專利名稱：：用于脫硫、脫氮及產(chǎn)生含氧化合物的烴基質(zhì)選擇性氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種減少含硫或含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物(oxygenates)的方法，特別是涉及在存在均相催化劑如M"第一溶劑或MrV第二溶劑/M,V第三溶劑或它們的混合物的條件下，減少含好u或含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法(one-potprocess),此處所述的方法可以用來在一鍋反應(yīng)中作為重新調(diào)配的汽油中的優(yōu)異辛烷值增進(jìn)劑和未來含氧柴油的十六烷值增進(jìn)劑。
背景技術(shù)：
：烴基質(zhì)(如石油)含有元素硫和有機(jī)脂肪族硫化合物如硫醇、硫化物和二硫化物，它們通常是不穩(wěn)定的，并且容易通過熱處理和其它的傳統(tǒng)的加氫處理方法來去除。通過石油煉制工廠的激烈的全球竟?fàn)幒蛯W(xué)術(shù)界的努力，傳統(tǒng)的加氬脫硫(下文稱為"HDS")工藝技術(shù)已經(jīng)顯著提高，并且成為煉油廠用于去除硫以滿足由歐洲國家、美國和日本所頒布的嚴(yán)格的空氣污染控制標(biāo)準(zhǔn)的非常關(guān)鍵工藝尤其是，以歐盟國家為首，在一些歐洲國家中已經(jīng)將運(yùn)輸燃料、特別是汽油中的硫含量幾乎為零U0ppmS)作為追求的目標(biāo)。為了滿足以上目標(biāo)，要求開發(fā)深度和/或超深度的脫硫技術(shù)。如下文中所述，在韓國，運(yùn)輸燃料的含硫標(biāo)準(zhǔn)也在向超凈燃料發(fā)生顯著轉(zhuǎn)變。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>然而，還有其它形式的有枳p琉，如噻吩系列以及它們的稠合衍生物，這些有機(jī)硫越來越難以從石油的烴餾分中去除。在稠合的噻吩衍生物中，通常存在于汽油中的苯并噻吩以及更稠合的硫化合物如二苯并噻吩、4-曱基二苯并噻吩、特別是4,6-二曱基二苯并噻吩已經(jīng)在柴油燃料、HDS中間餾分、重質(zhì)餾分和原油的殘油底物中發(fā)現(xiàn)。二苯并噻吩及其烷基衍生物被稱為"難分解裂化的，，硫化合物，因?yàn)樗鼈冊诟邷?650°C)下是熱穩(wěn)定的，也很難通過常規(guī)的煉油工藝如HDS工藝來去除。由于這一原因，即使用最先進(jìn)的HDS催化技術(shù)，也很難滿足接近于零的硫目標(biāo)，這是因?yàn)椋?dāng)前的HDS工藝所涉及的基礎(chǔ)化學(xué)所固有的艱難障礙。已經(jīng)有許多關(guān)于可以達(dá)到上述目標(biāo)的實(shí)驗(yàn)性HDS催化劑的報道。然而，這些方法所要求的HDS工藝條件非常嚴(yán)格，以致于通過消耗大量昂貴的氫，使必要的經(jīng)組分如烯烴、石蠟和芳香族化合物(包括多環(huán)化合物)過分地氫化。此外，通過形成氣體產(chǎn)物和過分氫化的產(chǎn)物，所得到的HDS產(chǎn)物喪失了其真實(shí)的體積。由于大量喪失(汽油的)辛烷值或者(柴油的)十六烷值，它們變成不再是有效的運(yùn)輸燃料。因此，應(yīng)該采用另外的工藝如裂化反應(yīng)以及與特定含氧化合物混和的程序，以恢復(fù)所希望的物理和化學(xué)性能例如汽油的辛烷值，和滿足重新調(diào)配的汽油和未來含氧柴油所要求的氧含量。
發(fā)明內(nèi)容為了克服傳統(tǒng)HSD技術(shù)的上述問題，本發(fā)明旨在提供一種用于去除難以分解裂化的硫化合物或者將所述硫化合物，特別是難分解裂化的硫化合物如二苯并噻吩和4，6-二曱基二苯并噻吩至少選擇性氧化成為亞砜和砜，以及將N-部分(N-moieties)至少選擇性氧化成為相對易于去除的N-氧化物(N-oxide)和肟等的方法。此處所述的方法還允許在受控的氧化反應(yīng)中進(jìn)一步氧化烴基質(zhì)中所含的千基和/或烯丙基化合物以形成醇、酮，它們可以用來作為新調(diào)配的汽油(reformulatedgasoline)中的優(yōu)異的辛烷值增進(jìn)劑和未來含氧柴油的十六烷值增進(jìn)劑。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于在烴基質(zhì)中減少含硫或含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法，該方法包括下述步驟(a)將非MC型均相催化劑放置在反應(yīng)器中；(b)將所述烴基質(zhì)加入該反應(yīng)器中；以及(c)將氧化劑引入該反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于在烴基質(zhì)中減少含^Jl含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法，該方法包括(a)將所述烴基質(zhì)中的含硫或含氮的化合物分別轉(zhuǎn)化為含硫或含氮的前體，同時，通過在存在非MC型均相催化劑和氧化劑的條件下選擇性氧化所述的烴基質(zhì)，將烴基質(zhì)中的千基或烯丙基的化合物轉(zhuǎn)化為含氧化合物；以及(b)進(jìn)行選自以下組成的組的后處理過濾、分餾、選擇吸附、溶劑萃取、催化破壞(catalyticdestruction)、選擇性氧化、高溫?zé)峤庖约八鼈兊慕M合。根據(jù)本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式，可以實(shí)現(xiàn)四種功能，即脫碌"脫氮、脫金屬和產(chǎn)生含氧化合物。值得注意的是，通過改變氧化劑/S的比率，可以控制四種功能的水平。這是很重要的，因?yàn)橐蟾淖冄趸臈l件以滿足環(huán)境的要求，即硫和氮的含量接近于零以及在新調(diào)配的汽油和下一代的含氧柴油中0.5-5%的氧。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供了一種用于在烴基質(zhì)中減少含硫或含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法，該方法包括(a)將非MC型均相催化劑放入兩相系統(tǒng)中；(b)將所述的烴基質(zhì)加入該兩相系統(tǒng)中；以及(c)將氧化劑引入所述兩相系統(tǒng)中。根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，提供了一種用于在烴基質(zhì)中減少含硫或含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法，該方法包括(a)將所述烴基質(zhì)中的含疏或含氮的化合物轉(zhuǎn)化為含硫或含氮的前體，同時，通過選擇性氧化包含非MC型均相催化劑和氧化劑的兩相系統(tǒng)中的烴基質(zhì)，還將該烴基質(zhì)中的芐基或烯丙基的化合物轉(zhuǎn)化為含氧化合物；以及，(b)除去包括含硫或含氮的前體的層。