本發(fā)明屬于生物航空燃油合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物油常壓合成航空煤油烷烴組分的方法。
背景技術(shù)：
航空燃油是專門為商用或者軍用飛機(jī)而生產(chǎn)的特殊燃油品種。目前航空煤油主要由石油煉制來生產(chǎn)，它是一種由烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等組分及必要的添加劑調(diào)和而成的透明液體。隨著世界航空業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)化石航空燃料成為航空業(yè)最大的碳排放源，其中co2排放量占航空業(yè)總排放量的90％。雖然航空業(yè)溫室氣體排放量僅占人類所有溫室氣體排放量的2％～3％，但航空煤油燃燒后產(chǎn)生溫室效應(yīng)的能力及危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它行業(yè)，航空業(yè)碳減排已成為全球應(yīng)對(duì)氣候變化的焦點(diǎn)之一。進(jìn)入二十一世紀(jì)以來，我國航空噴氣燃料需求量不斷增加，目前國內(nèi)航空噴氣燃料實(shí)際消費(fèi)量已達(dá)到近2000萬噸，而民航用煤油約40％依靠進(jìn)口。
地球每年經(jīng)光合作用產(chǎn)生的物質(zhì)有1730億噸，其中蘊(yùn)含的能量相當(dāng)于當(dāng)前全世界能源消耗總量的10倍。發(fā)展生物燃料既有助于促進(jìn)能源多樣化，幫助人類擺脫對(duì)傳統(tǒng)化石能源的嚴(yán)重依賴，還能減少溫室氣體排放，緩解對(duì)環(huán)境的壓力，代表著能源工業(yè)重要的發(fā)展趨勢(shì)。生物油是由木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)通過快速熱裂解液化過程產(chǎn)生的有機(jī)液體混合物。與生物質(zhì)相比，生物油具有易收集、易存儲(chǔ)和易運(yùn)輸方面的優(yōu)勢(shì)，生物油制能源化工品可采用生物質(zhì)就地小規(guī)模裂解液化生產(chǎn)和大規(guī)模集中精煉的模式，有利于解決實(shí)際生物質(zhì)利用過程中遇到的生物質(zhì)分散性、不便存貯和長途運(yùn)輸?shù)葐栴}。生物質(zhì)裂解液化可產(chǎn)生60-75wt％液體生物油，它是一種具有酸性的棕黑色有機(jī)液體混合物，其元素組分主要是碳、氧和氫，生物油的化學(xué)組成相當(dāng)復(fù)雜，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有機(jī)物。由于生物油含氧量極高(40-50wt％)，過高的氧含量給生物油的應(yīng)用帶來一系列問題(如熱穩(wěn)定性差、熱值低、低揮發(fā)性等)，此外，粗生物油具有相當(dāng)?shù)母g性，需要經(jīng)過精煉提質(zhì)轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)燃料油。已報(bào)道的生物油提質(zhì)技術(shù)途徑主要有：催化加氫、催化裂解、添加溶劑、乳化及催化酯化，其中生物油催化加氫和催化裂解技術(shù)受到較大的關(guān)注，生物油催化加氫精煉是通過加氫脫氧方法以獲得較高品味的優(yōu)質(zhì)燃料油，加氫精煉方法需要解決氫耗、結(jié)焦、操作工藝復(fù)雜、設(shè)備投資成本高等問題；生物油催化裂解提質(zhì)可在常壓下進(jìn)行，并且無需外在氫源、工藝流程相對(duì)簡單的優(yōu)點(diǎn)，但是需要解決精煉油收率低和結(jié)焦嚴(yán)重等問題。此外，生物油可通過水蒸氣催化重整生產(chǎn)氫氣或者合成氣，合成氣再經(jīng)高壓催化合成制取能源化工品，需要解決關(guān)鍵問題包括提高制氫效率、降低能耗和催化劑失活等。
現(xiàn)有技術(shù)中，利用生物質(zhì)制取生物航空燃料主要有兩種途徑：第一種技術(shù)途徑是天然油脂加氫脫氧-加氫裂化-異構(gòu)技術(shù)路線(植物油加氫法)；第二種技術(shù)途徑是生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成-加氫提質(zhì)技術(shù)路線(合成氣-費(fèi)托合成法)。目前國內(nèi)外研發(fā)機(jī)構(gòu)和航空公司主要集中在含脂肪酸的動(dòng)植物油的催化加氫裂解研發(fā)方面，油脂加氫法使用的原料主要來源于非食用的動(dòng)植物油(如棕櫚油、麻風(fēng)樹油、菜籽油、藻類、餐飲廢棄油等加氫)，通過對(duì)油脂提取的甘油三酸酯進(jìn)行加氫飽和、加氫裂解及自由脂肪酸脫氧等反應(yīng)，通常形成以直鏈烷烴為主的碳?xì)湮?，進(jìn)一步加氫裂化、異構(gòu)與蒸餾可制備煤油和柴油餾分的烷烴燃料，油脂加氫法獲得的燃料產(chǎn)率較高，但存在原料局限性、氫耗高及難以制備航煤中環(huán)烷烴和芳烴組分的缺陷。此外，費(fèi)托合成法生產(chǎn)航空生物燃料制備技術(shù)發(fā)展迅速，費(fèi)托合成法制備碳?xì)淙剂鲜腔谏镔|(zhì)氣化和費(fèi)托合成技術(shù)，可獲得汽油、煤油和柴油范圍的直鏈烷烴。費(fèi)托合成法是一種多步驟過程，包括生物質(zhì)氣化制備粗合成氣，粗合成氣經(jīng)凈化、調(diào)整和壓縮后的合成氣在鐵或鈷基等催化劑作用下進(jìn)行費(fèi)托合成，合成產(chǎn)物復(fù)雜以及碳數(shù)范圍很寬，費(fèi)托合成產(chǎn)物以直鏈烷烴和烯烴為主。費(fèi)托燃料通過加氫裂解異構(gòu)和蒸餾等后續(xù)處理可制備符合航煤要求的烷烴組分，縮短冗長的工藝流程以及增加環(huán)烷烴和芳烴組分是費(fèi)托合成航煤中尚待解決的問題。
綜上所述，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳?xì)浠衔锏姆鞘唾Y源，木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)通過快速熱裂解生產(chǎn)的生物油具有易收集、易存儲(chǔ)和易運(yùn)輸?shù)膬?yōu)勢(shì)，便于大規(guī)模集中精煉為能源化工品。但是，由于生物油成分復(fù)雜、氧含量高、熱值低和酸度大的特性，不能直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，需要采用生物油加氫或者催化裂解等脫氧方法進(jìn)行品質(zhì)提質(zhì)。特別是現(xiàn)有技術(shù)中，提質(zhì)后的生物油仍然是汽油餾分為主的低碳碳?xì)浠旌衔铮枰ㄟ^碳鏈增長以制備合適航煤要求的噴氣燃料。至今尚未見到有以定向合成c8-c15烷烴為目標(biāo)的生物油可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中尚待解決的生物油定向制取航空煤油烷烴組分的技術(shù)難題，提供一種能夠在常壓和溫和反應(yīng)環(huán)境下，使木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的生物油定向合成航空煤油烷烴組分的方法，滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求，可作為生物航空煤油中烷烴組分。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：一種利用生物油常壓合成航空煤油烷烴組分的方法，包括步驟如下：
