本發(fā)明涉及一種載氧體，具體地說(shuō)涉及一種化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的載氧體，屬于化學(xué)鏈燃燒領(lǐng)域的催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
二氧化碳（CO2）是一種主要的溫室氣體，燃燒過(guò)程中減排CO2已成為研究熱點(diǎn)?；痣娂夹g(shù)均以空氣為氧化劑，生成的煙氣中CO2只占10％～20％，CO2的后續(xù)處理成本太高，難以實(shí)施。在燃燒過(guò)程中生成高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物如（CO2＋H2O），同時(shí)消除其他污染物的生成排放（如NOx、SOx及Hg等），是一條有效的途徑，選擇純氧作氧化劑，已經(jīng)得到普遍認(rèn)可。但是制取純氧或富氧需要消耗大量的能量，對(duì)于發(fā)電廠來(lái)說(shuō)，其消耗的電力可占全廠的10％以上，限制了此技術(shù)的應(yīng)用。在燃料燃燒之前，進(jìn)行脫碳處理，可以減少CO2的排放，如對(duì)燃料進(jìn)行氣化、重整，分離出清潔的氫能，燃用氫能可以實(shí)現(xiàn)零排放，但是需要開(kāi)發(fā)出高效低成本的CO2、H2分離膜等相關(guān)技術(shù)。碳捕集與封存技術(shù)被認(rèn)為是降低大氣中二氧化碳濃度的有效途徑之一，但目前采用的燃燒前CO2回收、純氧燃燒、燃燒后分離CO2三種技術(shù)均導(dǎo)致系統(tǒng)效率降低和發(fā)電成本升高。因此，如果能在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物，同時(shí)消除其它污染物的生成，將會(huì)大大降低捕集、儲(chǔ)存CO2所需要消耗的能量和成本?；瘜W(xué)鏈燃燒是具有上述特性的一種新型的燃燒方式，因而受到越來(lái)越多的關(guān)注。有關(guān)化學(xué)循環(huán)燃燒法的完整描述可見(jiàn)于法國(guó)專利申請(qǐng)02-14,071和04-08,549。
載氧體一直是化學(xué)鏈燃燒中的研究重點(diǎn)。載氧體作為媒介，在兩個(gè)反應(yīng)器之間進(jìn)行循環(huán)，不停地把空氣反應(yīng)器中的氧和反應(yīng)生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個(gè)化學(xué)鏈燃燒的運(yùn)行。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，載氧體處于不斷的失氧－得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對(duì)而言，載氧體NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等綜合性能較好，但存在反應(yīng)溫度高、金屬氧化物在載氧體中分散度低的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中化學(xué)鏈載氧體反應(yīng)溫度高，金屬氧化物在載氧體中分散度低的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種以HAp/SiO2為載體的Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其具有低溫活性高，金屬氧化物在載氧體中分散度高的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的催化性能。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種用于化學(xué)鏈燃燒的載氧體，包括以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：
Co2O3 5%～65%
羥基磷灰石 5%～65%
SiO2 30%~90%。
進(jìn)一步的，所述載氧體優(yōu)選包括以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：
Co2O3 10%～40 %
羥基磷灰石 20%～50 %
SiO2 40%~ 70%。
所述載氧體中，Co2O3作為活性組分，以氧化硅擔(dān)載羥基磷灰石（HAp/SiO2）作為載體。羥基磷灰石的理論組成為Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P為5/3，HAp晶體為六方晶系，其結(jié)構(gòu)為六角柱體。羥基磷灰石具備強(qiáng)的離子交換性，增強(qiáng)了金屬-載體間的相互作用，制備的負(fù)載型催化劑具有分散性高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的另一技術(shù)目的在于提供上述載氧體的制備方法，包括以下步驟：
①載體HAp/SiO2的制備：取80~100目的SiO2，加入去離子水沒(méi)過(guò)SiO2，攪拌，形成SiO2懸浮液；將硝酸鈣溶解到無(wú)水乙醇中，將磷酸氫二銨溶解到去離子水中，再將硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液混合，滴入到上述SiO2懸浮液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值，待完全沉淀后，進(jìn)行老化、抽濾、洗滌、干燥和焙燒，得到HAp/SiO2；
②負(fù)載Co2O3：采用浸漬法將Co2+負(fù)載到載體上，干燥，焙燒，得到所述載氧體。