通過選^^性氧化，可以生產(chǎn)增加辛烷值(汽油)和十六烷值(柴油)的含氧化合物，并且還可以將含氮或含硫的化合物轉(zhuǎn)化為可以被分離或者相對容易去除的含氮或含好u的前體，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)深度和/或超深度脫錄b和脫氮。為了有效地去除這類含硫化合物，應(yīng)當(dāng)先進(jìn)行脫烷基化和/或異構(gòu)化反應(yīng)，即將兩個甲基從4-位和6-位轉(zhuǎn)移至其它位置，以防止發(fā)生有效去除硫反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)。然而，傳統(tǒng)的HDS技術(shù)的主要問題在于，由于在基質(zhì)的結(jié)構(gòu)中圍繞硫原子的4-位和6-位兩個曱基所具有的立體位阻效應(yīng)，4，6-二甲基二苯并噻吩是最難脫硫的化合物?？傊?，傳統(tǒng)的HDS技術(shù)具有很大的局限性，盡管用最先進(jìn)的HDS催化劑來獲得經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上可行的、用于深度或者超深度脫硫以滿足接近于零的硫目標(biāo)的方法。與在HDS方法中4，6-二曱基二苯并喀吩的結(jié)構(gòu)所具有的空間位阻效應(yīng)相反，基質(zhì)分子中的4-位和6-位的兩個曱基基團(tuán)的電子釋放功能增加了硫原子上的電子密度(如下表2中所示的)，因此，它變成更易于受到諸如氧化反應(yīng)等親電性攻擊。表2.(能量與燃料，2000,14,1232-1239)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>因此，難分解裂化的硫化合物、DBT及其烷基衍生物向選擇性磺化氧化方法的反應(yīng)趨勢變得與在傳統(tǒng)的HDS反應(yīng)中所觀察到的剛好相反。在高溫(650°C)下是穩(wěn)定的、即使在HDS工藝的極端條件下也抗脫辟,的最難分解裂化的硫化合物4,6-二曱基二苯并p塞吩，變成對于如下所示的氧化脫硫工藝(下文稱為"ODS")的最容易的基質(zhì)。對于HDS的反應(yīng)性減'.在S原子上的電子密度對于非噻吩的硫化合物，硫原子上的電子密度沿著下述方向增加苯硫醚<苯硫酚<曱基苯基硫醚，正如以上所示的。因此，親電性攻擊如選擇性氧化反應(yīng)以與在環(huán)氧乙烷中可溶的Mo催化劑中硫原子上的電子密度中所觀察到的相同趨勢進(jìn)行。相同的化學(xué)原理也可以用于一系列噻吩衍生物，特別是難分解裂化的二苯并噻吩(DBT)、4-烷基苯(4-MDBT)和4,6-二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)在含過渡金屬離子的類似均相催化劑系統(tǒng)中的選擇性氧化(參見下面的圖解l)。此外，與氧原子相反，硫原子可以通過擴(kuò)展其氧化態(tài)來形成各種化合物。例如，二苯并瘞吩在選擇性氧化系統(tǒng)中被氧化成亞砜，然后連續(xù)地被氧化成砜，正如以下所解釋的。在該氧化方法中，氧化產(chǎn)物(即二苯并噻吩亞砜和砜)的物理性能如沸點(diǎn)、分子極性和化學(xué)性能被極大地改變。利用由選擇性氧化反應(yīng)所誘發(fā)的物理性能方面的這些變化，通過物理分離技術(shù)如分餾、溶劑萃取和選擇吸附的方式，可以容易地實(shí)現(xiàn)去除硫雜質(zhì)。此外，亞砜和砜產(chǎn)物變得更有極性和不穩(wěn)定，同時，它們非常易于在各種催化劑上從氧化的亞砜和砜中分別驅(qū)逐出SO-和SCV部分，所述各種催化劑包括化學(xué)破壞4崔4b劑(chemicaldestructioncatalyst)長口名威才才泮牛(basematerials)。本發(fā)明提供了一種用于將硫化合物，特別是難分解裂化的硫化合物如二苯并噻吩和4,6-二曱基二苯并噻吩選擇性地氧化為含硫前體如亞砜和砜，以及還將N-部分氧化成含氮的前體如N-氧化物和肟等的方法。因此，通過連續(xù)地實(shí)施此處所述的各種步驟，或者通過在兩相系統(tǒng)中實(shí)施選擇性氧化，可以容易地去除這樣的氧化的含^5克或含氮前體。此處的方法還允許在受控的氧化反應(yīng)中進(jìn)一步氧化含有千型(benzylic)和/或烯丙型(allylic)碳的烴基質(zhì)，以形成醇、醛和酮，它們可以用來作為新調(diào)配的汽油中的優(yōu)異的辛烷值增進(jìn)劑以及用來作為未來含氧柴油的十六烷值增進(jìn)劑。正如以上所述的，含硫或含氮化合物的去除或分離可以作為單獨(dú)的步驟進(jìn)行，或者與選擇性氧化同時進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于選擇性地氧化烴基質(zhì)的方法，該方法包括在含有非MC型均相催化劑和氧化劑的兩相系統(tǒng)中氧化烴基質(zhì)，從而將烴基質(zhì)中的含硫或含氮的化合物分別轉(zhuǎn)化為含硫或含氮的前體；以及，同時還將節(jié)基(benzylic)或烯丙基(allylic)的化合物轉(zhuǎn)化為含氧化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于選擇性地氧化烴基質(zhì)的方法，該方法包括(a)將烴基質(zhì)中的含硫或含氮的化合物分別轉(zhuǎn)化為含硫或含氮的前體；以及，(b)同時，將節(jié)基或烯丙基的化合物轉(zhuǎn)化為含氧化合物；其中，步驟(a)和(b)是通過在含有非MC型均相催化劑和氧化劑的兩相系統(tǒng)中選擇性氧化烴基質(zhì)來進(jìn)行的。含硫或含氮的烴和烯丙基或爺基的烴移動到極性溶劑層如水溶液或乙酸-水層中，可以比較容易地被除去，正如以下所圖解說明的那樣。(i)DBT(或者4，6畫DMDBT)、(ii)吲哚和(iii)1，2,3，4-四氬化萘分別是(i)含硫化合物、(ii)含氮化合物和(iii)烯丙基或千基化合物的典型化合物。圖解2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>圖解3:在兩相系統(tǒng)中選擇性萃取<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>如果烴基質(zhì)中的含氮化合物超過一定量，它可能妨礙選擇性氧化。因此，此處的方法可以進(jìn)一步包括在選擇性氧化之前部分地去除烴基質(zhì)中的含氮化合物的預(yù)處理步驟。