(1)首先利用粉末狀的含金屬鎳和鑭元素改性的ni/la/hzsm-5分子篩催化劑，在500-700℃中溫和常壓條件下，使生物油在催化劑活性位發(fā)生催化裂解反應(yīng)，產(chǎn)生以c2-c4為主的低碳烯烴混合氣；
(2)再利用具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑，以生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合氣為合成氣，通入填充有rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑的液相催化反應(yīng)器，使低碳烯烴中間體在25-60℃低溫和常壓條件下進(jìn)行烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)，經(jīng)冷凝收集、催化劑與產(chǎn)物分離后，最終獲得以c8-c15異構(gòu)烷烴為主的生物質(zhì)基航空煤油烷烴組分產(chǎn)品。
所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)分為兩步進(jìn)行：
第一步利用筒形固定床催化反應(yīng)器將生物油催化裂解轉(zhuǎn)化為低碳烯烴混合氣，通入原料為生物質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)生的生物油，使用的催化劑是粉末狀的含金屬鎳和鑭元素改性的ni/la/hzsm-5分子篩催化劑，ni/la/hzsm-5催化劑中ni和la的含量分別為1-5wt％和5-10wt％，husy分子篩的含量為85-94wt％。ni/la/hzsm-5催化劑使用量是使催化劑與每小時(shí)生物油的重量比為0.1-0.3，生物油在催化劑作用下發(fā)生催化裂解和脫氧反應(yīng)，得到的產(chǎn)品是以c2-c4低碳烯烴為主的混合氣，反應(yīng)條件是：反應(yīng)器腔內(nèi)在惰性氣體氮?dú)鈿夥障?，壓力為常壓，溫度?00-700℃范圍內(nèi)變更。
第二步是利用圓柱形液相催化反應(yīng)器將低碳烯烴為主的混合氣通過烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍c8-c15異構(gòu)烷烴，通入原料為生物油催化裂解的c2-c4低碳烯烴混合氣，低碳烯烴混合氣充當(dāng)合成航空煤油烷烴組分的反應(yīng)物，所用催化劑是具有酸性的具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑，復(fù)合催化劑中rh/c組分是包含1-5wt％rh的銠碳催化劑；離子液體組分中[bmim](1-丁基-3-甲基咪唑)和alcl3(三氯化鋁)之間的摩爾比為1.0:1.3-2.0；銠碳離子液體復(fù)合催化劑中rh/c組分與離子液體質(zhì)量比為0.08-0.25。銠碳離子液體復(fù)合催化劑使用量是催化劑與每小時(shí)低碳烯烴混合物的重量比為0.1-0.2，反應(yīng)條件是：壓力為常壓，溫度在室溫25℃至60℃范圍內(nèi)，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合氣流速為100-150ml/min，反應(yīng)時(shí)間為10-60分鐘，得到的產(chǎn)品是以c8-c15為主的煤油范圍異構(gòu)烷烴產(chǎn)品。
以上過程中所使用的ni/la/hzsm-5催化劑以及rh/c–[bmim]–xalcl3催化劑按以下方法制備得到：
含金屬鎳和鑭元素改性的ni/la/hzsm-5分子篩催化劑制備步驟為：按催化劑中鎳和鑭的含量配制硝酸鎳和硝酸鑭的混合溶液；將選用的hzsm-5分子篩組分浸漬到以上溶液中，然后經(jīng)干燥、燒結(jié)和加氫還原得到過渡金屬元素改性的ni/la/hzsm-5分子篩催化劑，ni/la/hzsm-5催化劑中ni和la的含量分別為1-5wt％和5-10wt％，市購的hzsm-5分子篩的含量為85-94wt％。將含過渡金屬鎳和鑭元素改性的ni/la/hzsm-5催化劑和粘結(jié)劑混合研磨為粉末，其中粘結(jié)劑的質(zhì)量含量占總的混合粉末質(zhì)量的10-15wt％，所述的粘結(jié)劑是高嶺土或者田精粉；將上述混合粉末壓片、干燥，再破碎過篩得到粒徑為60-80目的微粒粉末，即為含金屬鎳和鑭元素改性的ni/la/hzsm-5分子篩催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑制備步驟為:將原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸餾并切取沸點(diǎn)范圍的餾分，將alcl3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至300-400℃進(jìn)行干燥；將切取的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷放入高壓反應(yīng)釜中，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比為1：1.05-1.10，充入高純氮?dú)庵?.5-1.0mpa左右，加熱至90-100℃，反應(yīng)18-24h，然后降至室溫，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]cl)；將[bmim]cl在高壓釜中加熱到100-120℃，從反應(yīng)釜底部通入高純氮?dú)獯祾?，將未反?yīng)的原料和水分帶出；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中將[bmim]cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽)和alcl3(三氯化鋁)按摩爾比為1.0:1.3-2.0進(jìn)行混合，攪拌過夜，得到具有強(qiáng)酸性的[bmim]cl–xalcl3離子液體；將市購的1-5wt％rh/c的銠碳催化劑在氫氣氣氛和300-350℃條件下還原8-10h，再將還原的rh/c組分浸漬到[bmim]cl–xalcl3離子液體溶液中，rh/c組分與離子液體質(zhì)量比為0.08-0.25，得到具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
如所述的利用生物油定向合成航空煤油烷烴組分的方法，生物油催化裂解反應(yīng)過程產(chǎn)生的產(chǎn)物中主要是c2-c4低碳烯烴混合氣，在反應(yīng)溫度為500-700℃和常壓條件下，按反應(yīng)掉的生物油摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計(jì)算的生物油轉(zhuǎn)化率為79.1-96.3％，按實(shí)際獲得的低碳烯烴碳質(zhì)量與進(jìn)樣生物油碳質(zhì)量的比值計(jì)算低碳烯烴產(chǎn)率為181.2-248.4g/kg生物油，實(shí)際獲得的烯烴摩爾數(shù)與總產(chǎn)物摩爾數(shù)的比值計(jì)算的低碳烯烴的選擇性為41.2-52.7％，獲得的生物油催化裂解產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的c2-c4低碳烯烴混合氣，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合氣中低碳烯烴濃度包含12.4-16.2vol％c2h4、9.1-16.8vol％c3h6和0.8-4.8vol％c4h8。低碳烯烴是生物油在ni/la/hzsm-5催化劑中的金屬活性位和分子篩酸性活性位協(xié)同作用形成的。rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴聚合、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)催化性能，在25-60℃低溫和常壓條件下，低碳烯烴轉(zhuǎn)化率為77.3-78.0％，并且c8-c15異構(gòu)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的76.6-79.4wt％，上述使用的催化劑可循環(huán)再生使用。
