專利名稱：一種降低汽油中苯含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低汽油中苯含量的方法，特別涉及一種降低催化裂化汽 油中苯含量的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保意識的不斷提高以及汽車尾氣污染的日益嚴(yán)重，環(huán)保法規(guī)對汽車 尾氣排放的限制也日趨嚴(yán)格。由于苯是致癌物質(zhì)，燃燒不好會使尾氣排放物 中苯含量增加，危害公眾健康，所以世界各國對汽油中苯含量的要求較嚴(yán)格， 對其含量的限制有進(jìn)一歩降低的趨勢。目前國標(biāo)對苯含量的限制為不大于 lvol%，而且有進(jìn)一步降低的趨勢。
降低汽油中苯含量的方法主要有吸附法、選擇性加氫法和烷基化法。
吸附法即利用特定的吸附劑選擇性吸附汽油中的苯，該方法的缺點是損失 汽油收率，同時損失高辛烷值組分，苯與其他芳烴、烯烴競爭吸附嚴(yán)重，而 且吸附劑吸附容量有限。
選擇性加氫法即將汽油中的苯加氫飽和為環(huán)己垸，此法雖然可以顯著降
低汽油中的苯含量，但該方法的氫耗高、有辛垸值損失且工藝復(fù)雜。此外， 該方法只適用于重整汽油，而不適用于催化裂化汽油，因為催化裂化汽油中 含有大量更容易發(fā)生加氫反應(yīng)的烯烴。
重整汽油和催化裂化汽油通過烷基化法降苯是一種可選擇的工藝。重整 汽油或催化裂化汽油切割出富苯餾分，將其與干氣、乙烯、丙烯等烯烴原料 混合，在固體酸催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)以降低汽油中的苯含量。常
用的烷基化催化劑有ZSM—5、 e型沸石、Y型沸石和雜多酸等。US 4827069 公開了一種降低汽油中苯含量的工藝，即MBR (Mobil Benzene Reduction)， 利用干氣、C2或C3烯烴與催化裂化汽油餾分在ZSM—5的催化作用下發(fā)生烷 基化反應(yīng)，以降低汽油中苯含量。US 5491270進(jìn)一步公開了利用汽油餾分(輕 汽油)中的C5 +烯烴與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)的工藝。垸基化降苯工藝可以同時降低汽油中苯和烯烴的含量，且不損失汽油的收 率和辛垸值，但該方法需要引入價值較高的乙烯、丙烯，給后續(xù)分離過程帶 來負(fù)擔(dān)，使得投資和操作成本增加。同時，該方法還存在著過垸基化的可能， 生成超汽油流程的C12+芳烴；若利用C4+烯烴與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，則更易 生成C12+芳烴。
在西方發(fā)達(dá)國家，重整汽油(苯含量0.2 8vol%)對整個汽油池中苯含 量的貢獻(xiàn)為75 80%，因而對于西方發(fā)達(dá)國家而言，降低汽油池中的苯含量 主要在于降低重整汽油的苯含量。我國汽油池組成與西方發(fā)達(dá)國家有較大差 異，催化裂化汽油(苯含量0.5 1.3voP/。)占75%以上，而且隨著原料重質(zhì) 化和反應(yīng)苛刻度的增加，催化裂化汽油中的苯含量呈增加的趨勢，因而降低 催化裂化汽油中的苯含量對于我國的清潔汽油的生產(chǎn)具有特殊的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種降低汽油中苯含量的方法，特別是降 低催化裂化汽油中苯含量的方法。
本發(fā)明提供了一種降低汽油中苯含量的方法，將汽油或者汽油中的富苯餾 分與多垸基苯原料在固體酸催化劑的作用下發(fā)生垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。多垸基苯與 苯的摩爾比為O. 5 15: 1，反應(yīng)溫度為10 350°C，反應(yīng)壓力為0. 1 12MPa， 重時空速(WHSV)為l 50h—、
所說的多垸基苯原料為碳數(shù)《12的多垸基苯中的一種或幾種，或富含碳 數(shù)《12的多烷基苯中的一種或幾種的烴類；多垸基苯原料優(yōu)選為二乙苯、三 乙苯和二異丙苯中的一種或幾種，或富含二乙苯、三乙苯和二異丙苯中的一 種或幾種的烴類。本發(fā)明中的多烷基苯原料包括乙苯工藝中的副產(chǎn)物多乙苯 和異丙苯工藝中的副產(chǎn)物多異丙苯。為了避免后續(xù)的分離過程，多烷基苯原 料須不含有或含有很少量的超汽油餾程組分。