通過使用吸收劑或者過量的非MC型均相催化劑(因?yàn)榉荕C型催化劑也可以作為吸收劑)，可以實(shí)施所述預(yù)處理。此處所使用的術(shù)語"一鍋方法"是指包括同時或者依次地將所有反應(yīng)物加入反應(yīng)器中以使它們一起反應(yīng)的方法，其中，在生產(chǎn)出最終產(chǎn)品之前，不需要中間狀態(tài)的分離和/或提純。此處所定義的含硫或含氮的前體也可以認(rèn)為是這樣的產(chǎn)物，它們在該反應(yīng)或工藝期間不需要被分離和/或移除，在反應(yīng)完成以后他們很容易地被分離和/或移除。此處所使用的術(shù)語"非MC型均相催化劑"或者"均相催化劑"是指M"第一溶劑或M廣/第二溶劑/M,V第三溶劑；在本發(fā)明中，M"+選自Co3+、Mo6+、Mo022+、Mo04+、MoO,、V5+、V03+、V023+、W6+、W042-、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Zr4+、Zr02+、H產(chǎn)、Ta6+、Nb5+、Ce4+和Ce3+;M,n+選自Co3+、Mo6+、Mo022+、MoC)4+和Mo04.2-;以及M2m+選自Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、V03+、V023+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Zr02+、H產(chǎn)、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、P,和Ce3+。考慮到催化劑的活性、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)量和選擇性，ivr和M廣中的每一個優(yōu)選為Mo基的金屬離子如Mo"、Mo022+、Mo04+和MoO,,或者為V基的金屬離子如V"、V(y+和VO+。Mo基金屬離子是最優(yōu)選的。在本發(fā)明中，第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑是相同的或者是不同的，分別獨(dú)立地選自水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、曱酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族C6-C,6烴、H供體溶劑、柴油、汽油、LCO和它們的混合物?？紤]到催化劑的活性、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)量和選擇性，第二溶劑和第三溶劑中的每個優(yōu)選為醇例如TBA。在本發(fā)明中，第二溶劑/第三溶劑優(yōu)選的是可溶混的或相容的一對溶劑，例如極性/極性及非極性/非極性溶劑對。具有較差的相容性的溶劑對例如TBA/苯不是優(yōu)先選用的。很顯然，基于本發(fā)明的公開以及試驗(yàn)結(jié)果，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易選擇第二溶劑/第三溶劑的溶劑對。此處所使用的"氧化劑"或"均相催化劑-氧化劑"的選擇性氧化系統(tǒng)，控制本發(fā)明中的烴基質(zhì)的選擇性氧化程度。此處所述氧化劑的例子包括(但不限于)(VC02混合物、H202、過氧化氫叔丁基(TBHP)、H202/HCOOH、H202/CF3COOH、過氧化氬乙基苯、過氧氫化異丙苯、過氧化環(huán)己基二碳酸酯((C6Hn)A06)、H2(V雜多酸(H3PMo,2040、H3PW12O40、H05Cs25PMo2O40)、H202/Mo(CO)6、TBHP/雜多酸(H3PMo12O40、H3PW12O40、H05Cs25PMo12O40)、TBHP/Mo(CO)6、TBHP/M(acac)2(M=Mo和V)、9202/金屬環(huán)烷酸鹽(M=Mo、V、Cr、Mn、Ti、Co、Fe、Ni、Ta、Re、Nb、Ri、Re、Rh和W)、TBHP/VOC204、TBHP/M'2M'V0(C2。4)2、TBHP艇'2M'V0(C2。4)3、TBHP/M'2M'v02(C204)2、H202/金屬辛酸鹽(M=Mo、V、Co、Fe、Ni、Ti、Cr、Mn、W、Ce、Ru)、TBHP/金屬辛酸鹽(M=Mo、V、Co、Fe、Ni、Ti、Cr、Mn、W、Ce和Ru)或者它們的混合物。此處氧化劑的優(yōu)選例子是CVC02混合物、TBHP、H202、過氧化氬叔丁基(TBHP)、H202/HCOOH、H202/CF3COOH、過氧化氬乙基苯、過氧氫化異丙苯和過氧化環(huán)己基二碳酸酯((C6Hn)2C206)。特別是，o2/co2混合物最優(yōu)選用作本發(fā)明中的氧化劑。優(yōu)選地，o2/co2混合物含有5-100體積％的C02,更優(yōu)選為7-80體積％,最優(yōu)選為10-60體積％。此外，02/(302混合物可以包含5-30體積°/。的氦或氬，而氮?dú)鈨?yōu)選含有小于20體積％，更優(yōu)選小于10體積°/。，最優(yōu)選小于5體積％，最終可為0%,因?yàn)榇罅康牡獨(dú)饪赡軐?dǎo)致向不希望的方向進(jìn)行氧化。當(dāng)與CVC02或02/C02/Ar(N2)氧化劑組合使用時，此處的均相催化劑在反應(yīng)器中現(xiàn)場生成中間活性物質(zhì)，如過氧化物、氫過氧化物和過碳酸鹽。如下面圖解所示，這些活性物質(zhì)起到氧化劑的作用，從而代替了昂貴的傳統(tǒng)氧化劑。圖解4:在環(huán)氧乙烷藍(lán)色Mo溶液催化劑中使用TBHP的氧化的推測反應(yīng)趨勢此處方法可以顯著地生成含硫或含氮化合物，并且還生成可用于增加辛烷值或十六烷值的含氧化合物。因此，此處所使用的術(shù)語"烴基質(zhì)"包括含有待控制本發(fā)明的在新催化劑系統(tǒng)上選擇性氧化的反應(yīng)性和范圍的可能的數(shù)量級去除的含硫或含氮化合物并且需要生成含氧化合物的任何烴。此處烴基質(zhì)的例子包括(但不限于)表3中的化合物表3(a)選自以下組成的組的FCC產(chǎn)物汽油、輕循環(huán)石腦油(LCN)、重循環(huán)石腦油(HCN)、重油餾分(中間餾分)、輕循環(huán)油(LCO)、重循環(huán)油(HCO)和澄清油(CLO)(b)(a)FCC產(chǎn)物的加氬(HDS或HDN)對應(yīng)物(c)重油、船用C級鍋爐燃料油或大氣壓和真空蒸餾的殘油底物(d)從原油中分離的瀝青質(zhì)(e)長鏈原油(longcrudeoil)(f)焦油力少、石油《少(g)加氫的液化煤或加氫煤(h)已經(jīng)經(jīng)過脫灰、脫硫和脫氮工藝的化學(xué)凈化煤(i)焦炭、石墨或頁巖油此處烴基質(zhì)的優(yōu)選例子包括(但不限于)(a)重新調(diào)配的汽油，它通過加氬工藝已經(jīng)進(jìn)行脫硫和脫氮，接著選擇性氧化以增加含氧化合物的量；(b)已經(jīng)進(jìn)行加氬的輕循環(huán)油、重循環(huán)油、重油餾分或它們的混合物；以及(c)重新調(diào)配的柴油，它通過加氬工藝已經(jīng)進(jìn)行脫硫和脫氮，接著選擇性氧化以增加含氧化合物的量。