本發(fā)明屬于碳基材料，特別是涉及一種中間相瀝青的制備方法。

背景技術(shù)：

1、中間相瀝青是以煤系、石油系、高分子聚合物、以及其它芳香類化合物為原料，制成的一種優(yōu)質(zhì)碳材料前驅(qū)體，已廣泛用于制備針狀焦、泡沫炭、高性能瀝青基碳纖維等多種碳材料。高性能瀝青基碳纖維因其具有高強(qiáng)度、高模量、導(dǎo)電與導(dǎo)熱等多種優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域。

2、cn1112852464a公開了一種可紡中間相瀝青和高性能瀝青基碳纖維制備用原料油的預(yù)處理方法，以富芳烴油中>300℃餾分為原料，經(jīng)過超聲輔助下的過濾脫灰耦合強(qiáng)化萃取工藝后，經(jīng)凝膠滲透色譜分離得到精制原料油，以此為原料制備出可紡性能良好的高性能瀝青基碳纖維前驅(qū)體。

3、cn106544758a公開了一種高模量瀝青基碳纖維的制備方法，以催化油漿為原料進(jìn)行高壓加氫預(yù)處理，對加氫產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾獲得的≥400℃重餾分進(jìn)行一次熱縮聚，然后常壓下氣體吹掃一定時間得到優(yōu)質(zhì)中間相瀝青，經(jīng)紡絲、預(yù)氧化、炭化和石墨化得到高模量碳纖維。

4、cn113088327a公開了一種生產(chǎn)中間相瀝青的方法，將原料油分餾后分離出輕、重餾分油，輕餾分油經(jīng)熱聚合后的產(chǎn)物同重餾分油混合進(jìn)行二次熱聚合反應(yīng)得到可作為高性能瀝青基碳纖維原料的中間相瀝青。

5、cn113862017a公開了一種溶劑化中間相瀝青及高性能瀝青基碳纖維的制備方法，以脫瀝青油、脫qi的精制煤焦油、蒽油為原料油，經(jīng)供氫熱縮聚后進(jìn)行亞臨界/超臨界溶劑多級、逆流、連續(xù)萃取分餾，得到含有5-20％溶劑的高可紡中間相瀝青，對其熔融紡絲，并經(jīng)過預(yù)氧化、炭化、石墨化后得到高性能瀝青基碳纖維。

6、cn109929592a公開了一種乙烯焦油的處理工藝和系統(tǒng)，將預(yù)熱后的乙烯焦油與來自延遲焦化反應(yīng)系統(tǒng)的焦化反應(yīng)流出物在預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)接觸，分離后得到輕組分和重組分，重組分進(jìn)入延遲焦化系統(tǒng)，輕組分經(jīng)加氫后，產(chǎn)物分離得到氣體、汽油、柴油和重油餾分，重油餾分進(jìn)入催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)，分離后得到的催化柴油進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器。

7、cn114106863b公開了紡絲用中間相瀝青及其制備方法，以乙烯裂解焦油懸浮床液相加氫產(chǎn)出的蠟油餾分為原料，對其進(jìn)行減壓蒸餾獲得富芳烴油，然后進(jìn)行兩次熱聚合反應(yīng)得到紡絲用中間相瀝青。

8、乙烯焦油主要由稠環(huán)芳烴、芳烯烴組成，其硫、氮等雜原子含量較低，但其起始結(jié)焦溫度較低，利用乙烯焦油制備中間相瀝青時極易生成焦炭等嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)的物質(zhì)，因此在以乙烯焦油為原料制備中間相瀝青的過程中，如何保證中間相瀝青產(chǎn)品品質(zhì)是該領(lǐng)域目前需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明主要目的是提供一種以乙烯焦油為原料制備中間相瀝青的方法和系統(tǒng)，不僅為乙烯焦油提供了一種高附加值轉(zhuǎn)化加工工藝，同時得到的中間相瀝青產(chǎn)品可紡性能優(yōu)異，大幅提升了乙烯焦油的附加值。

2、本發(fā)明提供一種中間相瀝青的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

3、(1)乙烯焦油進(jìn)入預(yù)處理單元進(jìn)行預(yù)處理，處理后得到的液相物料分離后得到第一輕油和第一重油；

4、(2)步驟(1)得到的第一輕油進(jìn)入第一反應(yīng)單元，在第一助劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)料流；