多烷基苯與苯的摩爾比優(yōu)選為0. 6 7. 5:1 ，更優(yōu)選為0. 7 2. 5:1 。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 300 °C，更優(yōu)選為100 250 。C。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為1 7MPa，更優(yōu)選為1.5 3MPa。
重時空速(WHSV)優(yōu)選為l 30h—、所說的固體酸催化劑的活性組分選自酸性沸石分子篩、雜多酸或金屬復(fù)合 氧化物中的一種或幾種。
所說的酸性沸石分子篩具有MFI、 FAU、 M0R、 MWW、 MTW、 T0N、 MTT、 MEL、 FER、 E0N、 BEA、 AFI、 MAZ、 IWW和NES結(jié)構(gòu)中的一種或幾種；優(yōu)選為P型、Y 型、ZSM-5型、MCM-22型、絲光沸石、MCM-36型、MCM-49型、MCM-56型、ITQ-2 型、ITQ-1型、MCM-41型、ZSM-11型、ZSM-12型、ZSM-22型、ZSM-23型、 ZSM-35型、Q型、NU-87型以及SAP0-5型等類型的分子篩；更優(yōu)選為P型、 Y型、ZSM-5型、MCM-22型、絲光沸石、ITQ-2、 MCM-36型、MCM-49型或MCM-56 型等類型的分子篩。上述的酸性沸石分子篩包括用金屬離子和/或銨離子和/ 或氫離子交換后焙燒所得到的沸石分子篩，如稀土型、氫型以及稀土氫型沸 石分子篩。
上述的沸石分子篩既可以直接使用，也可以制成負(fù)載型催化劑后使用。載 體為耐熱的多孔性材料，如硅膠、氧化鋁、副族金屬元素氧化物、各種天然 或人工合成的硅鋁氧化物等。
所說的雜多酸選自磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、鍺鎢酸、鍺鉬酸和 它們的鹽類中的一種或幾種。為了充分發(fā)揮雜多酸的催化活性和便于回收催 化劑，通常將雜多酸負(fù)載后使用。常用載體有硅膠、活性炭、碳化樹脂、沸 石、氧化鋁、副族金屬元素氧化物、各種天然或人工合成的硅鋁氧化物等。 雜多酸的負(fù)載方法有很多，如浸漬法、吸附法、離子交換法、溶膠-凝膠法、 共沉淀法等，常用的為浸漬法和吸附法。本發(fā)明的雜多酸可用市售商品或按 傳統(tǒng)的酸化乙醚萃取方法制備。雜多酸鹽的制備方法屬已有技術(shù)，可采用以 下方法制備將化學(xué)計量的雜多酸水溶液和金屬的碳酸鹽或氫氧化物水溶液 混合，在常溫、常壓下充分?jǐn)嚢枰欢螘r間后，將水蒸干，即得雜多酸鹽。
所說的金屬復(fù)合氧化物含有WB族金屬氧化物和VIB族金屬氧化物，IVB 族金屬和VIB族金屬的摩爾比為2 100，優(yōu)選為4 30。 IVB族金屬優(yōu)選為鋯， VIB族金屬優(yōu)選為鎢。所述金屬復(fù)合氧化物通常還含有其它的無機(jī)氧化物，如 氧化鋁、硅膠或二者的混合物等。本發(fā)明中的金屬復(fù)合氧化物可按照US 5563311中描述的方法制備。
本發(fā)明利用多垸基苯原料中的多烷基苯與汽油中的苯在固體酸催化劑作用下發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以實現(xiàn)降低汽油中苯含量的目的。這種降低汽油中苯 含量的新方法有以下優(yōu)勢 一方面可以將乙苯工藝的副產(chǎn)物多乙苯(C10+) 或異丙苯工藝的副產(chǎn)物多異丙苯通過烷基轉(zhuǎn)移生成乙苯或異丙苯，以增加汽 油的收率，同時不損失辛烷值；另一方面也可以顯著降低汽油中苯的含量， 而且不增加C12+芳烴含量。此外，本發(fā)明中的烷基轉(zhuǎn)移過程為固體酸催化的 液固相反應(yīng)，反應(yīng)條件與苯的烷基化反應(yīng)相比更為緩和，同時對反應(yīng)器要求 不苛刻，也無需后續(xù)的分離過程。
本發(fā)明為汽油降苯提供了一種簡單可行的方法，該方法無辛烷值損失，無 汽油收率損失，也無需后續(xù)的分離過程。該方法可以和催化裂化吸收穩(wěn)定系 統(tǒng)相結(jié)合，以實現(xiàn)能量的綜合利用，例如從穩(wěn)定塔側(cè)線抽出富苯餾分，將之 與多烷基苯在固體酸的作用下發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
具體實施例方式
以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例中，多乙苯原料與催化裂化汽 油或汽油餾分的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在一套固定床高壓微反裝置中進(jìn)行。多乙苯 原料與汽油混合后置于原料罐中，進(jìn)料量由電子稱計量，進(jìn)料由一臺柱塞泵
