專利名稱：高活性的小晶體zsm-12的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純高活性的小晶體ZSM-12、其合成及其在催化法中特別是在C9+芳烴轉(zhuǎn)化成二甲苯中的用途。
背景技術(shù)：
美國專利No. 3，832，449教導(dǎo)了 ZSM-12及其在四甲銨或四乙銨導(dǎo)向劑存在下的傳統(tǒng)制備，所述專利的整個公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。ZSM-12具有使其不同于其它已知結(jié)晶材料的獨特X-射線衍射圖。在化學(xué)和精煉領(lǐng)域中越來越需要ZSM-12型催化劑材料。因此，非常有興趣開發(fā)改進的ZSM-12合成技術(shù)。
美國專利No. 4，391，785公開了一種合成ZSM-12的方法，其中由包含選自鹵化二甲基吡啶鎗和鹵化二甲基吡咯烷鎗的化合物作為導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物合成ZSM-12。美國專利No. 4，452，769和4，537，758公開了由含有甲基三乙基銨離子作為導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物合成ZSM-12的方法。這些專利主要涉及制造高SiO2Al2O3比形式的ZSM-12，在‘769專利中大于80，在‘758專利中大于200。此外，‘769專利中所述的使用甲基三乙基銨離子作為導(dǎo)向劑的優(yōu)點之一是產(chǎn)生了大的晶體大小的材料。已用于合成ZSM-12的其它有機導(dǎo)向劑包括DABC0-Cn-diquat離子，其中n=4、5、6或10 (參見美國專利No. 4，482，531)、雙(二甲基哌啶鎗)三亞甲基離子(參見美國專利No. 4，539，193)、芐基三乙基銨離子(參見美國專利No. 4，552，738)、二芐基二乙基銨離子(參見EP-A-167，232)、二甲基二乙基銨離子(參見美國專利No. 4，552，739)、芐基三甲基銨離子(參見美國專利No. 4，585，637)、雙(N-甲基吡啶基)乙錠離子(參見美國專利No. 4，585，746)、六亞甲基亞胺(美國專利No. 5，021，141)和十烴季胺離子(參見美國專利No. 5，192，521)、雙(甲基吡咯烷鎗)diquat-n離子，其中n=4、5或6。盡管受到例如反應(yīng)混合物的二氧化硅/氧化鋁摩爾比、溫度和攪拌等因素的影響，合成沸石(例如ZSM-12)的晶體形態(tài)主要取決于結(jié)晶中所用的導(dǎo)向劑的選擇。例如，在是ZSM-12的情況下，使用芐基三甲基銨導(dǎo)向劑可以制造針形晶體，在四乙銨鹽存在下可以制造米形晶體，并可以由六亞甲基亞胺導(dǎo)向劑制備六方形片晶束。從增強活性和穩(wěn)定性的角度看，沸石晶體形態(tài)的控制非常重要。對大多數(shù)催化用途而言，小的晶體大小由于小晶體材料的較高表面積和因此較短的擴散途徑對于高活性和穩(wěn)定性是理想的。例如，美國專利No. 6，893，624公開了具有小于60的二氧化硅/氧化鋁摩爾比的ZSM-12的合成，該材料平均晶體大小小于O. I微米，在100°C的溫度和2torr的1，3，5-三甲基苯壓力下測量時的1，3，5-三甲基苯擴散參數(shù)為至少1000X IO-6Sec'通過使包含三價元素X的氧化物源、四價元素Y的氧化物源、作為模板的甲基三乙基銨陽離子(R)、化合價為η的堿金屬和/或堿土金屬離子源M和水的反應(yīng)混合物結(jié)晶來進行合成；其中該混合物具有按摩爾比計的下述組成=YO2A2O3為40至80，Η20/Υ02為15至40，OHVYO2為O. 15至O. 4，Μ/Υ02為O. 15至O. 4，且R/Y02為O. 15至O. 4。結(jié)晶在170°C或更低的溫度進行大約50至500小時。另外，美國專利申請公開No. 2008/0035525公開了制造下述ZSM-12的方法其具有〈O. I微米的初級晶體大??；和在4-10納米的孔半徑范圍內(nèi)30-200立方厘米/克的通過在4000巴最大壓力下的水銀孔率法測得的比體積。該方法涉及包含鋁源、作為硅源的沉淀二氧化硅、作為模板的TEA+、化合價為η的堿金屬和/或堿土金屬離子源M和水的合成凝膠組合物的結(jié)晶;其中在5至15之間選擇摩爾H2O: SiO2比，摩爾M2/n0:Si02比在O. 01至O. 045的范圍內(nèi)，摩爾TEAVSiO2比為大約O. 10至O. 18，摩爾SiO2Al2O3比在50至150的范圍內(nèi)。