)明涉及煤直接液化領(lǐng)域，具體而言，涉及一種煤直接液化高反應(yīng)性原料及其制備方法，更具體地涉及液化原料煤與高活性催化劑進(jìn)行一體化制備，高效制備出煤直接液化高反應(yīng)性原料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、

2、催化劑是煤直接液化的關(guān)鍵核心技術(shù)，催化劑能夠促進(jìn)煤的熱解和加速熱解大分子的加氫裂化，提高產(chǎn)物中油的收率和油的品質(zhì)，因而如何開發(fā)和設(shè)計(jì)催化活性高、選擇性好和價(jià)格低廉的催化劑一直是煤直接液化研究的熱點(diǎn)。鐵系催化劑活性較好，價(jià)格較低，絕大多數(shù)工藝都使用了鐵系催化劑。部分研究中使用了產(chǎn)量大且價(jià)格低的鐵礦石作為催化劑，如：cn1014418a和cn1298920a公開了以天然的高品位鐵礦石作為煤直接液化催化劑的方法，將鐵礦石經(jīng)過多級粉碎研磨成微米級顆粒加入到煤直接液化反應(yīng)中，其中，cn1014418a還需要對鐵礦石進(jìn)行預(yù)還原處理，這些處理難免會增加能耗和成本。更多研究者更趨向于采用人工的方法合成高活性的鐵催化劑，如：cn1231326a公開了一種以納米無定形fe(oh)3或fe(oh)2作為煤直接液化催化劑，其中鐵基一次粒子的粒徑約為30-80nm，催化活性高于天然黃鐵礦。采用液化原料煤粉作為載體來分散活性物種是一種提高鐵催化劑活性的巧妙且高效的方式。以原料煤粉作為載體不僅可使前驅(qū)體鐵物種實(shí)現(xiàn)良好的分散，還可使催化活性成分與反應(yīng)原料之間實(shí)現(xiàn)零距離的接觸，從而發(fā)揮更好的催化作用。例如，以專利cn?200410070249.6等技術(shù)為基礎(chǔ)建設(shè)的世界唯一工業(yè)化的百萬噸煤直接液化裝置，使用了專利cn03153377.9記載的催化劑，即采用約1/6研磨干燥后的煤液化原料煤粉為載體，采用液相沉淀法制備了擔(dān)載型的高活性γ-feooh催化劑。

3、現(xiàn)有的鐵系催化劑的通常采用液相沉淀法制備，工藝流程較長，設(shè)備連續(xù)運(yùn)行難度大，耗水大，產(chǎn)生廢水多，且催化劑的制備和原料煤粉的制備總體上是分別制備，催化劑活性成分與煤粉的接觸程度偏低，生產(chǎn)過程能耗較高?；谝陨显颍瑢⒋呋瘎┑闹苽淦鹾系皆厦悍鄣闹苽溥^程中，研究一種煤直接液化高反應(yīng)性原料的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)催化劑制備流程長、水耗高、能耗高的問題，并降低生產(chǎn)能耗，提高煤直接液化油收率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種煤直接液化高反應(yīng)性原料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性組分易聚集，活性組分與反應(yīng)物煤粉之間混合分散差，以及工業(yè)催化劑生產(chǎn)流程長，設(shè)備龐大，用水量大，廢水排放多的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的一個(gè)方面，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種煤直接液化高反應(yīng)性原料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

4、步驟(1)：將含硫酸亞鐵的溶液和氨水送入快速沉淀反應(yīng)器，以使二價(jià)鐵離子在快速沉淀反應(yīng)器內(nèi)被氨水沉淀成二價(jià)鐵沉淀漿料；然后將所得二價(jià)鐵沉淀漿料在壓縮空氣的沖擊下從干燥塔的噴頭內(nèi)霧化噴出，形成鐵沉淀液滴；

5、步驟(2)：鐵沉淀液滴在干燥塔內(nèi)被熱空氣干燥，二價(jià)鐵發(fā)生氧化反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變，形成水合氧化鐵固體顆粒；

6、步驟(3)：水合氧化鐵固體顆粒進(jìn)入干燥塔底部的真空帶式過濾機(jī)，同時(shí)采用水噴淋洗滌，去除水合氧化鐵固體顆粒表面富集的副產(chǎn)物硫酸銨；

7、步驟(4)：洗去硫酸銨的水合氧化鐵固體顆粒與洗精煤顆粒一并進(jìn)入干燥磨機(jī)中進(jìn)行混合研磨和干燥，制成煤直接液化高反應(yīng)性原料。