完成。反應(yīng)溫度由精密控溫表控制在士O. 5°C。產(chǎn)物經(jīng)冷凝器在分離罐中收集， 并測定產(chǎn)物的苯含量(體積百分含量)。其中多乙苯原料取自燕山煉油廠的乙 苯裝置，其質(zhì)量組成為丁苯8.2%， 二乙苯76.5%，三乙苯3.8%，其他烷 基苯11.5%。穩(wěn)定汽油取自燕山煉油廠，在簡易蒸餾裝置中切出相應(yīng)的餾分。 催化劑在造粒為20 40目后使用，催化劑裝填量為5.0g。實施例給出的是反 應(yīng)5h的結(jié)果。體系中苯含量，根據(jù)SH/T 0713-2002，利用氣相色譜分析。
實施例1
催化劑為自制，將50wt。/。USY (硅鋁比5.2，長嶺催化劑廠生產(chǎn))、15機(jī)％硅 溶膠和35wt。/。高嶺土 (長嶺催化劑廠)混合，經(jīng)干燥后制成催化劑。反應(yīng)原料 為多乙苯原料和穩(wěn)定汽油(苯含量為1.3vol%)，多乙苯原料與穩(wěn)定汽油的質(zhì) 量比為0.04 (多乙苯和苯摩爾比為1.30:1)。反應(yīng)溫度為180T，反應(yīng)壓力為 2. 5MPa， WHSV為2. 0h_1。反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為0. 4vo1 % 。實施例2
催化劑為ZSM-5型分子篩，硅鋁比為50，長嶺催化劑廠生產(chǎn)。反應(yīng)原料為 多乙苯原料和穩(wěn)定汽油切割出的〈105。C餾分(苯含量3.6vol%)，多乙苯原 料與餾分油的質(zhì)量比為0. IO(多乙苯和苯摩爾比為1.00:1)。反應(yīng)溫度為150 °C，反應(yīng)壓力為3. OMPa， WHSV為2. Oh—、反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為0. 3vo1 。％ ，與 重餾分混合后的苯含量為0. lvol%。
實施例3
催化劑為USY型分子篩，硅鋁比為5.2，長嶺催化劑廠生產(chǎn)。反應(yīng)原料為多 乙苯原料和穩(wěn)定汽油切割出的60 105T餾分(苯含量4. 7vol%)，多乙苯原 料與餾分油的質(zhì)量比為0. 12(多乙苯和苯摩爾比0. 96:1)。反應(yīng)溫度為200°C， 反應(yīng)壓力為5.0 MPa， WHSV為7. Oh\反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為0. 4vol%，與輕 重餾分混合后的苯含量為0. 2vol%。
實施例4
催化劑為e型分子篩，其硅鋁比為20。反應(yīng)原料為多乙苯原料和穩(wěn)定汽油 切割出的<105°0餾分(苯含量3.6vol%)，多乙苯原料與餾分油的質(zhì)量比為 0. 09 (多乙苯和苯摩爾比0.90:1)。反應(yīng)溫度為180。C，反應(yīng)壓力為3.0MPa、 WHSV為lO.Oh—、反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為0.2vol%，與重餾分混合后的苯含量 0. 05vol%。
實施例5
催化劑為工業(yè)用催化裂化催化劑，其牌號為CGP-1，長嶺催化劑廠生產(chǎn)(含 25wt°/。REY沸石，10wt%ZSP沸石，余量為載體，均以催化劑總重量為基準(zhǔn))。 反應(yīng)原料為多乙苯原料和穩(wěn)定汽油(苯含量1.3vo1。/0,多乙苯原料與穩(wěn)定汽 油的質(zhì)量比為0.04 (多乙苯和苯摩爾比為1.30:1)。反應(yīng)溫度為200。C，反應(yīng) 壓力為5.0MPa， WHSV為lO.Oh—、反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為0. 4vo1 % 。實施例6
催化劑為工業(yè)用烷基化催化劑，其牌號為AEB-2 (60%H型e分子篩，40% 氧化鋁)，建長公司生產(chǎn)。反應(yīng)原料為多乙苯和穩(wěn)定汽油(苯含量1.3volX)， 多乙苯原料與穩(wěn)定汽油的質(zhì)量比為0.06 (多乙苯和苯摩爾比為1.95: 1)。反 應(yīng)溫度為220。C，反應(yīng)壓力為3.0MPa， WHSV為10. Oh—、反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為 0. 2vol%。
實施例7
催化劑為負(fù)載型雜多酸催化劑，雜多酸為H3PW1204。，載體a-AlA，負(fù)載量 20wtQ/。。反應(yīng)原料為多乙苯原料和穩(wěn)定汽油(苯含量1.3vol%)，多乙苯原料 與穩(wěn)定汽油的為質(zhì)量比0.06(多乙苯和苯摩爾比為1.95:1)。反應(yīng)溫度為 150。C，反應(yīng)壓力為3. OMPa， WHSV為10. Oh—'。反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為0. 2vol % 。