其中，此處方法還可以應(yīng)用于運(yùn)輸燃料，甚至可以應(yīng)用于已經(jīng)進(jìn)行過傳統(tǒng)的HDS方法處理的汽油或者柴油。因此，不需要另外的工藝，例如裂化反應(yīng)和與特定含氧化合物的混合工序，即可分別恢復(fù)所希望的物理和化學(xué)性能，例如汽油的辛烷值或十六烷值，以及實(shí)現(xiàn)重新調(diào)配的汽油和未來含氧柴油所要求的含氧量(2,0-2.5wt。/o的氧)。此處所使用的術(shù)語"千基或烯丙基化合物"包括可以氧化成含氧化合物的任何千基或烯丙基化合物，所述含氧化合物可以用作新調(diào)配的汽油中的辛烷值增進(jìn)劑和未來含氧柴油的十六烷值增進(jìn)劑。這種化合物的例子包括(但不限于)1,2，3,4-四氫化萘或烷基四氫化萘衍生物；部分加氫的萘或環(huán)烷；烷基苯衍生物如二甲苯、枯烯、異丙基苯、1，3，5-三曱苯、假枯烯和杜烯、以及它們的混合物。此處所使用的術(shù)語"含氧化合物"包括可以增加烴基質(zhì)的辛烷值或十六烷值的任何化合物。這種化合物的例子(包括但不限于)醇，如a-四氫萘酚和1_(2-萘基)乙醇；S同，如a-四氬萘酮、1,4-萘醌和藥酮；醛，如a-四氫萘醛；有機(jī)酸酯，如油酸曱酯、亞油酸丙酯、硬脂酸丁酯；以及芳香族或脂肪族有機(jī)酸，如馬來酸酸二丁酯(dibutylmeleate)、對苯二酸、2,6-萘二曱酸和硬脂酸；醚，如甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、三甘醇二曱醚和三丙二醇曱醚；以及它們的混合物。此處所使用的術(shù)語"含硫的化合物"是指在烴基質(zhì)中存在的任何含硫化合物。這種化合物的例子包括(但不限于)二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT或2,5-DMDBT)、4-烷基二苯并嗥吩(4-MDBT)、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩、苯并噻吩(BT)、二烷基噻吩、噻吩、苯硫醚、苯硫酚、曱基苯基硫醚、烷基化二硫以及它們的混合物。此處所使用的術(shù)語"含硫的前體"是指此處的含硫化合物被氧化成的任何此處所使用的術(shù)語"含氮的化合物"是指在此處烴基質(zhì)中存在的任何含氮化合物。這樣的化合物的例子包括(但不限于)吡啶、喹啉、吡咯、p引。呆、咔唑、以及它們的烷基衍生物、芳香族和脂肪族胺以及它們的混合物。此處所使用的術(shù)語"含氮的前體"是指此處的含氮化合物被氧化成的任何含氧化合物。這樣的化合物的例子包括(但不限于)此處含氮化合物的N-氧化物、將、硝基苯、亞硝基笨和靛藍(lán)(indigos)。此處所使用的術(shù)語"兩相系統(tǒng)"是指任何非極性或極性的系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)的例子包括(但不限于)油/乙腈、油/DMF、油/乙酸、油/p比咯烷酮、油/NaOH水溶液、油/NaHC03水溶液、油/Na2C03水溶液、油/乙酸-水混合物、油/t-BuOH、油/MeOH和油/MeCN。此處所使用的術(shù)語"油"主要是指此處所述的方法可以以商業(yè)或工業(yè)方式應(yīng)用的烴基質(zhì)(如TGO)。不過，此處術(shù)語"油，，包括非極性溶劑，例如可以用作合成的典型基質(zhì)的苯和正辛烷。對于這樣的兩相系統(tǒng)，"氧化劑"或"均相催化劑-氧化劑的氧化系統(tǒng)"可以選自02(10-40°/。)-(:02/雜多酸、O2(10-40°/o)-CO2/Mo6+(藍(lán)色環(huán)氧乙烷催化劑溶液)、O2(10-40%)-CO2/Mo6+-M^+催化劑溶液(M=Fe、Co、Ru、Cu、Zr、Hf、Ni和Zn)、氫過氧化物/雜多酸、水滑石和水滑石類材料。特別是，對于非MC型催化劑的兩相系統(tǒng)，氧化劑優(yōu)選選自過氧有機(jī)酸，例如(VC02混合物、TBHP、H202、HCOOOH和CH3COOOH;或者氬過氧化乙基苯、過氧氫化異丙苯、過氧化環(huán)己基二碳酸酯((C6Hn)2C206)。特別優(yōu)選地，非MC型催化劑的兩相系統(tǒng)中的氧化劑選自(VC02混合物、H202、TBHP、HCOOOH、CH3COOOH;最優(yōu)選地，所述氧化劑是02/C02混合物。選擇性氧化優(yōu)選在l-30atm，更優(yōu)選在5-20atm,最優(yōu)選在10-15atm下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)壓力在上述范圍之外時，所述反應(yīng)不可能進(jìn)行完全，或者可能發(fā)生安全問題。氧化溫度優(yōu)選在80-21(TC范圍內(nèi)，更優(yōu)選在130-190。C之間，最優(yōu)選在140-180。C之間。當(dāng)該溫度在所述范圍之外時，氧化可能進(jìn)行不完全或者進(jìn)行過度。通過各種后處理方式，例如過濾、分餾、選擇性吸附、溶劑萃取、催化破壞、選擇性氧化、高溫?zé)峤饧捌浣M合，可以去除含硫或含氮的化合物。所述的過濾可以通過去除或分離含石克或含氮的前體來進(jìn)行，該含硫或含氮的前體在選擇性氧化期間生成并且通過過濾或離心分離在極性溶劑中沉淀出來。所述的選擇性吸附可以通過使用一種或者多種選自以下的吸附劑來進(jìn)行活性碳纖維、碳納米管、碳分子篩；M/活性碳纖維、M/碳納米管、M/碳分子篩(M=Pd、Zn、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、Mg、Sr、Ba、Na、K);中孔氧化鋁、硅膠、沸石；金屬活化的中孔氧化鋁、金屬活化的硅膠、金屬活化的沸石；M/A1203、Si02、MCM-41(M=Y、La、Ni、Mo、Cr、W、V、Co、Cu)、鈣鈦礦、Y3+穩(wěn)定的金屬氧化物；Zr02、Ce02-Zr02和Pr02-Zr02;固溶體，例如MgO-MgAl204、MgAl204,xMgO、MgAl204'yAl203;Cs/ZSM-5、Cs/Si02、Ba/MCM-41、Zn-Al雙層氫氧化物(DLH)、水滑石、AlGaPON、ZrGaPON、Mg,9Gao.181(OH)2(C03)。所述的溶劑萃取可以通過使用一種或者多種選自以下的溶劑來進(jìn)行N,N'-二曱基曱酰胺(DMF)、CH3CN、DMSO、MeOH、t-BuOH、曱基乙基酮(MEK)、CH3COOH和CX3COOH、二曱基吡咯烷酮、二惡烷、環(huán)丁砜、堿金屬以及碳酸鈉(NaHC03,Na2C03)的水溶液。