如所述的利用生物油定向合成航空煤油烷烴組分的方法，所述轉(zhuǎn)化過程使用的所有原料是來源于可再生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(如秸稈、稻殼等)，終端產(chǎn)品是以c8-c15為主的煤油范圍異構(gòu)烷烴產(chǎn)品，烷烴產(chǎn)品的熱值為43.1-43.7mj/kg以及平均分子式為c11.0h23.4，滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求，由生物油制取的c8-c15異構(gòu)烷烴可用作為生物航空煤油烷烴組分。
本發(fā)明針對(duì)生物油組成復(fù)雜和含氧有機(jī)物的特征，利用過渡金屬鎳和鑭元素改性的ni/la/hzsm-5分子篩催化劑中的金屬活性位和分子篩酸性活性位的協(xié)同作用，ni/la/hzsm-5催化劑中添加鎳元素有利于生物油中含氧化合物c-o鍵斷裂以及脫氧反應(yīng)形成低碳烯烴，ni/la/hzsm-5催化劑中添加鑭元素有利于生物油催化裂解形成c2-c4低碳烯烴并且抑制催化劑表面積碳，實(shí)現(xiàn)了使生物油高效催化裂解和脫氧為低碳烯烴混合中間體。特別是本發(fā)明針對(duì)生物油催化裂解得到的產(chǎn)品是以c2-c4低碳數(shù)的烯烴中間物的特征，利用具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑作為催化劑，在低溫常壓的溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了使生物油催化裂解得到的低碳烯烴混合物定向轉(zhuǎn)化為符合航空煤油要求的c8-c15異構(gòu)烷烴產(chǎn)品，使用的銠碳離子液體復(fù)合催化劑是一種環(huán)境友好的催化劑體系和溶劑，其蒸汽壓很低，催化劑和烷烴產(chǎn)物容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分層或者簡單蒸餾分離。
實(shí)測(cè)表明，對(duì)于第一步生物油催化裂解過程，如以秸稈快速熱裂生物油為原料和以含過渡金屬鎳和鑭元素改性的4.5wt％ni/9.2wt％la/86.3wt％hzsm-5催化劑為生物油催化裂解催化劑，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度在為600℃)，按反應(yīng)掉的生物油摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計(jì)算的生物油轉(zhuǎn)化率為93.2％，按實(shí)際獲得的低碳烯烴碳質(zhì)量與進(jìn)樣生物油碳質(zhì)量的比值計(jì)算低碳烯烴產(chǎn)率為248.4(g/kg生物油)，實(shí)際獲得的烯烴摩爾數(shù)與總產(chǎn)物摩爾數(shù)的比值計(jì)算的低碳烯烴的選擇性為52.7％，獲得的生物油催化裂解產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的c2-c4低碳烯烴，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣中低碳烯烴濃度包含15.9vol％c2h4、14.8vol％c3h6和2.2vol％c4h8。
實(shí)測(cè)表明，對(duì)于第二步利用烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)方法將生物油催化裂解的低碳烯烴混合中間體定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍的c8-c15異構(gòu)烷烴的燃料合成過程，如以1.5wt％rh/c–[bmim]–1.3alcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑為合成反應(yīng)催化劑和以上述生物油催化裂解得到的c2-c4低碳烯烴混合氣作為反應(yīng)物，即使在室溫(25℃)和常壓條件下，按反應(yīng)掉的低碳烯烴摩爾數(shù)與原料氣中低碳烯烴摩爾數(shù)比值計(jì)算的低碳烯烴轉(zhuǎn)化率為77.3％，c8-c15異構(gòu)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量為79.4wt％，并且上述使用的催化劑可循環(huán)再生使用。
通過大量文獻(xiàn)和專利調(diào)研，至今尚未見到有以定向合成c8-c15異構(gòu)烷烴為目標(biāo)的生物油可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報(bào)道。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明可以將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解油(生物油)在低溫常壓和綠色溫和反應(yīng)環(huán)境下定向高效轉(zhuǎn)化成航空煤油烷烴組分。使用的原料是不可食用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，原料具有資源豐富、環(huán)境友好和可再生等方面的優(yōu)勢(shì)；終端產(chǎn)品是以c8-c15異構(gòu)烷烴為主的煤油范圍烷烴產(chǎn)品，烷烴產(chǎn)品滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求，生物油制取的c8-c15異構(gòu)烷烴可應(yīng)用于生物航空煤油烷烴組分，有利于實(shí)現(xiàn)資源-環(huán)境一體化的可持續(xù)性的循環(huán)利用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。
實(shí)施例1：
生物油制備低碳烯烴混合氣的效果及其溫度的影響：
本實(shí)施例旨在說明利用秸稈快速熱裂生物油的催化裂解反應(yīng)將生物油中含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴混合氣的效果及其溫度的影響，但并不因此限制本方法。
