本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種農(nóng)林廢棄物微波催化熱裂解制備富含酚類、醇類液體產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)：

農(nóng)林廢棄物是一種重要的生物質(zhì)資源，主要包括農(nóng)作物秸稈、稻殼、木材采伐剩余物、木材加工剩余物等，其能源轉(zhuǎn)化利用是可再生能源領(lǐng)域的研究熱點之一。熱裂解液化技術(shù)可以將農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為熱解油、熱解炭和熱解氣，是農(nóng)林廢棄物資源化利用的重要轉(zhuǎn)化手段。然而，傳統(tǒng)熱裂解方法由于主要采用石英砂或陶瓷球等為床料間接將熱量傳遞給農(nóng)林廢棄物顆粒，導(dǎo)致存在著傳熱不均勻、散熱現(xiàn)象嚴(yán)重、熱裂解液體產(chǎn)率偏低、有效組分不富集等問題。而微波熱裂解作為一種全新的加熱方式，由于該方法獨特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性，使得其在熱裂解領(lǐng)域也開始得到關(guān)注。

專利(CN100999676A，CN100999677A)分別公開了生物質(zhì)微波催化裂解制備富含丙酮醇生物油的方法和富含糠醛生物油的方法，主要是以碳化硅為微波吸收介質(zhì)，分別以碳酸鈉和硫酸鐵為催化劑，經(jīng)過微波催化熱裂解獲得。專利(CN104357071A)公開了一種利用微波催化熱解生物質(zhì)定向生產(chǎn)生物質(zhì)炭、生物質(zhì)油和生物質(zhì)氣的方法，主要方法是將生物質(zhì)經(jīng)除雜、破碎、干燥后加入催化劑并混合均勻，然后進(jìn)行微波熱解得到氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物，所用的催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀等金屬類催化劑或氧化鋁、氧化鈣等金屬氧化物催化劑。專利(CN105295970A)公開了一種稻桿微波裂解氣炭聯(lián)產(chǎn)的方法，主要是將稻桿材料經(jīng)過處理后不添加催化劑或者添加Na₂CO₃、ZnCl₂、CaO中的一種催化劑，在氮氣氣氛下進(jìn)行微波裂解。綜上所述，在微波熱裂解過程中，微波吸收劑和催化劑對于最終產(chǎn)物產(chǎn)量和品質(zhì)的影響極為關(guān)鍵。

碳化硅是一種常用的廉價微波吸收劑，具有抗氧化、耐高溫性能好的特點，是一種非反應(yīng)活性相的吸波物質(zhì)，與催化劑配合能夠有效利用微波能來提高催化效率。因此，如何實現(xiàn)微波吸收劑碳化硅和催化劑的有效結(jié)合，對于農(nóng)林廢棄物資源熱裂解催化定向轉(zhuǎn)化將具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種農(nóng)林廢棄物微波催化熱裂解制備富含酚類、醇類液體產(chǎn)物的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明通過將微波吸收劑碳化硅與催化活性金屬組分的有機結(jié)合，并經(jīng)過一次固相微波催化熱裂解和二次氣相裂解反應(yīng)，獲得富含酚類、醇類液體產(chǎn)物的新方法，有利于促進(jìn)農(nóng)林廢棄物的資源化轉(zhuǎn)化和高值利用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種農(nóng)林廢棄物微波催化熱裂解制備富含酚類、醇類液體產(chǎn)物的方法，包括以下步驟：

(1)將碳化硅顆粒與鹵素或鹵素化合物或鹵素互化物在1000～1800℃的溫度下反應(yīng)0.5～3小時，得到改性碳化硅；其中，所述的碳化硅顆粒與鹵素或鹵素化合物或鹵素互化物的摩爾比為1：(0.2～5)；

(2)將1重量份的硝酸鹽溶解于5重量份的無水乙醇中，溶解后再加入步驟(1)中得到的1～5重量份的改性碳化硅，攪拌后密封靜置，然后采用水浴將無水乙醇蒸干，接著將蒸干后的固體在空氣氣氛下煅燒，得到金屬氧化物負(fù)載型催化劑；