進(jìn)一步的，步驟①中所述沉淀的溫度為30～90℃，優(yōu)選為30～60℃，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8～12，優(yōu)選為9～11；老化溫度為30～90℃，優(yōu)選為30～80℃，老化時(shí)間為2～72，優(yōu)選為24～48小時(shí)；洗滌次數(shù)為1～5次，優(yōu)選為3～5次；干燥溫度為60～200℃，優(yōu)選為60～120℃，干燥時(shí)間為1～48小時(shí)，優(yōu)選為12～24小時(shí)；焙燒的溫度為400～1000℃，焙燒時(shí)間為2~15小時(shí)，優(yōu)選為焙燒在700～1000℃下焙燒6~12小時(shí)，焙燒后的樣品為具有六角柱體結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石復(fù)合氧化物。
進(jìn)一步的，步驟②中所述浸漬優(yōu)選為等體積浸漬，浸漬溫度為30～90℃，優(yōu)選為20～40℃，浸漬時(shí)間為8～24小時(shí)，優(yōu)選為8～12小時(shí)；干燥溫度為60～200℃，優(yōu)選為60～120℃；干燥時(shí)間為1～48小時(shí)，優(yōu)選為12～24小時(shí)；焙燒溫度為400～1000℃，時(shí)間為2~15小時(shí)，優(yōu)選為在700～1000℃下焙燒6~12小時(shí)。
進(jìn)一步的，步驟①中所述硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液混合，兩種溶液的混合比例優(yōu)選按照羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）的理論組成中Ca/P為5/3混合。
制備的載氧體可以是球形、條形等任何本領(lǐng)域適用的形狀，顆粒尺寸一般為40~100目，優(yōu)選為60~80目。
本發(fā)明的載氧體可用于化學(xué)鏈燃燒技術(shù)，載氧體在空氣中燃燒的溫度為400～1000℃，優(yōu)選為700～1000℃；燃燒后在燃料中還原的溫度為400～1000℃，優(yōu)選為700～1000℃；反應(yīng)壓力為常壓。
本發(fā)明的有益效果：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的Co2O3/HAp/SiO2加入了羥基磷灰石作為載體，羥基磷灰石具備強(qiáng)的離子交換性，增強(qiáng)了金屬-載體間的相互作用，制備的負(fù)載型催化劑具有活性組分分散性高的特點(diǎn)。特別的，本發(fā)明的載氧體具有低溫活性高的優(yōu)點(diǎn)，可以降低化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的溫度、節(jié)省大量能耗、提高反應(yīng)活性。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
稱取62g60~80目的SiO2，放入燒杯中加入200mL的蒸餾水，開(kāi)始攪拌。稱取29.6g Ca(NO3)2﹒4H2O溶于125mL無(wú)水乙醇中，稱取19.8g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/SiO2。
稱取計(jì)量的硝酸鈷，溶解到適量的去離子水中，浸漬計(jì)量的HAp/SiO2過(guò)夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒4h，得到Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其中Co2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為20%，SiO2質(zhì)量含量為70%。
實(shí)施例2
稱取62g60~80目的SiO2，放入燒杯中加入200mL的蒸餾水，開(kāi)始攪拌。稱取29.6g Ca(NO3)2﹒4H2O溶于125mL無(wú)水乙醇中，稱取49.5g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/SiO2。
稱取計(jì)量的硝酸鈷，溶解到適量的去離子水中，浸漬計(jì)量的HAp/SiO2過(guò)夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒4h，得到Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其中Co2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為50%，SiO2質(zhì)量含量為40%。
實(shí)施例3
稱取62g60~80目的SiO2，放入燒杯中加入200mL的蒸餾水，開(kāi)始攪拌。稱取59.2g Ca(NO3)2﹒4H2O溶于125mL無(wú)水乙醇中，稱取19.8g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/SiO2。
稱取計(jì)量的硝酸鈷，溶解到適量的去離子水中，浸漬計(jì)量的HAp/SiO2過(guò)夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒4h，得到Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其中Co2O3質(zhì)量含量為20%，HAp質(zhì)量含量為20%，SiO2質(zhì)量含量為60%。
實(shí)施例4
稱取62g60~80目的SiO2，放入燒杯中加入200mL的蒸餾水，開(kāi)始攪拌。稱取118.4g Ca(NO3)2﹒4H2O溶于125mL無(wú)水乙醇中，稱取19.8g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/SiO2。