5、(3)步驟(2)得到的反應(yīng)料流進(jìn)入第二反應(yīng)單元，與載氣接觸進(jìn)行反應(yīng)，處理后得到中間相瀝青和油相料流。

6、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(1)中的預(yù)處理單元可以任選地使用催化劑，優(yōu)選情況下為使用催化劑。進(jìn)一步的，所述催化劑可以為無水氯化鋁，催化劑的添加量為乙烯焦油重量的1wt％～10wt％，優(yōu)選為2wt％～5wt％。

7、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(1)中的預(yù)處理在惰性氣氛保護(hù)條件下進(jìn)行，所述惰性氣氛為氮氣和/或惰性氣體，惰性氣體可以為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的至少一種；優(yōu)選為氮氣。

8、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(1)中的預(yù)處理條件如下：反應(yīng)溫度為120～240℃，優(yōu)選為130～220℃，反應(yīng)壓力為0.01～10mpa，優(yōu)選為0.5～5mpa，停留時間為0.1～12h，優(yōu)選為0.5～6h。

9、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(1)中的第一輕油的95％餾出溫度為460～540℃，優(yōu)選為460～500℃。

10、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(1)中的預(yù)處理單元處理后得到的液相物料進(jìn)行分離的方法可以采用閃蒸、汽提、常壓蒸餾、減壓蒸餾等方式中的一種或幾種，優(yōu)選為減壓蒸餾。

11、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，第一重油經(jīng)凈化處理后可以用于生產(chǎn)中間相炭微球。

12、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(2)中的第一助劑為甲基萘、二甲苯、均四甲苯、四氫萘、十氫萘、蒽、二氫蒽等中的一種或多種，優(yōu)選為四氫萘。

13、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(2)中的第一助劑與第一輕油的質(zhì)量比為1～50：100，優(yōu)選10～30：100。

14、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(2)中的第一反應(yīng)單元的操作條件：反應(yīng)壓力為常壓～5mpa，優(yōu)選為0.1～3mpa；反應(yīng)溫度為360～500℃，優(yōu)選為360～460℃；物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為1～20h，優(yōu)選為2～10h。

15、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(3)中的第二反應(yīng)單元的操作條件為：反應(yīng)器頂部壓力為20pa～1000kpa(絕壓)，優(yōu)選為20pa～500kpa(絕壓)；反應(yīng)溫度為350～500℃，優(yōu)選為360～460℃，停留時間為6～15h，優(yōu)選為6～12h。

16、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，步驟(3)中的載氣可以為水蒸氣、氮氣、氫氣、惰性氣體中的一種或幾種，優(yōu)選為水蒸氣或氮氣；其中所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的一種或幾種。

17、上述中間相瀝青的制備方法中，作為一種優(yōu)選的實施方式，所述制備方法還包括步驟(4)，所述步驟(4)的具體過程如下：步驟(3)得到的油相料流分離后得到氣體、第二輕油和第二重油；其中，第二重油的5％餾出溫度為300～320℃。更進(jìn)一步的，第二輕油可以返回預(yù)處理單元；第二重油可以返回第一反應(yīng)單元和/或第二反應(yīng)單元進(jìn)行處理，優(yōu)選返回第二反應(yīng)單元進(jìn)行處理。

18、本發(fā)明第二方面提供一種采用上述制備方法得到的中間相瀝青。

19、進(jìn)一步的，上述中間相瀝青中，作為一種優(yōu)選的實施方式，所述中間相瀝青的軟化點270～330℃，中間相形態(tài)呈廣域型光學(xué)結(jié)構(gòu)。

20、本發(fā)明第三方面提供一種碳纖維的制備方法，以上述制備方法得到的中間相瀝青為原料進(jìn)入紡絲機(jī)紡絲，紡絲得到的碳纖維經(jīng)預(yù)氧化、炭化、石墨化處理后可得到碳纖維產(chǎn)品。

21、進(jìn)一步的，上述碳纖維的制備方法中，所述紡絲、預(yù)氧化、炭化、石墨化處理均可以采用本領(lǐng)域現(xiàn)有成熟工藝中的任一種，具體操作條件可以根據(jù)需要進(jìn)行自由選擇和調(diào)整。