(3)將1重量份的氯化鹽溶解于5重量份的無水乙醇中，溶解后再加入步驟(1)中得到的1～5重量份的改性碳化硅，攪拌后密封靜置，然后采用水浴將無水乙醇蒸干，接著將蒸干后的固體在空氣氣氛下煅燒，煅燒后的固體在氫氣和氮氣的混合氣體中還原，還原后得到金屬單質(zhì)負(fù)載型催化劑；

(4)將10重量份農(nóng)林廢棄物顆粒與步驟(2)中的2～10重量份的金屬氧化物負(fù)載型催化劑混合，在微波作用下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，生成攜帶木質(zhì)素低聚物的熱裂解蒸氣；

(5)攜帶木質(zhì)素低聚物的熱裂解蒸氣經(jīng)過步驟(3)中的1～5重量份的金屬單質(zhì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行二次氣相微波催化反應(yīng)，反應(yīng)后生成二次催化裂化蒸氣；

(6)二次催化裂化蒸氣在0～5℃冷凝溫度下冷凝，收集冷凝液體，即為富含酚類、醇類液體產(chǎn)物。

進(jìn)一步地，步驟(1)中所述的碳化硅顆粒為工業(yè)碳化硅、納米碳化硅、α-碳化硅或β-碳化硅，粒徑范圍為10μm～500μm。

進(jìn)一步地，步驟(1)中所述的鹵素為氟、氯、溴、碘中的一種或多種混合，所述的鹵素化合物為氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨中的一種，所述的鹵素互化物為氟化碘、氟化溴、氟化氯、氯化碘、氯化溴、溴化碘、三氟化碘、三氟化溴、三氟化氯、五氟化碘、五氟化溴、五氟化氯、七氟化碘中的一種。

進(jìn)一步地，步驟(2)和步驟(3)中攪拌時間均為30～60分鐘，密封靜置時間均為12～24小時，水浴溫度均為50～70℃。

進(jìn)一步地，步驟(2)和步驟(3)中煅燒的溫度均為600～800℃，時間均為3～6小時。

進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈣、硝酸銅中的一種。

進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的氯化鹽為氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化鈷中的一種。

進(jìn)一步地，步驟(3)中氫氣和氮氣混合氣體流量為100～500mL/min，氫氣和氮氣體積比為1:2，還原溫度為200～400℃，還原時間為1～3小時。

進(jìn)一步地，步驟(4)和步驟(5)中微波頻率均為2.45GHz，微波功率均為0.01～1600W，反應(yīng)時間均為5～20分鐘；步驟(4)中熱裂解反應(yīng)氣氛為氮氣，氮氣流量為50～200mL/min。

進(jìn)一步地，步驟(4)中所述的農(nóng)林廢棄物為農(nóng)作物秸稈、木材采伐剩余物或木材加工剩余物，粒徑為0.1mm～2.0mm，含水率≤12％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明提出的農(nóng)林廢棄物微波催化熱裂解制備富含酚類、醇類液體產(chǎn)物的方法，有助于提高農(nóng)林廢棄物的利用價值，變廢為寶，并且為從農(nóng)林廢棄物中獲得可再生酚類和醇類高價值化工產(chǎn)品或化工中間體提供了新的途徑，具體優(yōu)點如下：

(1)傳統(tǒng)工業(yè)碳化硅由于比表面積很小，并不適宜于作為催化劑的載體，本發(fā)明通過表面高溫碳化處理，脫除碳化硅表面的硅元素，留下孔隙發(fā)達(dá)的碳層物質(zhì)，成為了良好的催化劑載體，又很好的保留了碳化硅作為微波吸收劑的功能。