該結(jié)晶在約120至200°C、優(yōu)選約140至180°C的溫度進行大約50至500小時，特別是大約100至250小時。本發(fā)明的一個目的是提供在C9+芳烴轉(zhuǎn)化成二甲苯中表現(xiàn)出提高的活性的小晶體、高活性形式的ZSM-12。 要認(rèn)識到，盡管ZSM-12通常以硅鋁酸鹽形式合成，但骨架鋁可以部分或完全被其它三價元素(例如硼和/或鐵和/或鎵)替代，且骨架硅可以部分或完全被其它四價元素(例如鍺)替代。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及多孔結(jié)晶材料，其具有ZSM-12的骨架結(jié)構(gòu)和涉及下述摩爾關(guān)系的組成X2O3: (n) YO2其中X是三價元素，Y是四價元素且η小于大約45，其中該材料的平均晶體大小小于大約O. I微米，該材料基本不含ZSM-5或絲光沸石雜質(zhì)。“基本不含ZSM-5雜質(zhì)”是指該組合物不含通過X-射線衍射測得的ZSM-5相。優(yōu)選地，該材料具有大約20至小于大約40的η值，例如η為大約30至大約36。優(yōu)選地，X是鋁且Y是硅。優(yōu)選地，該材料具有超過500、例如超過550的α值。優(yōu)選地，在100°C的溫度和2torr的1，3，5_三甲基苯壓力測量時，該材料具有至少1000X KT6SecT1的I, 3，5-三甲基苯擴散參數(shù)。另一方面，本發(fā)明涉及多孔結(jié)晶材料，其具有ZSM-12的骨架結(jié)構(gòu)和下述以氧化物的摩爾比計的組成(a)R20*(b)R' 20 · (c)M2/n0 · X2O3 · (d) YO2其中R是有機單季銨陽離子，R’是至少一種有機二季銨，M是至少一種化合價為η的陽離子，X是三價元素，Y是四價元素，a為大約O. 01至大約2，b為大約O至大約O. 5，c為大約O. 01至大約2，且d為大約20至大約100。優(yōu)選地，M是納，X是招，且Y是娃。優(yōu)選地，R是R1R2R3R4N+,其中HR3和R4各自相同或不同并選自由C1至C4烷基組成的組，R’是R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9Rici,其中R5、R6、R7、R8、R9和Rici各自相同或不同并選自由(^至(；烷基組成的組。優(yōu)選地，R是甲基三乙基銨且R’是多亞甲基雙-三甲基銨。優(yōu)選地，R’是六甲雙銨(hexamethonium)。另一方面，本發(fā)明涉及合成多孔結(jié)晶材料的方法，所述多孔結(jié)晶材料具有ZSM-12、的骨架結(jié)構(gòu)和涉及下述摩爾關(guān)系的組成X2O3: (n) YO2其中X是三價元素，Y是四價元素且η小于大約45，其中該材料的平均晶體大小小于大約O. I微米,該材料基本不含雜質(zhì)。該方法包括(a)制備能夠形成所述材料的混合物，所述混合物包含堿金屬或堿土金屬(M)的源、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、羥基(OHO離子、水、有機單季銨陽離子導(dǎo)向劑(R)和有機二季銨結(jié)構(gòu)封阻劑(R’)，其中所述混合物具有在下述范圍內(nèi)的以摩爾比計的組成Υ02/Χ203=小于 50
Η20/Υ02=10 至 100OHVYO2=O. I 至 O. 6Μ/Υ02=0. I 至 O. 6R/Y02=0. I 至 O. 6R’/R=O. 01 至 O. 10(b)使所述混合物保持在充足條件下直至形成所述材料的晶體；和((3)從步驟
(ii)中回收所述結(jié)晶材料。優(yōu)選地，R=R1R2R3R4N+,其中HR3和R4各自相同或不同并選自由C1至C4烷基組成的組，R’是R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9Rici,其中R5、R6、R7、R8、R9和Rici各自相同或不同并選自由C1至C4烷基組成的組，且所述反應(yīng)混合物具有在下述范圍內(nèi)的以摩爾比計的組成Y02/X203=30 至 40H2OAO2=15 至 40OHVYO2=O. 15 至 O. 4Μ/Υ02=0· 15 至 O. 4R/Y02=0. 15 至 O. 4R’ /R=O. 02 至 O. 03優(yōu)選地，R是甲基三乙基銨且R’是多亞甲基雙-三甲基銨。R’ 優(yōu)選是六甲雙銨(hexamethonium)。優(yōu)選地，所述條件包括170°C或更低的溫度。優(yōu)選地，所述條件包括140°C至160°C的溫度。在另一方面，本發(fā)明涉及將C9+烷基芳烴轉(zhuǎn)化成包括二甲苯的產(chǎn)物的方法，包括下述步驟使含有C9+烷基芳烴以及甲苯和/或苯的進料在轉(zhuǎn)化條件下與上述多孔結(jié)晶材料接觸。優(yōu)選地，η為20至小于40，X是鋁且Y是硅，所述多孔結(jié)晶材料具有超過500的α值，且轉(zhuǎn)化條件包括大約650至大約950° F (340至510°C)的溫度、大約100至大約600psig (790至4240kPa)的壓力、大約O. I至大約200hr<的重時空速和大約I至大約5的氫與烴的摩爾比。優(yōu)選地，還使該進料與具有3至12的約束指數(shù)的第二分子篩接觸。附圖
