降低油的酸腐蝕性的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種降低油的酸腐蝕性的方法，該方法包括以下步驟：將含酸的油與減蝕劑混合；以及在低于200°C的溫度下對所述混合物進行處理，使油中的酸濃度降低。其中所述減蝕劑選自：a、氮丙啶，b、環(huán)氧化物和催化劑的混合物，其中所述催化劑選自胺類化合物、季銨鹽、季鏻鹽及它們的組合，c、a和b的組合。
【專利說明】降低油的酸腐蝕性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種減少油的酸腐蝕性的方法，具體地，涉及一種將油中的酸轉(zhuǎn)化成非腐蝕性物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]基于石油資源的短缺，越來越多的酸性原油被生產(chǎn)出來，以滿足全球不斷增長的油品消費需求。然而，高酸原油中的環(huán)烷酸會導(dǎo)致高溫腐蝕問題。因此，如何在對高酸原油進行精煉處理時防止原油對精煉設(shè)備產(chǎn)生嚴重的腐蝕，成為了一個備受關(guān)注的問題。目前工業(yè)上解決高酸原油的腐蝕問題的方法主要包括:通過冶金方法提高精煉設(shè)備的材料性能從而提高精煉設(shè)備的耐腐蝕性；往高酸原油中添加防蝕劑；以及將高酸原油與低酸油混
合 o
[0003]高酸原油中一般含有環(huán)烷酸、其它羧酸以及無機酸等，造成酸腐蝕問題的主要是其中的環(huán)燒酸，這類型的腐蝕被稱為環(huán)燒酸腐蝕(naphthenic acid corrosion, NAC)。將環(huán)烷酸從原油中除去，或?qū)h(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為無腐蝕性物質(zhì)可降低原油的環(huán)烷酸腐蝕性。學(xué)術(shù)上嘗試過通過萃取、中和、吸收等方法從原油中除去環(huán)烷酸。而將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化成無腐蝕性物質(zhì)是另一種方法，相對萃取、中和、吸收等方法而言，其不會造成原油的損耗，因而受到了越來越多的關(guān)注。
[0004]將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為無腐蝕性的物質(zhì)的方法主要包括三類，即催化脫羧、加氫處理、 以及加甲醇使其轉(zhuǎn)化為酯類。這三類方法在實際使用中的限制主要在于其需要高的處理溫度和使用多相金屬基催化劑。這些方法一般需要使用多相金屬基催化劑，處理溫度高達 300° C以上，并且涉及額外的處理設(shè)備的使用和催化劑的再生處理。多相金屬基催化劑的使用存在兩個潛在的風(fēng)險:由于結(jié)垢導(dǎo)致催化劑效率低，以及由于金屬離子泄漏到油中導(dǎo)致其下游的油品發(fā)生催化劑中毒。此外，高的處理溫度不僅會增加能量消耗，還會增大環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生的可能性。
[0005]因此，需要提供一種新的方法來將油中的酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成無腐蝕性的物質(zhì)，以解決酸腐蝕的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個方面涉及一種降低油的酸腐蝕性的方法，該方法包括以下步驟:將含酸的油與減蝕劑混合；以及在低于200° C的溫度下對所述混合物進行處理，以使油中的酸濃度降低。其中所述減蝕劑選自:a、氮丙啶，b、環(huán)氧化物和催化劑的混合物，其中所述催化劑選自胺類化合物、季銨鹽、季鱗鹽、及它們的組合，c、a和b的組合。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]通過結(jié)合附圖對于本發(fā)明的實施例進行描述，可以更好地理解本發(fā)明，在附圖中:[0008]圖1顯示了實例I中用氮丙啶進行處理的過程中總酸值隨處理時間變化的曲線圖；
[0009]圖2顯示了實例2中用氮丙啶進行處理的過程中總酸值隨處理時間變化的曲線圖。
[0010]圖3顯示了實例3中對實際的原油樣品用氮丙啶進行處理的過程中總酸值和酸的轉(zhuǎn)化率隨處理時間變化的曲線圖。
[0011]圖4顯示了以環(huán)己甲酸為試驗酸配制含酸油并用氮丙啶進行處理的過程中，氮丙啶的用量和處理溫度對總酸值的降低產(chǎn)生的影響。
[0012]圖5顯示了以環(huán)烷酸為試驗酸配制含酸油并用氮丙啶進行處理的過程中，氮丙啶的用量和處理溫度對總酸值的降低產(chǎn)生的影響。
[0013]圖6顯示了以環(huán)己甲酸為試驗酸配制含酸油，在450°C下用氮丙啶進行處理時，不同催化劑的催化作用。
[0014]圖7顯示了實例7中用不同催化劑進行環(huán)氧化物處理時的酸轉(zhuǎn)化率。
[0015]圖8顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，分別以酸的摩爾量的10%的膽堿、四乙基氫氧化銨、和四丁基溴化銨為催化劑時，所述催化劑的催化作用。
[0016]圖9顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，不同的四丁銨鹽反離子對四丁銨鹽催化性能的影響，其顯示了分別以酸的摩爾量的10%的四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、和四丁基醋酸銨為催化劑的情況。
[0017]圖10顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，以四丁基溴化銨為催化劑時，不同的
四丁基溴化銨用量產(chǎn)生的影響。
[0018]圖11顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，以四丁基氫氧化銨為催化劑時，不同