(2)本發(fā)明將傳統(tǒng)的微波吸收劑進(jìn)行表面碳化改性處理后，通過浸漬法制備了適用于農(nóng)林廢棄物熱裂解的金屬負(fù)載型催化劑。該催化劑一方面仍具備微波吸收劑的功能，能夠強化傳熱，促進(jìn)農(nóng)林廢棄物的快速炭化，炭化后的農(nóng)林廢棄物本身也具有很強的吸波能力，從而大幅度提高了熱裂解效率；另一方面，該催化劑表面負(fù)載的催化活性組分能夠有效促進(jìn)農(nóng)林廢棄物中三大組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的可控定向轉(zhuǎn)化。

(3)本發(fā)明分別制備了金屬氧化物負(fù)載型催化劑和金屬單質(zhì)負(fù)載型催化劑，通過兩段催化的方式獲得了富含酚類、醇類的高價值液體產(chǎn)物；第一段為金屬氧化物負(fù)載型催化劑直接與固態(tài)農(nóng)林廢棄物混合，這種催化可以實現(xiàn)農(nóng)林廢棄物中易于熱解的纖維素和半纖維素的有效催化生成醇類為主的產(chǎn)物，并且金屬氧化物作為活性組分不易結(jié)焦；第二段為金屬單質(zhì)負(fù)載型催化劑催化熱裂解蒸氣，主要用于對熱裂解蒸氣中攜帶的木質(zhì)素低聚物(熱解木質(zhì)素)進(jìn)行二次催化轉(zhuǎn)化，以使其轉(zhuǎn)化為有價值的小分子酚類化合物；因此，這兩類催化劑和兩段式反應(yīng)各自具有獨特的催化功能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程框圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

參見圖1，本發(fā)明提出的農(nóng)林廢棄物微波催化熱裂解制備富含酚類、醇類液體產(chǎn)物的方法，包括下述步驟：

(1)碳化硅顆粒與鹵素或鹵素化合物或鹵素互化物在1000～1800℃高溫下反應(yīng)0.5～3小時，得到改性碳化硅；其中，所述的碳化硅與鹵素或鹵素化合物或鹵素互化物的摩爾比為1：(0.2～5)；所述的碳化硅顆粒為各種形式獲得的碳化硅，包括工業(yè)碳化硅、納米碳化硅、α-碳化硅、β-碳化硅等，粒徑范圍為10μm～500μm；所述的鹵素為氟、氯、溴、碘中的一種或多種混合，所述的鹵素化合物為氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨中的一種，所述的鹵素互化物為氟化碘、氟化溴、氟化氯、氯化碘、氯化溴、溴化碘、三氟化碘、三氟化溴、三氟化氯、五氟化碘、五氟化溴、五氟化氯、七氟化碘中的一種。

(2)將1重量份的硝酸鹽溶解于5重量份的無水乙醇中，溶解后再加入步驟(1)中得到的(1～5)重量份的改性碳化硅，不斷攪拌30～60分鐘，密封靜置12～24小時，在50～70℃水浴中將無水乙醇蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、600～800℃煅燒3～6小時，得到金屬氧化物負(fù)載型催化劑；其中，所述的硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈣、硝酸銅中的一種。

(3)將1重量份的氯化鹽溶解于5重量份的無水乙醇中，溶解后再加入步驟(1)中得到的(1～5)重量份的改性碳化硅，不斷攪拌30～60分鐘，密封靜置12～24小時，在50～70℃水浴中將無水乙醇蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、600～800℃煅燒3～6小時，煅燒后的固體在氫氣和氮氣的混合氣體中還原，還原溫度為200～400℃，還原時間為1～3小時，還原后得到金屬單質(zhì)負(fù)載型催化劑；其中，所述的氯化鹽為氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化鈷中的一種，所述的氫氣和氮氣混合氣體流量為100～500mL/min，氫氣和氮氣體積比為1:2。