22、本發(fā)明第四方面提供一種中間相瀝青的制備系統(tǒng)，所述制備系統(tǒng)包括預(yù)處理單元、第一分離單元、第一反應(yīng)單元、第二反應(yīng)單元、第二分離單元；其中：

23、預(yù)處理單元，其用于接收乙烯焦油，在任選的催化劑存在條件下進(jìn)行預(yù)處理，處理后得到氣相料流和液相物料；

24、第一分離單元，其用于接收并分離來自與處理單元的液相物料，分離后得到第一輕油和第一重油；

25、第一反應(yīng)單元，其用于接收來自第一分離單元的第一輕油，在第一助劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)料流；

26、第二反應(yīng)單元，其用于接收來自第一反應(yīng)單元的反應(yīng)料流，與載氣接觸進(jìn)行反應(yīng)，處理后得到中間相瀝青和油相料流。

27、上述中間相瀝青的制備系統(tǒng)中，作為一種優(yōu)選的實施方式，還包括第二分離單元，其用于接收來自第二反應(yīng)單元的油相料流，分離后得到氣體、第二輕油和第二重油。

28、上述中間相瀝青的制備系統(tǒng)中，作為一種優(yōu)選的實施方式，第二輕油經(jīng)過管線與預(yù)處理單元連通，進(jìn)入預(yù)處理單元進(jìn)行處理。

29、上述中間相瀝青的制備系統(tǒng)中，作為一種優(yōu)選的實施方式，第二重油經(jīng)過管線與第一反應(yīng)單元和/或第二反應(yīng)單元連通。

30、上述中間相瀝青的制備系統(tǒng)中，作為一種優(yōu)選的實施方式，第一分離單元、第二分離單元采用具有分離液相物料功能的設(shè)備，可以為閃蒸罐、分餾塔等設(shè)置中的至少一種，優(yōu)選采用分餾塔。所述分餾塔的具體類型可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的中間相瀝青的制備方法的有益效果體現(xiàn)在以下方面：

32、1、本發(fā)明提供的中間相瀝青的制備方法和制備系統(tǒng)中，乙烯焦油首先進(jìn)入預(yù)處理單元，在催化劑作用下促使乙烯焦油中的易結(jié)焦組分發(fā)生縮合反應(yīng)，將結(jié)焦前驅(qū)體脫除，得到的預(yù)處理產(chǎn)物再按照餾程分為第一輕油和第一重油，其中，第一輕油中的碳碳雙鍵含量較未處理的乙烯焦油大大降低，熱穩(wěn)定性明顯提升，避免了直接以乙烯焦油為原料制備中間相瀝青導(dǎo)致的產(chǎn)品均一性差、可紡性差等問題。

33、2、本發(fā)明提供的中間相瀝青的制備方法中，通過低溫催化縮合、分離等操作，使得乙烯焦油熱穩(wěn)定性提升的同時保留了富芳組分。通過催化、分離、供氫、熱處理等操作的協(xié)同作用，實現(xiàn)了乙烯焦油制備高品質(zhì)中間相瀝青。

34、3、本發(fā)明提供的中間相瀝青的制備方法和制備系統(tǒng)中，第二分離單元得到的第二輕油返回預(yù)處理單元繼續(xù)反應(yīng)，可提高第一輕油收率；第二分離單元得到的第二重油返回第二反應(yīng)單元，可作為粘度調(diào)節(jié)劑，降低體系粘度，利于廣域中間相的形成和發(fā)展。

35、4、本發(fā)明制備方法得到的中間相瀝青，其軟化點在270-330℃間可調(diào)，中間相含量大于95％，并且本方法采用的原料易得，生產(chǎn)出的高品質(zhì)中間相瀝青產(chǎn)品成本低，利于實現(xiàn)高品質(zhì)中間相瀝青規(guī)模化生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展，并且為難于處理的乙烯焦油提供了一種高附加值利用手段。

36、5、本發(fā)明提供的中間相瀝青的制備方法和制備系統(tǒng)中，選用的原料中s、n等雜原子含量低，制備得到的中間相瀝青經(jīng)紡絲、預(yù)氧化、碳化、石墨化處理后，得到的碳纖維缺陷少，抗拉強(qiáng)度高。