的四丁基氫氧化銨用量產(chǎn)生的影響。
[0019]圖12顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，以四乙基氫氧化銨為催化劑時，不同
的四乙基氫氧化銨用量產(chǎn)生的影響。
[0020]圖13顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，以四丁基氫氧化銨為催化劑時，不同的環(huán)氧化物用量產(chǎn)生的影響。
[0021]圖14顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，以四乙基氫氧化銨為催化劑時，不同的環(huán)氧化物用量產(chǎn)生的影響。
[0022]圖15顯示了以兩種不同的環(huán)氧化物和催化劑配比對樣品進行環(huán)氧化物處理的過程中，總酸值隨處理時間變化的曲線圖；
[0023]圖16顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，以酸的摩爾量的10%的四丁基氫氧化銨為催化劑時，不同的處理溫度產(chǎn)生的影響。
[0024]圖17顯示了用環(huán)氧化物進行處理的過程中，以酸的摩爾量的10%的四乙基氫氧化銨為催化劑時，不同的處理溫度產(chǎn)生的影響。
[0025]圖18顯示了分別以1，2-環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯和1，2-環(huán)氧己烷為環(huán)氧化物，以酸的摩爾量的10%的四丁基溴化銨為催化`劑進行環(huán)氧化物處理的過程中的總酸值隨處理時間變化的曲線圖。
[0026]圖19顯示了分別以1，2-環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯和1，2-環(huán)氧己烷為環(huán)氧化物，以酸的摩爾量的10%的四丁基氫氧化銨為催化劑進行環(huán)氧化物處理的過程中的總酸值隨處理時間變化的曲線圖。
[0027]圖20顯示了分別以環(huán)己甲酸和環(huán)烷酸為試驗酸配制含酸油進行環(huán)氧化物處理的過程中的總酸值隨處理時間變化的曲線圖。
[0028]圖21顯示了以環(huán)烷酸為試驗酸配制含酸油進行環(huán)氧化物處理、以及以實際原油為樣品進行環(huán)氧化物處理的過程中的總酸值隨處理時間變化的曲線圖。
[0029]圖22顯示了以實際原油為樣品進行環(huán)氧化物處理的過程中的總酸值隨處理時間變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]以下將對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細描述。為了避免過多不必要的細節(jié)，在以下內(nèi)容中將不對習(xí)知的結(jié)構(gòu)或功能進行詳細的描述。
[0031]本文中所使用的近似性的語言可用于定量表述，表明在不改變基本功能的情況下可允許數(shù)量有一定的變動。因此，用“大約”、“左右”等語言所修正的數(shù)值不限于該準(zhǔn)確數(shù)值本身。在一些實施例中，“大約”或“左右”表示允許其修正的數(shù)值在正負百分之十(10%) 的范圍內(nèi)變化，比如大約100”表示的可以是90到110之間的任何數(shù)值。此外，在“大約第一數(shù)值到第二數(shù)值”的表述中，“大約”同時修正第一數(shù)值和第二數(shù)值兩個數(shù)值。在某些情況下，近似性語言可能與測量儀器的精度有關(guān)。
[0032]本發(fā)明中所提及的數(shù)值包括從低到高一個單元一個單元增加的所有數(shù)值，此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個單元。舉例來說，如果說了一個組分的數(shù)量或一個工藝參數(shù)的值，比如，溫度，壓力，時間等等，是從I到90，20到80較佳，30到70最佳，是想表達15到85，22到68，43到51，30到32等數(shù)值都已經(jīng)明白的列舉在此說明書中。對于小于I的數(shù)值，0.0001,0.001，0.01或者0.1被認為是比較適當(dāng)?shù)囊粋€單元。前述例子僅作舉例說明之用，實際上，所有在列舉的最低到最高值之間的數(shù)值組合均被視為以類似方式清楚地列在本說明書中。
[0033]除有定義外，本文中所用的·技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所述領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。本文所用的術(shù)語“第一”、“第二”等并不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而只是用于區(qū)別一種元件和另一種元件。并且，所述“一”或“一個”不表示數(shù)量的限定，而是表不存在一個的相關(guān)項目。
[0034]本文中，“油”包括石油原油以及石油產(chǎn)品，如煤油、汽油、燃料油、柴油、潤滑油等。 “油中的酸”，是指油中所含的所有酸性組分，包括但不限于環(huán)烷酸、其它脂肪族酸如乙酸和醋酸、芳香族酸、以及無機酸?！碍h(huán)烷酸”是分子量大約在120到700之間的的脂肪族羧酸的不特定混合物，包括含有9到20個碳原子的環(huán)戊基羧酸和環(huán)己基羧酸。原油的上游生產(chǎn)/ 開發(fā)/運輸或下游精煉過程中所使用的設(shè)備，包括但不限于蒸餾塔、輸送管道、以及用來處理原油或其餾分的其他設(shè)備，都有可能受到油中的酸的腐蝕。