(4)將10重量份農(nóng)林廢棄物顆粒與步驟(2)中的(2～10)重量份的金屬氧化物負(fù)載型催化劑混合，在微波作用下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，微波頻率為2.45GHz，微波功率為0.01～1600W連續(xù)可調(diào)，反應(yīng)時間為5～20分鐘，熱裂解反應(yīng)氣氛為氮氣，氮氣流量為50～200mL/min；熱裂解反應(yīng)生成攜帶木質(zhì)素低聚物的熱裂解蒸氣；其中，所述的農(nóng)林廢棄物為農(nóng)作物秸稈、木材采伐剩余物、木材加工剩余物等，粒徑為0.1mm～2.0mm，含水率≤12％。

(5)攜帶木質(zhì)素低聚物的熱裂解蒸氣經(jīng)過步驟(3)中的(1～5)重量份的金屬單質(zhì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行二次氣相微波催化反應(yīng)，微波催化反應(yīng)的條件同步驟(4)，反應(yīng)后生成二次催化裂化蒸氣。

(6)二次催化裂化蒸氣在0～5℃冷凝溫度下快速冷凝，收集冷凝液體，即為富含酚類、醇類液體產(chǎn)物。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實施例1

以粒徑為0.1mm～0.45mm的落葉松鋸末(含水率為10％)、粒徑為10μm～100μm的工業(yè)碳化硅為例介紹本發(fā)明的實施過程如下：

將1摩爾的工業(yè)碳化硅顆粒與5摩爾的氯氣在1000℃下反應(yīng)2小時，得到改性碳化硅。將10g的硝酸鎳溶解于50g的無水乙醇中，然后加入10g改性碳化硅，不斷攪拌30分鐘，密封靜置12小時后，在50℃水浴中蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、600℃煅燒6小時，得到氧化鎳負(fù)載型催化劑。將10g的氯化鈀溶解于50g的無水乙醇中，然后加入10g改性碳化硅，不斷攪拌30分鐘，密封靜置12小時后，在50℃水浴中將無水乙醇蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、600℃煅燒6小時，煅燒后的固體在體積比為1:2、流量為100mL/min的氫氣和氮氣的混合氣體中還原，還原溫度為400℃，還原時間為1小時，還原后得到鈀金屬負(fù)載型催化劑。將10g落葉松鋸末與2g氧化鎳負(fù)載型催化劑混合，在微波作用下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，微波頻率為2.45GHz，微波功率為800W，反應(yīng)時間為5分鐘，熱裂解反應(yīng)氣氛為氮氣，氮氣流量為50mL/min；熱裂解反應(yīng)生成一級熱裂解蒸氣，然后經(jīng)過1g的鈀金屬負(fù)載型催化劑進(jìn)行二次氣相微波催化反應(yīng)，生成二次催化裂化蒸氣，在5℃冷凝溫度下快速冷凝，收集冷凝液體，冷凝液體成分分析見表1。

實施例2

以粒徑為0.45mm～0.9mm的玉米秸稈(含水率為8％)、粒徑為100μm～200μm的納米碳化硅為例介紹本發(fā)明的實施過程如下：

將1摩爾的納米碳化硅與0.2摩爾的氟化氫在1200℃下反應(yīng)1.5小時，得到改性碳化硅。將10g的硝酸鐵溶解于50g的無水乙醇中，然后加入12g改性碳化硅，不斷攪拌45分鐘，密封靜置20小時后，在55℃水浴中蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、650℃煅燒4小時，得到氧化鐵負(fù)載型催化劑。將10g的氯化釕溶解于50g的無水乙醇中，然后加入12g改性碳化硅，不斷攪拌40分鐘，密封靜置15小時后，在70℃水浴中將無水乙醇蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、800℃煅燒4小時，煅燒后的固體在體積比為1:2、流量為300mL/min的氫氣和氮氣的混合氣體中還原，還原溫度為350℃，還原時間為1.5小時，還原后得到釕金屬負(fù)載型催化劑。將10g玉米秸稈原料與5g氧化鐵負(fù)載型催化劑混合，在微波作用下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，微波頻率為2.45GHz，微波功率為600W，反應(yīng)時間為10分鐘，熱裂解反應(yīng)氣氛為氮氣，氮氣流量為100mL/min；熱裂解反應(yīng)生成一級熱裂解蒸氣，然后經(jīng)過3g的釕金屬負(fù)載型催化劑進(jìn)行二次氣相微波催化反應(yīng)，生成二次催化裂化蒸氣，在2℃冷凝溫度下快速冷凝，收集冷凝液體，冷凝液體成分分析見表1。