本實(shí)施例中，生物油原料是安徽省生物質(zhì)潔凈能源實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的秸稈快速熱裂生物油，生物油的主要元素組成為56.6wt％c，6.3wt％h和37.1wt％o，含水量約為37.3wt％，生物油中含氧有機(jī)物的表達(dá)式為ch2.12o0.89。生物油催化裂解用催化劑是含金屬鎳和鑭元素改性的4.5wt％ni/9.2wt％la/86.3wt％hzsm-5分子篩催化劑。該催化劑的制備步驟為：稱量市購的46.5g六水合硝酸鎳和69.2g六水合硝酸鑭，加入500ml去離子水，配置成硝酸鹽混合溶液；然后將市購的86.3ghzsm-5分子篩粉末加入上述硝酸鹽溶液中，攪拌1小時(shí)，再靜置浸漬24小時(shí)后，然后在80度水浴鍋中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小時(shí)，最后在馬弗爐中550℃燒結(jié)6小時(shí)，得到ni/la/hzsm-5催化劑前驅(qū)體。再將制備的ni/la/hzsm-5催化劑前驅(qū)體和粘結(jié)劑(高嶺土)進(jìn)行混合研磨得到混合粉末，其中粘結(jié)劑占總的混合粉末質(zhì)量的15wt％，將上述混合粉末壓片后在溫度110℃的條件下干燥12小時(shí)，過篩得到粒徑為60-80目的微顆粒，得到用于生物油催化裂解的4.5wt％ni/9.2wt％la/86.3wt％hzsm-5催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
所用的生物油催化裂解反應(yīng)器是一個(gè)帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應(yīng)器，在其兩端連接有生物油原料和載氣(氮?dú)?的通入管道和反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道，生物油儲(chǔ)存罐與液體加料器(液體注射泵)相連，載氣管道與反應(yīng)物通入管道接通，并分別設(shè)有氣體控制閥和反應(yīng)物流量控制器，通入管道外壁上設(shè)有用于預(yù)熱的外加熱裝置；在反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產(chǎn)物收集器、固體產(chǎn)物收集器和尾氣收集罐。
本實(shí)施例中，首先將用于生物油催化裂解的4.5wt％ni/9.2wt％la/86.3wt％hzsm-5催化劑填充在反應(yīng)器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，開啟載氣氮?dú)怃撈康拈y門，調(diào)節(jié)氮?dú)廨d氣的流量為500ml/min，室溫下吹掃反應(yīng)器2小時(shí)，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，調(diào)節(jié)載氣的流量為50ml/min。再通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱爐的功率，使反應(yīng)器內(nèi)腔中恒溫區(qū)的溫度在500-700℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并在反應(yīng)器的進(jìn)料管道上設(shè)有加熱裝置預(yù)熱到150℃。反應(yīng)器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲(chǔ)存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進(jìn)料量為每小時(shí)100g，4.5wt％ni/9.2wt％la/86.3wt％hzsm-5催化劑使用量是使催化劑與每小時(shí)生物油的重量比為0.1，生物油和載氣經(jīng)通入管道進(jìn)入催化反應(yīng)器內(nèi)腔，使含氧有機(jī)物在催化劑的作用下裂解和脫氧為低碳烯烴產(chǎn)物。
結(jié)果如表1所示。從該表可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度在為500℃時(shí)，按反應(yīng)掉的生物油摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計(jì)算的生物油轉(zhuǎn)化率為78.1％，按實(shí)際獲得的低碳烯烴碳質(zhì)量與進(jìn)樣生物油碳質(zhì)量的比值計(jì)算低碳烯烴產(chǎn)率為181.2(g/kg生物油)，實(shí)際獲得的烯烴摩爾數(shù)與總產(chǎn)物摩爾數(shù)的比值計(jì)算的低碳烯烴的選擇性為46.0％，獲得的生物油催化裂解產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的c2-c4低碳烯烴，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣中低碳烯烴濃度包含12.4vol％c2h4、16.1vol％c3h6和4.8vol％c4h8。當(dāng)反應(yīng)溫度在為600℃時(shí)，按反應(yīng)掉的生物油摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計(jì)算的生物油轉(zhuǎn)化率為93.2％，按實(shí)際獲得的低碳烯烴碳質(zhì)量與進(jìn)樣生物油碳質(zhì)量的比值計(jì)算低碳烯烴產(chǎn)率為248.4(g/kg生物油)，實(shí)際獲得的烯烴摩爾數(shù)與總產(chǎn)物摩爾數(shù)的比值計(jì)算的低碳烯烴的選擇性為52.7％，獲得的生物油催化裂解產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的c2-c4低碳烯烴，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣中低碳烯烴濃度包含15.9vol％c2h4、14.8vol％c3h6和2.2vol％c4h8?？梢钥闯觯黾臃磻?yīng)溫度提高了生物油轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率，表明較高的反應(yīng)溫度有利于提高生物油裂解和脫氧(脫水、脫羰基和脫羧基反應(yīng))的反應(yīng)速率；但是，當(dāng)反應(yīng)溫度超過600℃時(shí)，增加反應(yīng)溫度，低碳烯烴產(chǎn)率反而降低，表明形成的烯烴類物質(zhì)發(fā)生了進(jìn)一步催化裂解和氣化過程。
表1利用生物油催化裂解制備低碳烯烴的效果及其溫度的影響
(表中數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值)
實(shí)施例2：
生物油制備低碳烯烴的效果及其催化劑穩(wěn)定性：
本實(shí)施例旨在說明利用稻殼快速熱裂生物油的催化裂解反應(yīng)將生物油中含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的效果及其催化劑穩(wěn)定性，但并不因此限制本方法。