稱取計(jì)量的硝酸鈷，溶解到適量的去離子水中，浸漬計(jì)量的HAp/SiO2過(guò)夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒4h，得到Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其中Co2O3質(zhì)量含量為40%，HAp質(zhì)量含量為20%，SiO2質(zhì)量含量為40%。
實(shí)施例5
稱取62g60~80目的SiO2，放入燒杯中加入200mL的蒸餾水，開(kāi)始攪拌。稱取118.4g Ca(NO3)2﹒4H2O溶于125mL無(wú)水乙醇中，稱取19.8g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/SiO2。
稱取計(jì)量的硝酸鈷，溶解到適量的去離子水中，浸漬計(jì)量的HAp/SiO2過(guò)夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒4h，得到Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其中Co2O3質(zhì)量含量為40%，HAp質(zhì)量含量為20%，SiO2質(zhì)量含量為40%。
實(shí)施例6
稱取62g60~80目的SiO2，放入燒杯中加入200mL的蒸餾水，開(kāi)始攪拌。稱取118.4g Ca(NO3)2﹒4H2O溶于125mL無(wú)水乙醇中，稱取19.8g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在1000℃焙燒12個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/SiO2。
稱取計(jì)量的硝酸鈷，溶解到適量的去離子水中，浸漬計(jì)量的HAp/SiO2過(guò)夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒4h，得到Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其中Co2O3質(zhì)量含量為40%，HAp質(zhì)量含量為20%，SiO2質(zhì)量含量為40%。
實(shí)施例7
稱取62g60~80目的SiO2，放入燒杯中加入200mL的蒸餾水，開(kāi)始攪拌。稱取118.4g Ca(NO3)2﹒4H2O溶于125mL無(wú)水乙醇中，稱取19.8g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/SiO2。
稱取計(jì)量的硝酸鈷，溶解到適量的去離子水中，浸漬計(jì)量的HAp/SiO2過(guò)夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，700℃馬弗爐中焙燒6h，得到Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其中Co2O3質(zhì)量含量為50%，HAp質(zhì)量含量為20%，SiO2質(zhì)量含量為30%。
實(shí)施例8
稱取62g60~80目的SiO2，放入燒杯中加入200mL的蒸餾水，開(kāi)始攪拌。稱取118.4g Ca(NO3)2﹒4H2O溶于125mL無(wú)水乙醇中，稱取19.8g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合，滴加到氧化硅水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/SiO2。
稱取計(jì)量的硝酸鈷，溶解到適量的去離子水中，浸漬計(jì)量的HAp/SiO2過(guò)夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，1000℃馬弗爐中焙燒12h，得到Co2O3/HAp/SiO2載氧體，其中Co2O3質(zhì)量含量為50%，HAp質(zhì)量含量為20%，SiO2質(zhì)量含量為30%。
比較例1
采用過(guò)體積浸漬法制備Co2O3/SiO2載氧體。
取SiO2小球(60~80目，商業(yè)用)置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中，溫度設(shè)為80℃。取5.7gCo(NO3)2﹒6H2O，置于100mL燒杯中，加入50mL蒸餾水溶解。然后打開(kāi)真空泵，抽完真空后把Co溶液抽到燒瓶中，調(diào)整轉(zhuǎn)速，開(kāi)始干燥。待水份蒸發(fā)完全后，取出放在110℃干燥箱中過(guò)夜，然后焙燒，以10℃/min的升溫速率升至900℃，恒溫焙燒4個(gè)小時(shí)，得到Co2O3/ SiO2載氧體，其中Co2O3的質(zhì)量含量為5wt%，SiO2的含量為95wt%。
實(shí)施例9
上述實(shí)施例及比較例中所制備的催化劑性能評(píng)價(jià)按如下方法進(jìn)行。催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，取催化劑3ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為甲烷（10 vol %CH4，90 vol %N2），流量為200ml/min，反應(yīng)溫度為700℃，反應(yīng)壓力為常壓。還原5分鐘后，切換成氮?dú)?，溫度保持?00℃，保持20分鐘。然后通入空氣，流量為30ml/min，溫度保持在800℃。反應(yīng)10分鐘后，再切換成氮?dú)猓瑴囟缺３植蛔?。再通入燃料氣，反?yīng)條件同上述還原反應(yīng)條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測(cè)。性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1. 催化劑的反應(yīng)性能
*CH4轉(zhuǎn)化率為循環(huán)一百次的平均值。