描述圖I是實施例I的合成態(tài)材料的XRD。圖2A是實施例2的合成態(tài)材料的XRD。
圖2B是實施例2的合成態(tài)材料的SEM。圖3A是實施例3的合成態(tài)材料的XRD。圖3B是實施例3的合成態(tài)材料的SEM。發(fā)明詳述本發(fā)明的ZSM-12具有以下表I中的X-射線衍射線為特征的X_射線衍射圖表I D-間距(A)相對強度丨ΙΟΟχ / οΙ
11.9 + 0.2ηι
K).! + 0.2m
4.76 _t (..)，w
4.29 + 0.08vs
3,98 土 0.08m
3.87 土 0,07vs
3.49 + 0.07w
3.38 土 0·07m
3.20 土 0.06w
3.05 +.0,05w
2,54 + 0.03wX-射線衍射數(shù)據(jù)是用Scintag衍射計使用銅K-α射線收集的。通過以O(shè). 02度的2Θ步進掃描，記錄衍射數(shù)據(jù)，其中Θ是布拉格角，每步的計數(shù)時間為I秒。以埃為單位(A)計算晶面間距d’ s，并使用輪廓擬合程序(或二次導(dǎo)數(shù)算法)推導(dǎo)線相對強度I/Io，其中Io是高于背景的最強線的強度的1/100。未就Lorentz和偏振效應(yīng)校正強度。相對強度以下述符號給出vs =非常強(75-100), s =強(50-74), m =中等(25-49)和w =弱(0-24)。應(yīng)該理解的是，以單線形式對這種樣品列舉的衍射數(shù)據(jù)可以由多個重疊的線構(gòu)成，它們在某些條件下，例如結(jié)晶尺寸差異或非常高的實驗分辨率或結(jié)晶學(xué)變化，可能表現(xiàn)為分辨的或部分分辨的線。通常，結(jié)晶學(xué)變化可包括晶胞參數(shù)的小變化和/或晶體對稱的變化，而沒有結(jié)構(gòu)拓?fù)鋵W(xué)的變化。這些次要效應(yīng)，包括相對強度的變化，也可由于陽離子含量、骨架組成、孔隙填充性質(zhì)和程度、以及熱和/或水熱史中的差異而發(fā)生。本發(fā)明的結(jié)晶材料ZSM-12具有涉及下述摩爾關(guān)系的組成X2O3: (n) YO2其中X是三價元素,例如招、硼、鐵、銦和/或鎵,優(yōu)選招；Υ是四價元素,例如娃、錫和/或鍺，優(yōu)選硅；且11小于大約45，例如小于大約40，優(yōu)選為大約20至小于大約40，更優(yōu)選大約30至大約36。在其合成態(tài)形式下，本發(fā)明的結(jié)晶材料具有ZSM-12的骨架結(jié)構(gòu)和按氧化物摩爾比計的如下組成(a)R20*(b)R' 20 · (c)M2/n0 · X2O3 · (d) YO2其中R是有機單季銨陽離子，R’是有機二季銨，M是至少一種化合價為η的陽離子，X是三價元素，Y是四價元素，a為大約O. 01至大約2，b為大約O至大約O. 5，c為大約O. 01至大約2，且d為大約20至大約100。M、R和R’組分由于它們在結(jié)晶過程中的存在而與該材料相關(guān)聯(lián)，并容易通過下面更特別描述的結(jié)晶后方法除去。本發(fā)明的ZSM-12具有小于O. I微米、優(yōu)選大約O. 05微米的該材料的平均晶體大小，并在100°c的溫度和2torr的1，3，5-三甲基苯壓力測量時具有至少1000 X KT6Sec'優(yōu)選至少2000 X KT6SecT1的1，3，5-三甲基苯擴散參數(shù)D/r2。在本文中，特定多孔結(jié)晶材料的擴散參數(shù)是指D/r2X 106，其中D是擴散系數(shù)(cm2/sec)且r是晶體半徑(厘米)。假定平板模型描述擴散過程，可以由吸附測量推導(dǎo)所要求的擴散參數(shù)。因此，對給定的吸著物載量Q而言，值Q/Q (其中Q 是平衡吸著物載量)在算術(shù)上與(Dt/r2)1/2相關(guān)聯(lián)，其中t是達到吸著物載量Q所需的時間(秒)。J. Crank在“TheMathematics of Diffusion，，, Oxford University Press, Ely House, London, 1967 中給出了平板模型的圖解法。本發(fā)明的ZSM-12優(yōu)選具有至少400、更優(yōu)選超過至少500、或甚至超過至少600的