所述的催化破壞可以在存在一種或者多種選自以下的堿催化劑下進(jìn)行t-BuONa、NaOH、NaOH曙KOH、CH3C02Na、Li2C03-Na2C03-K2C03低共熔混合物、阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鐵、Na/K、Na/Al203、K7A1203、Li/MgO、Cs/Si02、MgFe204、[Ni(COD)2Bipy]、商業(yè)HDS催化劑、商業(yè)HDN催化劑、水滑石、Ce/V/MgO'MgAl204、MgO.MgAl204固溶體以及Zn-Al雙層氫氧化物。所述的高溫?zé)峤饪梢詰?yīng)用于二氬化萘、1,2,3,4-四氫化萘、萘烷、加氫的LCN、LCO和HCO，它可以在存在一種或多種選自以下的堿催化劑下進(jìn)行H供體溶劑和/或MgOMgAl204、xAl203'yMgAl204固溶體、Cs/ZSM-5、Ba/MCM-41、Cs/Si02、Zn-Al雙層氫氧化物、水滑石和水滑石類材料、Li/MgO、Li/MgO-CaO、Na/Al203、K/A1203、AlGaPON、ZrGaPON和Mg卜xGax(OH)2(C03)。各種廢棄的催化劑如用過的FCC催化劑、用過的RFCC催化劑、沸石(ZSM-5、MCM-41等)、商業(yè)HDS催化劑和商業(yè)HDN催化劑可以回收使用，并且可以用作MgO.MgAl204、xAl203'yMgAl204固溶體、Ce/V/Mg0.MgAl204、(商業(yè)的脫SOx催化劑)、Cs/ZSM-5、Na/Al203、K/A1203、Cs/Si02、Ba/MCM-41、NaOH-KOH、NaOH、CVDFe/Mo/DBH和FCC催化劑。在本發(fā)明中，所述脫硫優(yōu)選進(jìn)行到這樣的水平，使得含硫化合物可以去除至小于20ppm，更優(yōu)選小于10ppm，最優(yōu)選小于5ppm，最終為0ppm。優(yōu)選地，所述脫氮也進(jìn)行至這樣的水平，使得含氮化合物可以被去除至小于10ppm，優(yōu)選小于5ppm，最優(yōu)選小于2.5ppm，最終為0ppm。根據(jù)對于目前的和未來的運(yùn)輸燃料所規(guī)定的氧含量，例如重新調(diào)配的汽油的辛烷值和未來含氧柴油的十六烷值的要求、在進(jìn)料基質(zhì)中所存在的芐基烴的水平和在氧含量方面的其它環(huán)境規(guī)章，可以確定氧化節(jié)基和烯丙基烴的程度。優(yōu)選的含氧化合物的含量(基于氧)是2.0-5.0重量％,更優(yōu)選的是2.2-3.0重量％，最優(yōu)選的是2.2-2.7重量％圖1所示的是通過使用Mo(環(huán)氧乙烷)催化劑溶液和TBHP來實(shí)施的氧化的程度與時間的依賴關(guān)系(口4，6-DMDBT;o:DBT;△:BT)。實(shí)施例通過下述實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明。此處實(shí)施例僅打算解釋本發(fā)明，但它們不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1(1)"單金屬均相催化劑"+"TBHP氧化劑"的"單相"選擇性氧化系統(tǒng)的制備均相催化劑溶液制備如下。通過使用該均相催化劑，可以在反應(yīng)器中將包含在加氫的LCN、HCN、LCO、HCO和澄清油中的S、N化合物和千基烴例如1，2，3，4-四氫萘選擇性氧化。通過使用溶解于烴中的M配鹽例如M-環(huán)烷酸鹽、M-硬脂酸鹽、M(CO)6、M02(acac)2(acac:乙酰丙酮化物)、M-辛酸鹽(M:Mo、V、Te、Re、Ta、Nb)，或者通過使不可溶的前體如各種金屬粉末(如Mo、V、Te、Re、Ta和Nb)、Mo03和鉬酸與叔丁醇(TBA)中所包含的TBHP反應(yīng)，制備均相催化劑。特別是，Mo(環(huán)氧乙烷)均相催化劑具有比較高的選擇氧化活性，通過將1.48g的Mo粉末(<200目大小)溶解于TBHP:TBA:乙二醇(重量比為2:4:1)的混合溶劑中，制備1,000mL的藍(lán)色催化劑溶液。加入少量的曱酸、叔丁基曱酸酯或叔丁基乙酸酯有助于催化劑溶液的制備。為了進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效率，在制造環(huán)氧丙垸的商業(yè)方法期間所排放的使用過的溶液可以用來代替該混合溶劑。通過用含有l(wèi)%NaOH或NH4OH的堿性水溶液處理使用過的催化劑溶液，接著將所得到的水相與有機(jī)相分離，并且用堿如CaO沉淀所述水溶液，可以回收該均相環(huán)氧乙烷藍(lán)色Mo催化劑溶液。(2)"單金屬均相催化劑"+"TBHP氧化劑"的"單相"選擇性氧化系統(tǒng)的選擇氧化活性通過使用這樣制備的、如表4中所示的含有各種金屬單金屬催化劑，在苯溶劑中和在80。C下進(jìn)行液相氧化2小時。觀測選擇性氧化活性，其結(jié)果示于表4中?；|(zhì)混合物二乙基硫醚苯并噻吩Ux10々摩爾1.3x10-2摩爾t-BuOOH(TBHP)0.03摩爾苯52mLMo(環(huán)氧乙烷)催化劑溶液0.100g(1OOppmMo)表4DETTBHP催化劑亞砜砜砜亞砜砜在產(chǎn)物中藍(lán)色Mo溶液0咖800咖2.28MoO2(acac》201009101001,60VO《ac汰cbD■025320,30VO-鈦青095016223.371189039L6Q0960254.10*用Mo金屬粉末制備的藍(lán)色M,o(環(huán)氧乙烷)催化劑溶液920004.2512Sl0004.38Q07000，S8b0t！03.S29500004鄰9500004519400004鄰Mg(透cat:):i930000478Ctt《acac〗2910000426Ni(汰cac》2910000楊廣J《8900004,%Al(a《'ac)3明00004"3(3)"單金屬均相催化劑"+"非TBHP的氧化劑"的"單相"選擇性氧化系統(tǒng)的選擇氧化活性通過使用Mo催化劑溶液和/或V催化劑溶液(它們顯示出優(yōu)良的催化活性)作為催化劑，并且使用氬過氧化假枯烯、氬過氧化乙基苯、H202/HCOOH、H202/CH3COOH和/或CX3COOH(X=F、Cl)代替TBHP作為氧化劑，制備"均相催化劑"+"非TBHP的氧化劑"的選擇性氧化系統(tǒng)。確定其氧化活性(轉(zhuǎn)化率和氧化選擇性)等于TBHP的氧化活性。通過依照任何已知方法在反應(yīng)器中直接制備高價的氧化劑，代替使用已經(jīng)合成的氬過氧化、過氧化物、H202或過酸，可以-提高所述方法的經(jīng)濟(jì)性。例如，通過將H2和02送進(jìn)至Pt(0.1%)-Pd(l%)/TS-l(P.Albert等人，J.Mol.Catal.58，115(1990);R.Meiers等人，Catal.Lett.,59,161(1999)),或者Pd催化劑(Kirch-OthmerEncyclopediaofChem.Tech.,13，第4版，1995年，第961頁)，或者Pt-Au催化劑或沸石催化劑如MFI-結(jié)構(gòu)的TS-1或MEL-結(jié)構(gòu)的TS-2上，在含有作為溶劑的水、H20+MeOH、丙酮和/或CH3CN的反應(yīng)器中現(xiàn)場直接生成H202。