實施例8
催化劑為HY型分子篩，其硅鋁比為5.3，長嶺催化劑廠生產(chǎn)。反應(yīng)原料為 苯、多乙苯原料和正己烷，苯、多乙苯原料和正己烷三者的體積比為1.5: 3: 95. 5 (多乙苯和苯摩爾比為0. 91:1)。反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為5. OMPa， WHSV為10. Oh—、反應(yīng)產(chǎn)物中，苯含量小于0. lvol%，三乙苯含量小于0. Olvol
實施例9
催化劑為負(fù)載型雜多酸鹽催化劑，雜多酸鹽為Kl孔.5PWu04。，載體為ci -A1203，負(fù)載量20wt%。反應(yīng)原料為多乙苯原料和穩(wěn)定汽油(苯含量1. 3vol%)， 多乙苯原料與穩(wěn)定汽油的為質(zhì)量比0.06 (多乙苯和苯摩爾比1.95:1)。反應(yīng) 溫度為150°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa，WHSV為10. Oh人反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為0. 4vol %。
實施例10
催化劑為復(fù)合金屬氧化物Zr02/W03(摩爾比6.5)，反應(yīng)原料為多乙苯原料和穩(wěn)定汽油(苯含量1.3volX)，多乙苯原料與穩(wěn)定汽油的為質(zhì)量比O. 06 (多 乙苯和苯摩爾比1.95: 1)。反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為5.0MPa， WHSV為 lO.Oh—'。反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為O. 3vol%。
實施例11
催化劑為MCM—22 (硅鋁比30，根據(jù)文獻(xiàn)Corma A， Corell C， P6rez-Pariente J. Synthesis and characterization of the MCM-22 zeolite. Zeolites, 1995， 15: 2 8合成)。反應(yīng)原料為多乙苯原料和穩(wěn)定汽油(苯含 量1.3vol%)，多乙苯原料與穩(wěn)定汽油的為質(zhì)量比0.07 (多乙苯和苯摩爾比 2.27:1)。反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa， WHSV為15. Oh—'。反應(yīng)產(chǎn)物 的苯含量為0. 2vol%。
實施例12
催化劑為工業(yè)用烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其牌號為AEB-1，建長公司生產(chǎn)(70wt呢H 型Y分子篩，硅鋁比5.0， 30wt。/。氧化鋁)。反應(yīng)原料為苯、多乙苯原料、正
己垸和1-己烯，苯、多乙苯原料和正己烷三者的體積比為1.5: 3: 95.5: 10
(多乙苯和苯摩爾比0.91: 1)。反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力為2. 0MPa， WHSV 為10.0h—、反應(yīng)產(chǎn)物中，苯含量小于0.3volX，三乙苯含量小于O. 01vol%， 長鏈垸基苯(n-C6烷基苯)含量小于0. 01vol%。
實施例13
催化劑為工業(yè)用垸基轉(zhuǎn)移催化劑，其牌號為AEB-1，建長公司生產(chǎn)(70wty。H 型Y分子篩，硅鋁比5.0， 30wt。/。氧化鋁)。反應(yīng)原料為多乙苯原料和穩(wěn)定汽 油(苯含量1.3vol^，烯烴含量28.9vo1。/。)，多乙苯原料與穩(wěn)定汽油的質(zhì)量比 為0. 06(多乙苯和苯摩爾比1.95:1)。反應(yīng)溫度為200°C,反應(yīng)壓力為3. 0MPa， WHSV為5. 0h—1。反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為0. 2vol% ，烯烴含量21. 3vol%。
對比例