8、在本發(fā)明的步驟(1)中，將含有活性金屬的溶液與氨水在快速沉淀反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)沉淀，然后在干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥。本領(lǐng)域可以理解，所述含硫酸亞鐵的溶液除了含有活性金屬元素鐵之外，也可以含有其它可以催化沒直接液化反應(yīng)的活性金屬元素；在較佳的實(shí)施方式中，所述含硫酸亞鐵的溶液為硫酸亞鐵和七鉬酸銨的溶液，其中，鐵元素與鉬元素的摩爾比為40:1～300:1，比如50：1、100：1或200：1。

9、在較佳的實(shí)施方式中，步驟(1)所述快速沉淀反應(yīng)器為內(nèi)部混合形式為高速剪切定轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)形式的沉淀反應(yīng)器，硫酸亞鐵溶液和氨水溶液在快速反應(yīng)器內(nèi)被高效分散混合，以生成的二價(jià)鐵沉淀；優(yōu)選地，所述快速沉淀反應(yīng)器剪切速率為1000～5000r/min比如2000、3000或4000r/min，以更利于快速生成小晶粒鐵初級沉淀晶粒，提高后續(xù)煤液化油收率。

10、優(yōu)選地，所述快速沉淀反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在50～70℃比如55、60或65℃；所述硫酸亞鐵溶液和氨水溶液進(jìn)料比為2:1～6:1比如3：1、4：1或5：1，適宜的溫度以及適度過量的氨也有利于活性金屬元素快速充分形成沉淀。

11、在本發(fā)明步驟(1)中，所述干燥塔用于對來自噴頭的噴霧液滴進(jìn)行快速氧化干燥，這類噴霧干燥設(shè)備為本領(lǐng)域熟知，氣所用干燥氣通常可以是熱空氣，在此不再贅述。

12、在較佳的實(shí)施方式中，所述噴頭裝載在干燥塔上部靠中心部位；所述鐵沉淀液滴直徑小于2.0mm，優(yōu)選小于1.0mm，比如0.8、0.5或0.2mm。本領(lǐng)域理解，可以通過控制所述壓縮空氣與鐵沉淀漿料的體積比(即按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氣體體積與液相的體積之比)來控制所述鐵沉淀液滴的粒徑，比如所述體積比可以為10:1～100:1比如20：1、30：1、50：1、60：1或80：1。

13、在較佳的實(shí)施方式中，步驟(1)中所述含硫酸亞鐵的溶液中硫酸亞鐵的濃度為15～30wt％比如20wt％或25wt％，所述氨水溶液的濃度為15～30wt％如20wt％或25wt％；使用較高濃度原料制備煤直接液化鐵系催化劑，有利于減少沉淀過程的用水量。

14、在本發(fā)明的步驟(2)中，利用干燥塔對鐵沉淀液滴進(jìn)行干燥，得到水合氧化鐵固體顆粒；具體地，干燥時(shí)，鐵沉淀液滴被來自干燥塔上部的熱空氣快速氧化干燥，進(jìn)入干燥塔底部時(shí)可以通過塔底內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行初步的氣固分離，熱空氣在離開干燥塔后可以通過例如旋風(fēng)分離設(shè)備進(jìn)一步分離出夾帶的固體顆粒。在本發(fā)明中，在鐵元素沉淀以及干燥時(shí)沒有引入煤粉作為載體，使得硫酸銨容易覆蓋催化劑活性前驅(qū)體，便于脫除，以使催化劑更容易向活性相轉(zhuǎn)化，提高低溫活性；同時(shí)，也避免了沉淀后不氧化干燥而直接進(jìn)行洗滌等處理所容易導(dǎo)致的催化劑活性前驅(qū)體再次溶解造成活性成分損失以及沉淀老化等不利影響。

15、在較佳的實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述熱空氣進(jìn)入干燥塔的入口溫度不高于180℃優(yōu)選140-180℃，比如150、160或170℃，鐵沉淀液滴在干燥塔內(nèi)的停留時(shí)間5～30秒比如8、10、20或25秒，有利于干燥后的物料保持合理的水含量。

16、在較佳的實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述干燥后的水合氧化鐵固體顆粒粒度小于800um，比如600、400或200um，水含量不高于25％，不低于10％比如12％、15％、20％或22％，保持在該合理的水含量有利于使催化劑活性成分結(jié)合強(qiáng)度適中(不至于過度結(jié)塊硬化)，在洗滌時(shí)可以洗滌掉硫酸銨而活性成分又不會過分流失，并且在后續(xù)進(jìn)一步與煤粉研磨干燥時(shí)容易磨得更細(xì)，與煤粉相互結(jié)合程度更高。