所生成的&02被用于氧化，從而增加整個工藝的經(jīng)濟(jì)效率(B.Notari等人，AdvancesinCatalysis,Vol41，第253頁，1996年，AcademicPress;R,N.Cochran等人，美國專利No.5,039,508(1991年))。選擇性氧化還通過使用CVC02混合物(以預(yù)定混合比例的02與C02的預(yù)混合氣體)作為氧化劑，代替與單金屬M(fèi)o-和/或V-催化劑溶液一起使用的高價氧化劑來進(jìn)行。其結(jié)果是，確定過氧碳酸鹽，即現(xiàn)場生成的活性中間物質(zhì)增加了選擇性和轉(zhuǎn)化成DBT砜的轉(zhuǎn)化率。通過使用高壓釜在5-15atm下進(jìn)行選擇性氧化，DBT砜的產(chǎn)率增高至等于或者甚至高于TBHP的情況。實(shí)施例2(1)"二元均相催化劑"+"TBHP氧化劑"的"單相"選擇性氧化系統(tǒng)的制備通過將第二金屬化合物，特別是可以促進(jìn)烯丙基和節(jié)基烴的選擇性氧化的金屬和/或有機(jī)金屬化合物(如表4中所示)摻合到將Mo粉末溶入TBA/TBHP中所制備的藍(lán)色Mo(環(huán)氧乙烷)催化劑中，制備"二元均相催化劑"+"TBHP氧化劑"的各種選擇性氧化系統(tǒng)。(2)"二元均相催化劑"+"TBHP氧化劑"的"單相"選擇性氧化系統(tǒng)的選擇氧化活性使用這樣制備的"二元均相催化劑"+"TBHP氧化劑"的選擇性氧化系統(tǒng)，在80。C下和在大氣壓下進(jìn)行DBT的選擇氧化2小時，其結(jié)果示于5中。表5No.催化劑化。TBHPDET砜工Mo(環(huán)氧乙坑)-Co(acac);;3.65(-"'TEA/TBH巧笨]2.Mo(壞氣乙烷)-Mn(,a.c,K-b滿(fTEA/TB剛[苯3.Mo(環(huán)氣乙烷)-Co-octoate3.02[水溶液〗5.Mo(CO)s.-Co(awic)21.07(+)"2-離子反應(yīng)，原位生成一些Fe3+離子。通過帶有金屬濾嘴的出口管，從反應(yīng)器中收集少量的含水相樣品，以便在實(shí)驗(yàn)期間監(jiān)測系統(tǒng)的pH值。按照如上所述，對含有相對大量有機(jī)硫的另一煙煤進(jìn)行預(yù)處理，以獲得凈化樣品。使用上述樣品，在相同的Fe^/[C204產(chǎn)介質(zhì)中、在空氣和02/(302條件下，進(jìn)行選擇性氧化，接著進(jìn)行堿處理來脫硫。表12所示的是，在存在Fe3+/[C204f(主要為[Fe(C204)3]3-)催化劑和在空氣(02/N2)和02/0)2條件下的選擇性氧化，接著堿處理來脫硫的結(jié)果。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>然后，將通過預(yù)混合空氣(N2中的02)和C02中的02(20%)所制備的氧化劑氣體引入，在恒定壓力下進(jìn)行氧化。將氧引入反應(yīng)器中時，觀測到溫度稍有增加。該氧化可以發(fā)生在pH受控的緩沖介質(zhì)中、在激烈的攪拌下，直到獲得所希望的黃鐵礦(FeS2)去除和顯著水平的有機(jī)硫去除。如果需要控制反應(yīng)介質(zhì)的pH值，則在氧化期間將草酸鈉溶液泵入反應(yīng)器中。當(dāng)該反應(yīng)完成時，立即用冷卻水通過冷卻旋管進(jìn)行急速冷卻。釋放反應(yīng)器中含有過量氧的氣體，排出反應(yīng)混合物。將煤與黃綠色的濾液分離，用溫水充分清洗，直到清洗液中的草酸鹽的測量數(shù)值為負(fù)值。在高真空度和120。C下干燥所述煤。分析所述煤的總;琉量、硫種類、灰碳、氫、氧和氮。采用過氧化物彈方法(theperoxidebombmethod)確定總硫量，采用改進(jìn)的ASTM方法D2492-68分析疏的種類。除了鐵的測定采用原子吸收光譜外，與ASTM方法一樣。(3)堿處理脫碌^(堿加氫熱解)反應(yīng)器使用300mL的蒙乃爾或英科耐爾的高壓釜，該高壓釜裝備有空氣或電動驅(qū)動的攪拌器。使用由草酸鈉促進(jìn)劑促進(jìn)的氧化，對I00x0目大小的進(jìn)料煤進(jìn)行脫黃鐵礦。這激活了某些(用空氣中的02)和顯著高水平(用C02中的02)的有機(jī)疏。在促進(jìn)的氧化中和在上述的條件下，在煤素質(zhì)(coalmacerol)中的有機(jī)硫被選擇性氧化為亞砜、砜和磺酸鹽。用堿水溶液如Na2C03、NaOH-KOH，在高溫下將被氧化的有機(jī)硫，特別是難分解裂化類型的硫和任何剩下的硫化鐵礦石危去除。將所得到的煤產(chǎn)物(20g)與100mL的堿水溶液一起裝入300mL的蒙乃爾高壓釜中。用氮?dú)鉀_洗該反應(yīng)器，排出空氣。在125-15(TC、0.5-1.0小時、水/煤重量比為3/1、Na2CCV煤重量比為0.3的條件下，伴隨劇烈的攪拌進(jìn)行加氫熱解反應(yīng)。盡管堿與煤的重量比通常依賴于有機(jī)硫的活化水平，每摩爾的硫去除需要大約2摩爾堿。表12所示的是，在存在Fe3+/[C204]"W"^'J(主要為[Fe(C204)3]3-形式)條件下，02/C02氧化劑氣體在脫硫方面是優(yōu)異的。特別是，有機(jī)硫的去除從12%增加到89%。實(shí)施例10:使用"雙金屬粉末"和"(VC02氧化劑"的選擇性氧化使用正癸烷(99%，Aldrich)、正十六烷(99%，Aldrich)和苯(99%，Aldrich)的混合物作為合成的典型油，將DBT(二苯并噻吩，98%，Aldrich)和4，6-DMDBT(4，6-二曱基二苯并漆吩，97%，Aldrich)作為典型化合物，如表13中所示制備合成的典型烴基質(zhì)。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>使用由此所荻得的典型基質(zhì)和0.142g的FeMo04粉末，在10atm、150°C和350rpm及同時引入02/C02(30%/70%)的條件下，在200mL的Ti高壓釜中進(jìn)行液相氧化3小時。使用GC-MS(Agilent59731)、GC陽FID(Agilent6890N)和PFPD(01型號5380),分析所得到的氧化產(chǎn)物。分析結(jié)果表明，硫化合物即DBT和4，6-DMDBT分別被氧化成為DBT-02(52。/。)和4，6-DMDBT-0(45°/q),而其它化合物沒有被氧化。在該實(shí)驗(yàn)中，得知當(dāng)FeMo04粉末均勻分散在介質(zhì)中時，F(xiàn)eMo04粉末可以表現(xiàn)出幾乎等于二元金屬(Fe和Mo)均相催化劑的功能，如圖解5中所示的。