催化劑為工業(yè)用烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其牌號為AEB-1，建長公司生產(chǎn)(70wt%H 型Y分子篩，硅鋁比5. 0， 30wt。/。氧化鋁)。反應(yīng)原料為穩(wěn)定汽油(苯含量1. 3vo1X，烯烴含量28.9vo1。/0單獨進(jìn)料。反應(yīng)溫度為200。C，反應(yīng)壓力為3.0MPa， WHSV為5. Oh—'。反應(yīng)產(chǎn)物的苯含量為1. lvol%烯烴含量20. 6vol%。
權(quán)利要求
1. 一種降低汽油中苯含量的方法，其特征在于將汽油或者汽油中的富苯餾分與多烷基苯原料在固體酸催化劑的作用下發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，多烷基苯與苯的摩爾比為0.5～15:1，反應(yīng)溫度為10～350℃，反應(yīng)壓力為0.1～12MPa，重時空速為1～50h-1。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多烷基苯與苯的摩爾比為 0. 6 7. 5:1。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50 300 。C。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1 7MPa。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于重時空速為l 30h—、
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固體酸催化劑的活性組分選自 酸性沸石分子篩、雜多酸和金屬復(fù)合氧化物中的一種或幾種。
7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于酸性沸石分子篩具有MFI、FAU、 M0R、 MWW、 MTW、 T0N、 MTT、 MEL、 FER、 E0N、 BEA、 AFI、 MAZ、 IWW禾B NES結(jié) 構(gòu)中的一種或幾種。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于酸性沸石分子篩為3型、Y型、 ZSM-5型、MCM-22型、絲光沸石、MCM-36型、MCM-49型、MCM-56型、ITQ-2 型、ITQ-1型、MCM-41型、ZSM-11型、ZSM-12型、ZSM-22型、ZSM-23型、 ZSM-35型、Q型、NU-87型或SAP0-5型。
9. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于雜多酸選自磷鎢酸、硅鎢酸、 磷鉬酸、硅鉬酸、鍺鎢酸、鍺鉬酸和它們的鹽類中的一種或幾種。
10. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于金屬復(fù)合氧化物含有WB族金 屬氧化物和VIB族金屬氧化物，二者的摩爾比為2 100:1 。
11. 按照權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于WB族金屬為鋯，VIB族金 屬為鎢。
12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多烷基苯原料為碳數(shù)《12的 多烷基苯中的一種或幾種，或富含碳數(shù)《12的多烷基苯中的一種或幾種的烴
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于多烷基苯原料為二乙苯、三 乙苯和二異丙苯中的一種或幾種，或富含二乙苯、三乙苯和二異丙苯中的一 種或幾種的烴類。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低汽油中苯含量的方法，將汽油或者汽油中的富苯餾分與多烷基苯原料在固體酸催化劑的作用下發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，多烷基苯與苯的摩爾比為0.5～15∶1，反應(yīng)溫度為10～350℃，反應(yīng)壓力為0.1～12MPa，重時空速為1～50h^-1。本發(fā)明所提供的方法可以顯著降低汽油中的苯含量，且無辛烷值損失，無汽油收率損失，也無需后續(xù)的分離過程。
文檔編號C10G35/00GK101451076SQ20071017823
公開日2009年6月10日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者強(qiáng) 劉, 張鳳美, 舒興田, 謝文華, 邢恩會 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院