本實(shí)施例中，所用的生物油催化裂解反應(yīng)器與實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器相同。使用的生物油原料是安徽省生物質(zhì)潔凈能源實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的稻殼快速熱裂生物油，生物油的主要元素組成為39.92wt％c，8.15wt％h和51.29wt％o，含水量約為30.3wt％，生物油中含氧有機(jī)物的表達(dá)式為ch2.45o0.96。生物油催化裂解用催化劑是含金屬鎳和鑭元素改性的1.5wt％ni/5.2wt％la/93.3wt％hzsm-5催化劑。該催化劑的制備步驟為：稱量市購的15.6g六水合硝酸鎳和39.5g六水合硝酸鑭，加入300ml去離子水，配置成硝酸鹽混合溶液；然后將市購的93.3ghzsm-5分子篩粉末加入上述硝酸鹽溶液中，攪拌1小時(shí)，再靜置浸漬24小時(shí)后，然后在80度水浴鍋中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小時(shí)，最后在馬弗爐中550℃燒結(jié)6小時(shí)，得到ni/la/hzsm-5催化劑前驅(qū)體。再將制備的ni/la/hzsm-5催化劑前驅(qū)體和粘結(jié)劑(田精粉)進(jìn)行混合研磨得到混合粉末，其中粘結(jié)劑占總混合粉末質(zhì)量的10wt％，將上述混合粉末壓片后在溫度110℃的條件下干燥12小時(shí)，過篩得到粒徑為60-80目的微顆粒，得到用于生物油催化裂解的1.5wt％ni/5.2wt％la/93.3wt％hzsm-5催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
本實(shí)施例中，首先將用于生物油催化裂解的1.5wt％ni/5.2wt％la/93.3wt％hzsm-5催化劑填充在反應(yīng)器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，開啟載氣氮?dú)怃撈康拈y門，調(diào)節(jié)氮?dú)廨d氣的流量為500ml/min，室溫下吹掃反應(yīng)器2小時(shí)，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，調(diào)節(jié)載氣的流量為50ml/min。再通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱爐的功率，使反應(yīng)器內(nèi)腔中恒溫區(qū)的溫度恒定在600℃，并在反應(yīng)器的進(jìn)料管道上設(shè)有加熱裝置預(yù)熱到200℃。反應(yīng)器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲(chǔ)存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進(jìn)料量為每小時(shí)100g，1.5wt％ni/5.2wt％la/93.3wt％hzsm-5催化劑使用量是使催化劑與每小時(shí)生物油的重量比為0.3，生物油和載氣經(jīng)通入管道進(jìn)入催化反應(yīng)器內(nèi)腔，使含氧有機(jī)物在催化劑的作用下裂解為低碳烯烴產(chǎn)物。
每次反應(yīng)2小時(shí)后，關(guān)閉生物油原料儲(chǔ)存罐出口管上的加料器的閥門和進(jìn)樣泵，對(duì)催化劑進(jìn)行在線再生處理。催化劑再生操作條件為：反應(yīng)器內(nèi)腔中恒溫區(qū)的溫度保持在600℃，開啟載氣氮?dú)怃撈康拈y門，調(diào)節(jié)載氣的流量為1000ml/min，吹掃反應(yīng)器0.5小時(shí)，然后關(guān)閉載氣氮?dú)怃撈康拈y門后，同時(shí)開啟氧氣鋼瓶的閥門，調(diào)節(jié)氧氣的流量為300ml/min，在600℃和氧氣氣氛下，對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理2小時(shí)。催化劑進(jìn)行在線再生處理完成后，繼續(xù)對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行可循環(huán)性能測(cè)試。
結(jié)果如表2所示。從該表可以看出：當(dāng)催化劑第一次使用時(shí)，按反應(yīng)掉的生物油摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計(jì)算的生物油轉(zhuǎn)化率為92.9％，按實(shí)際獲得的低碳烯烴碳質(zhì)量與進(jìn)樣生物油碳質(zhì)量的比值計(jì)算低碳烯烴產(chǎn)率為239.2(g/kg生物油)，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣中低碳烯烴濃度包含16.0vol％c2h4、14.5vol％c3h6和2.4vol％c4h8。當(dāng)催化劑第五次使用時(shí)，按反應(yīng)掉的生物油摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計(jì)算的生物油轉(zhuǎn)化率為89.8％，按實(shí)際獲得的低碳烯烴碳質(zhì)量與進(jìn)樣生物油碳質(zhì)量的比值計(jì)算低碳烯烴產(chǎn)率為232.8(g/kg生物油)?？梢钥闯?，ni/la/hzsm-5催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和可循環(huán)使用性能。
表2利用生物油催化裂解制備低碳烯烴的效果及其催化劑穩(wěn)定性
(表中數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值)
實(shí)施例3：
低碳烯烴混合氣制備航空煤油烷烴組分的效果及其溫度的影響：
本實(shí)施例旨在說明利用烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)，將生物油催化裂解獲得的低碳烯烴混合氣定向轉(zhuǎn)化為航空煤油烷烴組分的效果及其溫度的影響，但并不因此限制本方法。
本實(shí)施例中，低碳烯烴原料采用實(shí)施例1中在600℃條件下生物油催化裂解產(chǎn)生的低碳烯烴混合氣。催化劑采用具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑。所述銠碳離子液體復(fù)合催化劑制備步驟為:將原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸餾并切取沸點(diǎn)范圍的餾分，將alcl3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至300℃進(jìn)行干燥；將切取的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷放入高壓反應(yīng)釜中，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比為1：1.05，充入高純氮?dú)庵?.5mpa左右，加熱至90℃，反應(yīng)18h，然后降至室溫，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]cl)；將[bmim]cl在高壓釜中加熱到100℃，從反應(yīng)釜底部通入高純氮?dú)獯祾撸瑢⑽捶磻?yīng)的原料和水分帶出；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中將[bmim]cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽)和alcl3(三氯化鋁)按摩爾比為1.0:1.3進(jìn)行混合，攪拌過夜，得到具有強(qiáng)酸性的[bmim]cl-1.3alcl3離子液體；將市購的1.5wt％rh/c的銠碳催化劑在氫氣氣氛和350℃條件下還原8h，再將還原的1.5wt％rh/c組分浸漬到[bmim]cl-1.3alcl3離子液體溶液中，rh/c組分與離子液體質(zhì)量比為0.08，得到具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑成品，密封備用。