即，本發(fā)明還表明當(dāng)固體催化劑被磨碎并且均勻分散于合適的介質(zhì)中時，單金屬和兩組分或多組分的均相催化劑通過與均相溶液催化劑相類似的機(jī)制進(jìn)行固-液相氧化。當(dāng)與02/(:02氧化劑氣體接觸時，甚至固體FeMo04催化劑也按照以下圖解被轉(zhuǎn)化為氧化產(chǎn)物的混合物Fe2(Mo04)3和Fe203，由此顯示出催化活性類似于Fe^和Mo"的二元均相溶液催化劑的活性，在所述二元均相溶液催化劑中，F(xiàn)e2(Mo04)3是主要組分。圖解5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>同時，除了脫硫和脫氮以外，上述后處理還伴隨有顯著的去除金屬污染物(>89%)。此外，值得注意的是還得知四種功能，即脫硫、脫氮、脫金屬和產(chǎn)生含氧化合物的水平可以通過改變氧化劑/s的比例來控制。這是非常重要的，因?yàn)樾枰倪M(jìn)氧化條件以滿足S和N接近于零的環(huán)保要求，以及在重新調(diào)配的汽油和未來含氧柴油中的2.0-2.7%的氧含量。正如以上所述的，此處方法是非氫方法，由于不像傳統(tǒng)的HDS方法使用昂貴的氬，沒有引起任何成本的增加。此處的方法還可以實(shí)現(xiàn)深度或超深度脫疏或脫氮，并且它不需要如傳統(tǒng)工藝中的復(fù)雜分離和/或去除工藝。此外，此處方法通過一鍋反應(yīng)同時生產(chǎn)有用的含氧化合物，而不需要昂貴的加氫工藝。權(quán)利要求1.用于在烴基質(zhì)中減少含硫或含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法，該方法包括下述步驟(a)將均相催化劑放入反應(yīng)器中；(b)將所述烴基質(zhì)加入所述反應(yīng)器中；以及(c)將氧化劑引入所述反應(yīng)器中；其中，所述均相催化劑是Mn+/第一溶劑或M1n+/第二溶劑/M2m+/第三溶劑或它們的混合物；Mn+選自以下組成的組Co3+、Mo6+、MoO22+、MoO4+、MoO42-、V5+、VO3+、VO23+、W6+、WO42-、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Z4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Ce4+和Ce3+；M1n+選自以下組成的組Co3+、Mo6+、MoO22+、MoO4+和MoO4-2-；M2m+選自以下組成的組Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、VO3+、VO23+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+；所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑是相同的或不同的，分別獨(dú)立地選自以下組成的組水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、甲酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族的C6-C16烴、H供體溶劑、柴油、汽油、LCO和它們的混合物。2.用于在烴基質(zhì)中減少含硫或含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法，該方法包4舌同時，在存在均相催化劑和氧化劑的條件下，通過選擇性氧化所述烴基質(zhì)，還將所述烴基質(zhì)中的千基或烯丙基的化合物轉(zhuǎn)化為含氧化合物；(b)進(jìn)行選自以下組成的組的后處理過濾、分餾、選擇性吸附、溶劑萃取、催化破壞、選擇性氧化、高溫?zé)峤庖约八鼈兊慕M合；其中，所述均相催化劑是M,第一溶劑或M廣/第二溶劑/M2"第三溶劑或它們的混合物；M"+選自以下組成的組Co3+、Mo6+、Mo022+、Mo04+、Mo042-、V5+、V03+、V023+、W6+、W042.、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Zr4+、Zr02+、H產(chǎn)、Ta6+、Nb5+、Ce"和Ce3+;M廣選自以下組成的組Co3+、Mo6+、Mo022+、MoC)4+和Mo04.2-;M2m+選自以下組成的組Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、V03+、V023+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Zr02+、Hf^+、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+;第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑是相同的或不同的，分別獨(dú)立地選自以下組成的組水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、曱酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族的C6-C,6烴、H供體溶劑、柴油、汽油、LCO以及它們的混合物。3.用于在烴基質(zhì)中減少含硫或含氮化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法，該方法包括(a)將均相催化劑放入兩相系統(tǒng)中；(b)將所述烴基質(zhì)加入所述兩相系統(tǒng)；以及(c)將氧化劑引入所述兩相系統(tǒng)；其中，所述均相催化劑是\1"+/第一溶劑或M1n+/第二溶劑/M2m+/第三溶劑或它們的混合物；M"+選自以下組成的組Co3+、Mo6+、Mo022+、Mo04+、Mo042-、V5+、V03+、V023+、W6+、W042-、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Zr4+、Zr02+、H產(chǎn)、Ta6+、Nb5+、Ce"和Ce3+;M,+選自以下組成的組Co3+、Mo6+、Mo022+、Mo04+和Mo04.2-;M,+選自以下組成的組Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、V03+、V023+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Zr02+、H產(chǎn)、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+;第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑是相同的或不同的，分別獨(dú)立地選自以下組成的組水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、曱酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族的Q-C,6烴、H供體溶劑、柴油、汽油、LCO以及它們的混合物。