實施例3

以粒徑為0.9mm～1.2mm的小麥秸稈(含水率為6％)、粒徑為250μm～350μm的α-碳化硅為例介紹本發(fā)明的實施過程如下：

將1摩爾的α-碳化硅與3摩爾的溴化銨在1800℃下反應(yīng)0.5小時，得到改性碳化硅。將10g的硝酸鈣溶解于50g的無水乙醇中，然后加入50g改性碳化硅，不斷攪拌60分鐘，密封靜置24小時后，在70℃水浴中蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、800℃煅燒3.5小時，得到氧化鈣負(fù)載型催化劑。將10g的氯化銠溶解于50g的無水乙醇中，然后加入50g改性碳化硅，不斷攪拌60分鐘，密封靜置24小時后，在70℃水浴中將無水乙醇蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、800℃煅燒4小時，煅燒后的固體在體積比為1:2、流量為500mL/min的氫氣和氮氣的混合氣體中還原，還原溫度為200℃，還原時間為3小時，還原后得到銠金屬負(fù)載型催化劑。將10g小麥秸稈原料與10g氧化鈣負(fù)載型催化劑混合，在微波作用下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，微波頻率為2.45GHz，微波功率為1600W，反應(yīng)時間為15分鐘，熱裂解反應(yīng)氣氛為氮氣，氮氣流量為200mL/min；熱裂解反應(yīng)生成一級熱裂解蒸氣，然后經(jīng)過5g的銠金屬負(fù)載型催化劑進(jìn)行二次氣相微波催化反應(yīng)，生成二次催化裂化蒸氣，在0℃冷凝溫度下快速冷凝，收集冷凝液體，冷凝液體成分分析見表1。

實施例4

以粒徑為1.2mm～2.0mm的楊木木材顆粒(含水率為4％)、粒徑為350μm～500μm的β-碳化硅為例介紹本發(fā)明的實施過程如下：

將1摩爾的β-碳化硅與4摩爾的氯化碘在1600℃下反應(yīng)3小時，得到改性碳化硅。將10g的硝酸銅溶解于50g的無水乙醇中，然后加入15g改性碳化硅，不斷攪拌50分鐘，密封靜置16小時后，在65℃水浴中蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、700℃煅燒3小時，得到氧化銅負(fù)載型催化劑。將10g的氯化鈷溶解于50g的無水乙醇中，然后加入15g改性碳化硅，不斷攪拌50分鐘，密封靜置16小時后，在65℃水浴中將無水乙醇蒸干，然后將蒸干后的固體在空氣氣氛下、700℃煅燒3小時，煅燒后的固體在體積比為1:2、流量為400mL/min的氫氣和氮氣的混合氣體中還原，還原溫度為280℃，還原時間為2小時，還原后得到鈷金屬負(fù)載型催化劑。將10g楊木木材顆粒原料與6g氧化銅負(fù)載型催化劑混合，在微波作用下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，微波頻率為2.45GHz，微波功率為1400W，反應(yīng)時間為20分鐘，熱裂解反應(yīng)氣氛為氮氣，氮氣流量為150mL/min；熱裂解反應(yīng)生成一級熱裂解蒸氣，然后經(jīng)過2g的鈷金屬負(fù)載型催化劑進(jìn)行二次氣相微波催化反應(yīng)，生成二次催化裂化蒸氣，在3℃冷凝溫度下快速冷凝，收集冷凝液體，冷凝液體成分分析見表1。

表1 液體產(chǎn)物化學(xué)成分分析