選用的合成反應(yīng)器是一個(gè)帶有外部加熱和保溫層的圓柱形液相催化反應(yīng)器，其兩端部連接有反應(yīng)物(生物油催化裂解獲得的低碳烯烴混合尾氣)通入管道和反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道，低碳烯烴混合氣與通入管道接通，并分別設(shè)有氣體控制閥和反應(yīng)物流量控制器，通入管道的外壁上設(shè)有用于預(yù)熱的外加熱裝置；在反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產(chǎn)物收集器和尾氣收集器。
生物油催化裂解的低碳烯烴混合氣定向轉(zhuǎn)化制航空煤油烷烴組分方法：首先將上述方法制備的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑添加到圓柱形液相催化反應(yīng)器中，催化劑用量由每小時(shí)反應(yīng)原料的進(jìn)料量決定，本實(shí)施例中催化劑用量為1.24g，開啟氮?dú)怃撈块y門，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?00ml/min，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃2小時(shí)，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，關(guān)閉氮?dú)忾y門。然后接通預(yù)熱區(qū)電加熱帶電源，使預(yù)熱區(qū)的溫度在25-60℃內(nèi)；接通反應(yīng)器加熱電源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱器的功率，使反應(yīng)器內(nèi)腔中的溫度在25-60℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。待溫度達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定后，再開啟低碳烯烴混合氣管路的閥門，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流速，經(jīng)預(yù)熱后的低碳烯烴混合氣經(jīng)反應(yīng)物通入管道進(jìn)入合成反應(yīng)器，使生物油催化裂解獲得的低碳混合氣在rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑作用下轉(zhuǎn)化為航空煤油烷烴組分(煤油范圍c8-c15異構(gòu)烷烴)。本實(shí)施例中，rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑用量為1.24g，銠碳離子液體復(fù)合催化劑使用量是催化劑與每小時(shí)低碳烯烴混合物的重量比為0.1，壓力為常壓，溫度在室溫25℃至60℃范圍內(nèi)，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣流速為100ml/min，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。得到的合成液體產(chǎn)物通過gc-ms(色譜-質(zhì)譜儀)進(jìn)行定量分析。
結(jié)果如表3所示。從該表可以看出：rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和催化反應(yīng)性能，在室溫(25℃)和常壓條件下，混合烯烴轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(按反應(yīng)掉的低碳烯烴摩爾數(shù)與原料中低碳烯烴摩爾數(shù)比值計(jì)算)為77.3％，增加反應(yīng)溫度，混合烯烴轉(zhuǎn)化率傾向于增加。從反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，獲得的產(chǎn)物主要是c8-c15異構(gòu)烷烴(航空煤油烷烴組分)。在反應(yīng)溫度25℃和常壓的條件下，c8-c15異構(gòu)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的78.9wt％。在反應(yīng)溫度60℃和常壓的條件下，c8-c15異構(gòu)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的79.4wt％。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)產(chǎn)物分布向高碳數(shù)芳烴位移，表明較高反應(yīng)溫度條件下串級(jí)反應(yīng)增強(qiáng)。因此，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可以方便地調(diào)節(jié)芳烴的碳數(shù)分布。從本實(shí)施例可以看出，通過本發(fā)明的方法，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物主要是異構(gòu)烷烴(94.2-95.2wt％)，其中c8-c15異構(gòu)烷烴產(chǎn)物選擇性接近80％，表明c2-c4低碳烯烴混合氣在低溫常壓的溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)，可制備航空煤油烷烴組分(c8-c15異構(gòu)烷烴)。至今尚未見到有以向合成c8-c15異構(gòu)烷烴為目標(biāo)的生物油可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報(bào)道。
表3低碳烯烴混合氣制備航空煤油烷烴組分的效果及其溫度的影響
(表中數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值)
實(shí)施例4：
低碳烯烴混合氣制備航空煤油烷烴組分的效果及其時(shí)間的影響：
本實(shí)施例旨在說明利用烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)將生物油催化裂解獲得的低碳烯烴混合氣定向轉(zhuǎn)化為航空煤油烷烴組分的效果及其反應(yīng)時(shí)間的影響，但并不因此限制本方法。