α值。α值試驗是催化劑裂化活性的量度，并描述在美國專利No. 3，354，078和Journalof Catalysis.第 4 卷，第 527 頁(1965);第 6 卷，第 278 頁(1966);和第 61 卷，第 395頁(1980)中，各文獻經(jīng)此引用并入本文。本文所用的試驗的實驗條件包括如Tournal ofCatalysis.第61卷，第395頁中詳細(xì)描述的538°C的恒溫和可變流速。使具有低于45、例如低于40的Si02/Al203的純相ZSM-12晶體生長的嘗試已成問題，通常導(dǎo)致形成不想要的雜質(zhì)。合成產(chǎn)物中存在的典型雜質(zhì)包括在X-射線衍射圖中可識別的ZSM-5和/或絲光沸石的競爭相。本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)由含有兩種類型的導(dǎo)向劑R和R’的合成混合物制備ZSM-12能夠制備不含雜質(zhì)的小晶體大小的高活性ZSM-12。不希望受制于任何理論，但看起來合成混合物中二季銨試劑的存在防止在ZSM-12產(chǎn)物中形成不想要的雜質(zhì)，從而提供了高純高活性ZSM-12晶體。二季銨試劑可以以起始凝膠混合物的大約O至大約5重量％、優(yōu)選大約0. I至大約I重量％的量添加到結(jié)晶混合物中。R’通常是指R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9Rici,其中R5、R6、R7、R8、R9和Rltl各自相同或不同并選自由C1至C4烷基組成的組。六甲雙銨[N，N，N，N’，N’，N’-六甲基-1，6-己二銨]雙陽離子是優(yōu)選的，二氯化六甲雙銨尤其優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明制成的材料基本不含雜質(zhì)，例如ZSM-5或絲光沸石。這些雜質(zhì)的存在可以通過樣品的X-射線衍射圖的分析來確定和量化。本發(fā)明的ZSM-12可以由下述合成混合物制造該合成混合物含有堿金屬或堿土金屬(M)陽離子(通常為鈉)的源；三價元素(X)的氧化物，通常為氧化鋁；四價元素(Y)的氧化物，通常為二氧化硅；四烷基銨離子(R)，例如甲基三乙基銨離子(R)，通常以碘化物鹽的形式存在；通常包含至少一種有機diquat的結(jié)構(gòu)封阻劑(R’)，例如六甲雙銨，通常以氯化物鹽的形式存在；羥基離子和水。所述合成混合物具有下述以氧化物摩爾比表示的組成
權(quán)利要求
1.多孔結(jié)晶材料，其具有ZSM-12的骨架結(jié)構(gòu)和涉及下述摩爾關(guān)系的組成 X2O3: (n) YO2 其中X是三價元素，Y是四價元素且η小于大約45，其中該材料的平均晶體大小小于大約O. I微米，該材料基本不含雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求I的多孔結(jié)晶材料，其中η為大約20至小于大約40。
3.權(quán)利要求I的多孔結(jié)晶材料，其中η為大約30至大約36。
4.權(quán)利要求I的多孔結(jié)晶材料，其中X是鋁且Y是硅。
5.權(quán)利要求I的多孔結(jié)晶材料，其中所述材料具有超過400的α值。
6.權(quán)利要求I的多孔結(jié)晶材料，其中在100°C的溫度和2torr的1，3，5-三甲基苯壓カ測量時，所述材料具有至少大約1000 X Kr6SecT1的1，3，5-三甲基苯擴散參數(shù)。
7.多孔結(jié)晶材料，其具有ZSM-12的骨架結(jié)構(gòu)和下述以氧化物摩爾比計的組成 (a) R2O · (b)R' 20 · (c) M27nO · X2O3 · (d) YO2 其中R是有機單季銨陽離子，R’是至少一種有機ニ季銨，M是至少ー種化合價為η的陽離子，X是三價元素，Y是四價元素，a為大約O. 01至大約2，b為大約O至大約2，c為大約O.01至大約2，且d為大約20至大約100。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中M是鈉，X是鋁且Y是硅。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中R是R1R2R3R4N+,其中R\R2、R3和R4各自相同或不同并選自由C1至C4烷基組成的組，R’是R5R6R7N+ (CH2) mN+R8R9R1Q，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10各自相同或不同并選自由C1至C4烷基組成的組。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中R是甲基三こ基銨且R’是多亞甲基雙-三甲基銨。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中R’是六甲雙銨。