17、在本發(fā)明的步驟(3)中，水合氧化鐵固體顆粒進(jìn)入真空帶式過濾機(jī)進(jìn)行水噴淋洗滌，以去除水合氧化鐵固體顆粒表面富集的副產(chǎn)物硫酸銨。其中，所述真空帶式過濾機(jī)為本領(lǐng)域熟知，也可稱為帶式真空過濾機(jī)，可以快速過濾脫除洗滌水。由于硫酸銨富集在表面，可僅用較少的水就能洗去副產(chǎn)物硫酸銨，實(shí)現(xiàn)制備過程的節(jié)水。

18、在較佳的實(shí)施方式中，步驟(3)中，所述水噴淋洗滌用水量為水合氧化鐵固體顆粒質(zhì)量的1～3倍比如1.5、2或2.5倍，所述水的溫度為15～60℃比如20、30、40或50℃。

19、在本發(fā)明的步驟(4)中，洗滌后的水合氧化鐵固體顆粒與洗精煤顆粒一并進(jìn)入干燥磨機(jī)中進(jìn)行混合研磨和干燥，以便負(fù)載在煤粉表面，制成煤直接液化高反應(yīng)性原料。

20、在一些實(shí)施方式中，步驟(4)中，所述干燥磨機(jī)為滾筒式棒磨機(jī)或滾筒式球磨機(jī)，水合氧化鐵固體顆粒和洗精煤與熱氮?dú)獠⒘鬟M(jìn)料進(jìn)行球磨和干燥；洗精煤顆粒小于3cm；熱氮?dú)膺M(jìn)風(fēng)溫度小于200℃，出風(fēng)溫度90～105℃。

21、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)上述制備方法所制備得到的煤直接液化高反應(yīng)性原料；優(yōu)選地，所述煤直接液化高反應(yīng)性原料由催化劑、干煤粉、吸附水及雜質(zhì)組成，其中催化劑質(zhì)量百分含量為0.8～1.91％比如1％、1.2％、1.5％或1.7％；干煤粉質(zhì)量百分含量為94～97％比如95％或96％，雜質(zhì)硫酸銨含量小于0.5％比如0.2％、0.3％或0.4％，其余為吸附水，吸附水含量小于4％比如2％或3％。

22、優(yōu)選地，所述催化劑包括主活性成分和次活性成分，主活性成分為鐵元素，以feooh形式存在，在煤直接液化高反應(yīng)性原料中鐵元素質(zhì)量百分含量為0.5％～1.2％比如0.6％、0.8％或1.0％；次活性成分為鉬元素，以fe2(moo4)3形式存在，在煤直接液化高反應(yīng)性原料中鉬元素質(zhì)量百分含量為0.005～0.05％比如0.01％、0.02％、0.03％或0.04％。

23、本發(fā)明中，如未特別說明，所涉及的百分?jǐn)?shù)或百分含量均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量百分含量。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有點(diǎn)：

25、(1)本發(fā)明利用快速沉淀反應(yīng)配合噴霧干燥的催化劑制備過程，快速生成小晶粒鐵初級沉淀晶粒，并在極短的時(shí)間內(nèi)向水合氧化鐵轉(zhuǎn)化，鎖定水合氧化鐵晶粒粒度，一方面實(shí)現(xiàn)催化劑活性成分的分散，避免晶粒長大，另一方面強(qiáng)化了活性成分與反應(yīng)物煤粉的相互作用，煤液化反應(yīng)活性高，煤液化油收率高；同時(shí)還使副產(chǎn)物硫酸銨在顆粒表面富集，便于后續(xù)去除；

26、(2)使用高濃度原料制備煤直接液化鐵系催化劑，大幅減少沉淀過程的用水量；同時(shí)僅使用極少量的水就能洗去副產(chǎn)物硫酸銨，實(shí)現(xiàn)整體催化劑制備過程大幅省水；

27、(3)催化劑與煤粉一同磨粉和干燥，減少裝置投資，降低能耗，同時(shí)催化劑與煤粉均勻且緊密接觸，提高催化活性，促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化；

28、(4)引入高活性元素鉬非常便利，并且與鐵發(fā)生共沉淀反應(yīng)，兩種活性元素溶液產(chǎn)生協(xié)同催化作用，催化劑活性高，對液化煤種的適應(yīng)性更強(qiáng)，尤其適應(yīng)高惰質(zhì)組難液化的煤種，并且適應(yīng)更寬泛的煤液化反應(yīng)條件。