本實(shí)施例中，低碳烯烴原料采用實(shí)施例2中在600℃條件下生物油催化裂解產(chǎn)生的低碳烯烴混合氣。催化劑采用具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑。所述銠碳離子液體復(fù)合催化劑制備步驟為:將原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸餾并切取沸點(diǎn)范圍的餾分，將alcl3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至400℃進(jìn)行干燥；將切取的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷放入高壓反應(yīng)釜中，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比為1：1.10，充入高純氮?dú)庵?.0mpa左右，加熱至100℃，反應(yīng)24h，然后降至室溫，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]cl)；將[bmim]cl在高壓釜中加熱到120℃，從反應(yīng)釜底部通入高純氮?dú)獯祾?，將未反?yīng)的原料和水分帶出；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中將[bmim]cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽)和alcl3(三氯化鋁)按摩爾比為1.0:2.0進(jìn)行混合，攪拌過夜，得到具有強(qiáng)酸性的[bmim]cl–xalcl3離子液體；將市購的5wt％rh/c的銠碳催化劑在氫氣氣氛和300℃條件下還原10h，再將還原的5wt％rh/c組分浸漬到[bmim]cl–xalcl3離子液體溶液中，rh/c組分與離子液體質(zhì)量比為0.25，得到具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
選用的合成反應(yīng)器與實(shí)施例3采用的反應(yīng)器相同。生物油催化裂解的低碳烯烴混合氣定向轉(zhuǎn)化制航空煤油烷烴組分方法：首先將上述方法制備的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑添加到圓柱形液相催化反應(yīng)器中，催化劑用量由每小時(shí)反應(yīng)原料的進(jìn)料量決定，本實(shí)施例中催化劑用量為3.6g，開啟氮?dú)怃撈块y門，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?000ml/min，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃2小時(shí)，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，關(guān)閉氮?dú)忾y門。然后接通預(yù)熱區(qū)電加熱帶電源，使預(yù)熱區(qū)的溫度在25℃；并使反應(yīng)器內(nèi)腔中的溫度保持在25℃。待溫度達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定后，再開啟低碳烯烴混合氣管路的閥門，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流速，經(jīng)預(yù)熱后的低碳烯烴混合氣經(jīng)反應(yīng)物通入管道進(jìn)入合成反應(yīng)器，使生物油催化裂解獲得的低碳混合氣在rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑作用下轉(zhuǎn)化為航空煤油烷烴組分(煤油范圍c8-c15異構(gòu)烷烴)。本實(shí)施例中，rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑用量為3.6g，銠碳離子液體復(fù)合催化劑使用量是催化劑與每小時(shí)低碳烯烴混合物的重量比為0.2，壓力為常壓，溫度為室溫25℃，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣流速為150ml/min，反應(yīng)時(shí)間在10分鐘至1小時(shí)范圍內(nèi)變更。得到的合成液體產(chǎn)物通過gc-ms(色譜-質(zhì)譜儀)進(jìn)行定量分析。
結(jié)果如表4所示。從該表可以看出：在室溫(25℃)、常壓和反應(yīng)時(shí)間10分鐘條件下，混合烯烴轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(按反應(yīng)掉的低碳烯烴摩爾數(shù)與原料中低碳烯烴摩爾數(shù)比值計(jì)算)為74.3％，增加反應(yīng)時(shí)間提高了混合烯烴轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，獲得的產(chǎn)物主要是c8-c15異構(gòu)烷烴。反應(yīng)時(shí)間10分鐘后，c8-c15異構(gòu)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的76.6wt％。反應(yīng)時(shí)間60分鐘后，c8-c15異構(gòu)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到79.4wt％，表明延長反應(yīng)時(shí)間，增加了串級(jí)反應(yīng)的幾率，從而使得反應(yīng)產(chǎn)物分布向高碳數(shù)芳烴位移。因此，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，可以方便地調(diào)節(jié)芳烴的碳數(shù)分布。從本實(shí)施例可以看出，通過本發(fā)明的方法，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物主要是c8-c15異構(gòu)烷烴，進(jìn)一步證明低碳烯烴混合氣在室溫常壓的溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)，可制備航空煤油烷烴組分(c8-c15異構(gòu)烷烴)。
表4低碳烯烴混合氣制備航空煤油烷烴組分的效果及其反應(yīng)時(shí)間的影響
(表中數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值)
實(shí)施例5：
低碳烯烴混合氣制備航空煤油烷烴組分的效果及其催化劑的穩(wěn)定性：
本實(shí)施例旨在說明利用烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和加氫飽和反應(yīng)將生物油催化裂解獲得的低碳烯烴混合氣定向轉(zhuǎn)化為航空煤油烷烴組分的效果及其催化劑的穩(wěn)定性，但并不因此限制本方法。
本實(shí)施例中，低碳烯烴原料采用實(shí)施例1中在600℃條件下生物油催化裂解產(chǎn)生的低碳烯烴混合氣。催化劑采用具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑。rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑制備步驟為:將原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸餾并切取沸點(diǎn)范圍的餾分，將alcl3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至350℃進(jìn)行干燥；將切取的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷放入高壓反應(yīng)釜中，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比為1：1.06，充入高純氮?dú)庵?.7mpa左右，加熱至100℃，反應(yīng)24h，然后降至室溫，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]cl)；將[bmim]cl在高壓釜中加熱到110℃，從反應(yīng)釜底部通入高純氮?dú)獯祾?，將未反?yīng)的原料和水分帶出；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中將[bmim]cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽)和alcl3(三氯化鋁)按摩爾比為1.0:1.5進(jìn)行混合，攪拌過夜，得到具有強(qiáng)酸性的[bmim]cl–xalcl3離子液體；將市購的3.5wt％rh/c的銠碳催化劑在氫氣氣氛和300℃條件下還原10h，再將還原的rh/c組分浸漬到[bmim]cl–xalcl3離子液體溶液中，rh/c組分與離子液體質(zhì)量比為0.20，得到具有酸性的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