[0035]本文中，“總酸值”(TAN)是指用于中和I克油中全部酸性組分所需要的氫氧化鉀 (KOH)的毫克量，其一般通過符合ASTM D664標(biāo)準(zhǔn)的方法測得，以“mgKOH/g油”為單位?？偹嶂凳潜硎居偷馁|(zhì)量的一項重要指標(biāo)，可表示油在精煉過程中的潛在腐蝕性。一般地，總酸值低于0.5被認為是無腐蝕性的，總酸值在0.5到1.0之間被認為是輕微腐蝕性的，總酸值高于1.0被認為是腐蝕性的。[0036]本發(fā)明提供的降低油的酸腐蝕性的方法可在低于200°C (環(huán)烷酸腐蝕開始溫度)的溫和溫度下，在使用均相非金屬基催化劑，或是不用催化劑的情況下將油中的酸轉(zhuǎn)化為無腐蝕性的物質(zhì)。
[0037]所述方法包括:將含酸的油與減蝕劑混合；以及對所述混合物進行處理以降低油中的酸濃度。在一些實施例中，所述油中的酸包括環(huán)烷酸。
[0038]在一些實施例中，所述減蝕劑是氮丙啶。所述氮丙啶可在室溫或加溫的狀態(tài)下，在使用或者不使用催化劑的條件下將油中的酸轉(zhuǎn)化為無腐蝕性物質(zhì)。所述用氮丙啶進行處理的溫度低于約200°C，或進一步地，約在-10°C至150° C的范圍內(nèi)，或更進一步地，約在-10°C至40° C的范圍內(nèi)。在一些實施例中，對所述油和氮丙啶的混合物處理的時間約為2天到3個月，或進一步地，約為2天到30天。
[0039]氮丙啶的用量可根據(jù)油中的酸濃度進行確定，并根據(jù)油的總酸值計算出來。比如，如果待處理的油的總酸值為5mgK0H/g油，氮丙啶與油中的酸的摩爾比為3，可以計算出，油中的酸濃度為0.089mmol/g油(總酸值/KOH的分子量，即5/56)，氮丙啶的用量為
0.267mmol/g油(3*0.089)，也就是說，每克油使用0.267mmol的氮丙啶。所使用的氮丙啶與油中的酸的摩爾比可小于等于3，或進一步地，約在I到3之間，或更進一步地，約在2到3之間。
[0040]在一些實施例中，所述氮丙啶是脂肪族氮丙啶、芳香族氮丙啶或其組合。在一些具體的實施例中，所述氮丙啶包括:
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種方法，其包括以下步驟: 將含酸的油與減蝕劑混合，其中所述減蝕劑選自: a、氮丙唳， b、環(huán)氧化物和催化劑的混合物，其中所述催化劑選自胺類化合物、季銨鹽、季鱗鹽及它們的組合， c、a和b的組合；以及 在低于200° C的溫度下對所述混合物進行處理，以使油中的酸濃度降低。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述減蝕劑為氮丙啶。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溫度大約在-10°C到150° C的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溫度大約在-10°C到40° C的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中氮丙啶與油中的酸的摩爾比小于等于3。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述減蝕劑為環(huán)氧化物和催化劑的混合物，所述催化劑選自胺類化合物、季銨鹽、季鱗鹽及它們的組合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑為胺類化合物，選自嘧啶、異喹啉、喹諾酮、N，N-二甲基環(huán)己胺三丁胺、N-乙基嗎啉、二甲基苯胺、氫氧化鉀、咪唑及它們的組合。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑為季銨鹽，選自膽堿、四丁基溴化銨、四丙基溴化胺、四丁基溴化銨、四乙基氫氧化銨及它們的組合。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑為季鱗鹽，選自四丁基溴化鱗、三苯基乙基碘化鱗及它們的組合。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑為嘧啶、膽堿、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、或四丁基溴化鱗。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述溫度大約在110°C到165° C的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其中對所述混合物的處理時間大約在3分鐘到180分鐘的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述環(huán)氧化物與油中的酸的摩爾比小于等于3。
14.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑的量小于油中的酸的摩爾量的40%。
15.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑的量為油中的酸的摩爾量的5%到20%。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化物包括1，2-環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯和1,2-環(huán)氧己烷中的至少一種。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氮丙啶是三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸包括環(huán)烷酸。
【文檔編號】C10G75/02GK103571538SQ201210266855
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】劉升霞, 謝里夫.埃爾丁, 彭文慶, 呂蘇, 梁延剛, N.K.帕特爾, 文卡特桑.摩尼, 席紅霞, 陸梁華 申請人:通用電氣公司