12.合成權(quán)利要求I的多孔結(jié)晶材料的方法，包括 (a)制備能夠形成所述材料的混合物,所述混合物包含堿金屬或堿土金屬(M)的源、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、羥基(0H_)離子、水、有機單季銨陽離子導(dǎo)向齊IJ(R)和有機ニ季銨試劑(R’)，其中所述混合物具有在下述范圍內(nèi)的按摩爾比計的組成Υ02/Χ203=小于 50Η20/Υ02=10 至 100OHVYO2=O. I 至 O. 6Μ/Υ02=0. I 至 O. 6R/Y02=0. I 至 O. 6R’ /R=O. 01 至 O. 10 (b)使所述混合物保持在充足條件下直至形成所述材料的晶體；和 (c)從步驟(ii)中回收所述結(jié)晶材料。
13.權(quán)利要求12的方法，其中R=R1R2R3R4N+,其中HR3和R4各自相同或不同并選自由C1至C4燒基組成的組，R’是R5R6R7N+ (CH2) mN+R8R9R1Q，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10各自相同或不同并選自由C1至C4烷基組成的組，且所述反應(yīng)混合物具有在下述范圍內(nèi)的按摩爾比計的組成Y02/X203=30 至 40H2OAO2=15 至 40OHVYO2=O. 15 至 O. 4Μ/Υ02=0. 15 至 O. 4R/Y02=0. 15 至 O. 4R’ /R=O. 02 至 O. 03
14.權(quán)利要求13的方法，其中R是甲基三こ基銨且R’是多亞甲基雙-三甲基銨。
15.權(quán)利要求14的方法，其中R’是六甲雙銨。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述條件包括170°C或更低的溫度。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述條件包括140°C至160°C的溫度。
18.將C9+烷基芳烴轉(zhuǎn)化成包括ニ甲苯的產(chǎn)物的方法，包括使含有C9+烷基芳烴以及甲苯和/或苯的進料在轉(zhuǎn)化條件下與權(quán)利要求I的多孔結(jié)晶材料接觸。
19.權(quán)利要求18的方法，其中η為20至小于40，X是鋁且Y是娃，所述多孔結(jié)晶材料具有超過500的α值，且所述轉(zhuǎn)化條件包括大約650至大約950° F (340至510°C )的溫度、大約100至大約600psig (790至4240kPa)的壓力、大約O. I至大約200hi^的重時空速和大約I至大約5的氫與烴的摩爾比。
20.權(quán)利要求19的方法，其中還使所述進料與具有3至12的約束指數(shù)的第二分子篩接觸。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種多孔結(jié)晶材料，其具有ZSM-12的骨架結(jié)構(gòu)和涉及下述摩爾關(guān)系的組成X2O3:(n)YO2其中X是三價元素，Y是四價元素且n小于大約45，例如小于大約40，其中該材料的平均晶體大小小于大約0.1微米，該材料基本不含雜質(zhì)。如下制造該材料(a)制備能夠形成所述材料的混合物，所述混合物包含堿金屬或堿土金屬(M)的源、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、羥基(OH-)離子、水和有機單季銨陽離子導(dǎo)向劑(R)和有機二季銨結(jié)構(gòu)封阻劑(R')；(b)使該混合物保持在充足條件下直至形成所述材料的晶體；和(c)從步驟(ii)中回收所述結(jié)晶材料。該材料可用作烴轉(zhuǎn)化法催化劑。
文檔編號C10G45/64GK102666386SQ201080052053
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者F·W·拉伊, R·B·桑德斯 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>