選用的合成反應(yīng)器與實(shí)施例3采用的反應(yīng)器相同。生物油催化裂解的低碳烯烴混合氣定向轉(zhuǎn)化制航空煤油烷烴組分方法：首先將上述方法制備的rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑添加到圓柱形液相催化反應(yīng)器中，催化劑用量由每小時(shí)反應(yīng)原料的進(jìn)料量決定，本實(shí)施例中催化劑用量為3.6g，開啟氮?dú)怃撈块y門，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?000ml/min，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃2小時(shí)，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，關(guān)閉氮?dú)忾y門。然后接通預(yù)熱區(qū)電加熱帶電源，使預(yù)熱區(qū)的溫度在25℃；并使反應(yīng)器內(nèi)腔中的溫度保持在25℃。待溫度達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定后，再開啟低碳烯烴混合氣管路的閥門，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流速，經(jīng)預(yù)熱后的低碳烯烴混合氣經(jīng)反應(yīng)物通入管道進(jìn)入合成反應(yīng)器，使生物油催化裂解獲得的低碳混合氣在rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑作用下轉(zhuǎn)化為航空煤油烷烴組分(煤油范圍c8-c15異構(gòu)烷烴)。本實(shí)施例中，rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑用量為3.6g，銠碳離子液體復(fù)合催化劑使用量是催化劑與每小時(shí)低碳烯烴混合物的重量比為0.2，壓力為常壓，溫度為室溫25℃，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣流速為150ml/min，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)后，關(guān)閉低碳烯烴混合氣管路的閥門并停止反應(yīng)，分離出合成的液體產(chǎn)物(第一次合成產(chǎn)物)。再將回收的催化劑重新投入合成反應(yīng)器，繼續(xù)對(duì)回收的催化劑進(jìn)行可循環(huán)性能測(cè)試。
結(jié)果如表5所示。從本實(shí)施例可以看出，通過本發(fā)明的方法，實(shí)現(xiàn)了生物油高效定向地轉(zhuǎn)化制取煤油范圍的c8-c15異構(gòu)烷烴，在研究的時(shí)間范圍內(nèi)，混合烯烴的轉(zhuǎn)化率一直保持在76％以上，獲得的c8-c15異構(gòu)烷烴產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在78.4-80.4％范圍內(nèi)，表明rh/c–[bmim]–xalcl3銠碳離子液體復(fù)合催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
表5低碳烯烴混合氣制備航空煤油烷烴組分的效果及其反應(yīng)時(shí)間的影響
(表中數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值)
實(shí)施例6：
利用生物油合成的航空煤油環(huán)烷烴組分和芳烴組分的燃料特性評(píng)價(jià)：
本實(shí)施例旨在說明利用生物油合成的航空煤油烷烴組分的燃料特性，并且與常用的噴氣燃料的特性進(jìn)行對(duì)照。
本實(shí)施例過程中，選用的生物油合成的航空煤油烷烴組分測(cè)試樣品是按實(shí)施例1中在600℃條件下進(jìn)行生物油催化裂解、按實(shí)施例3中在60℃條件下進(jìn)行合成反應(yīng)1小時(shí)后獲得的煤油范圍烷烴產(chǎn)物，測(cè)試的燃料特性包括燃燒熱值和基本的物化特性。結(jié)果如表6所示。從該表可以看出：合成的航空煤油烷烴組分燃料具有其熱值為43.1-43.7mj/kg、平均密度為0.798g/ml、冰點(diǎn)為-46.9℃、黏度為7.1mm2/s的基本特征；化學(xué)成分分析表明，測(cè)試的燃料主要由包括84.9wt％的碳元素和15.0wt％氫元素組成，氫與碳摩爾比為2.12，含氧元素、硫元素極低；測(cè)試燃料的平均分子公式可表示為c11.0h23.4。
為了確保飛機(jī)在高空中正常飛行，對(duì)航空燃料制定了非常嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，特別是航空煤油要求必須具備高熱值(>43mj/kg)、適度的密度(15℃時(shí)0.775-0.840g/cm3)、較低的冰點(diǎn)(小于-47℃)、良好的運(yùn)動(dòng)粘度(-20度時(shí)不小于8.0mm2/s)等苛刻的技術(shù)指標(biāo)。化學(xué)上，航空煤油主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三大主要組分以及必要的添加劑按一定的比例調(diào)和而成，航空煤油中碳?xì)湮锏奶紨?shù)范圍一般為c8-c15。從表6列出的生物油合成的航空煤油烷烴組分燃料的燃燒熱值和基本物化特性的可以看出，由生物油合成的燃料在熱值、密度、冰點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)粘度、硫含量和氧含量等方面滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求(參考常用商業(yè)航空燃油jeta、jet-a1、jp-8以及新的gb6537-2006《3號(hào)噴氣燃料》國家標(biāo)準(zhǔn))，由生物油制取的c8-c15異構(gòu)烷烴可作為生物航空煤油烷烴組分使用。
表6生物油制取的生物航空燃料特性
(表中數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值)
需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過程及方法同上述各實(shí)施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
以上所述，僅為本發(fā)明部分具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。