4.用于在烴基質(zhì)中減少含硫或含氮的化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋方法，該方法包括(a)將烴基質(zhì)中的含硫或含氮的化合物分別轉(zhuǎn)化為含硫或含氮的前體，同時，在包含均相催化劑和氧化劑的兩相系統(tǒng)中，通過選擇性氧化所述烴基質(zhì)，還將烴基質(zhì)中的芐基或烯丙基的化合物轉(zhuǎn)化為含氧化合物；(b)除去包括含硫或含氮的前體的層；其中，所述的均相催化劑是]VT/第一溶劑或M廣/第二溶劑/M2m+Z第三溶劑或它們的混合物；Is/T選自以下組成的組:Co3+、Mo6+、Mo022+、Mo04+、Mo042-、V5+、V03+、V023+、W6+、WO陽、Cr3+、Ti4+、Fe3+、M2+、Zr4+、Zr02+、H產(chǎn)、Ta6+、Nb5+、Ce"和Ce3+;M,+選自以下組成的組Co3+、Mo6+、Mo022+、MoO"和Mo04.2-;M2m+選自以下組成的組Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、V03+、V023+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Zr02+、H產(chǎn)、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+;第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑是相同的或不同的，分別獨(dú)立地選自以下組成的組水、醇、CH3CN、DMF、N-p比咯烷酮(N-pyrrolodone)、曱酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族的CVC,6烴、H供體溶劑、柴油、汽油、LCO以及它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的Nf+和M廣是相同的或不同的，分別獨(dú)立地選自以下組成的組Mo6+、Mo022+、Mo04+、Mo042-、V5+、vo3+和vo23+。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述氧化劑選自以下組成的組(VC02混合物、02/C(VHe混合物、02/C02/Ar混合物、H202、過氧化氫叔丁基(TBHP)、H202/HCOOH、H202/CF3COOH、過氧化氫乙基苯、過氧氫化異丙苯、過氧化環(huán)己基二碳酸酯((C6Hu)2C206)和它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述02/0)2混合物包含7-80體積%的co2。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述02/(:02混合物包含10-60體積％的C02。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述02/C02混合物進(jìn)一步包含5-30體積％的氦或氬。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述02/0)2混合物包含小于20體積°/。的氮。11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述烴基質(zhì)是選自以下組成的組中的至少一種(a)選自以下組成的組的FCC產(chǎn)物汽油、輕循環(huán)石腦油(LCN)、重循環(huán)石腦油(HCN)、重油餾分(中間餾分)、輕循環(huán)油(LCO)、重循環(huán)油(HCO)和澄清油(CLO);(b)(a)FCC產(chǎn)物的加氬(HDS或HDN)對應(yīng)物；(c)重油、船用C級鍋爐燃料油或大氣壓和真空蒸餾的殘油底物；(d)從原油中分離的瀝青質(zhì)；(e)長鏈原油；(f)焦油砂、、石油砂、或泥煤；(g)加氫的液化煤或加氫煤；(h)經(jīng)過脫灰、脫^5危和脫氮工藝的化學(xué)凈化煤；(i)焦炭、石墨或頁巖油。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述烴基質(zhì)是已經(jīng)進(jìn)行過脫灰和脫去無機(jī)硫的煤；所述均相催化劑是Fe3+/[C204]2、，所述氧化劑是02/C02混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述烴基質(zhì)是選自以下組成的組的運(yùn)輸燃料(a)通過加氬方法已經(jīng)脫硫和脫氮的重新調(diào)配的汽油；(b)已經(jīng)加氬處理過的輕循環(huán)油、重循環(huán)油、重油餾分或它們的混合物；以及(c)通過加氬方法已經(jīng)進(jìn)行脫疏或脫氮的重新調(diào)配的柴油。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述重新調(diào)配的汽油或者重新調(diào)配的柴油在加氫工藝之后進(jìn)一步進(jìn)行選擇性氧化，以增加含氧化合物的量。15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述千基或烯丙基的化合物選自以下組成的組1，2,3,4-四氫萘；烷基四氫萘衍生物；部分加氫的萘和環(huán)烷烴；選自以下組成的組的烷基苯衍生物二曱苯、枯烯、異丙基苯、1,3，5-三曱基苯、假枯烯和杜烯；以及它們的混合物；所述含氧化合物選自以下組成的組醇、酮、醛、有機(jī)酸酯、芳香族或脂肪族的有機(jī)酸、醚以及它們的混合物；所述含硫化合物選自以下組成的組二烷基二苯并噻吩(4,6-DMDBT、2,5-DMDBT)、4-烷基二苯并噻吩(4-MDBT)、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩、苯并噻吩(BT)、二烷基噻吩、噻吩、苯硫醚、苯硫酚、曱基苯基硫醚、烷基化二碌u以及它們的混合物；所述含硫的前體是所述含硫化合物的亞》風(fēng)或砜類含氧化合物；所述含氮化合物是吡啶、喹啉、吡咯、叼l哚、咔唑、它們的烷基衍生物、它們的芳香族和脂肪族胺、以及它們的混合物；所述含氮前體是N-氧化物、肟、硝酸靈、亞硝基苯、硝基笨、或所述含氮化合物的靛藍(lán)類含氧化合物。16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述兩相系統(tǒng)是選自以下組成的組的非極性A及性系統(tǒng)油/乙腈、油/DMF、油/乙酸、油/吡咯烷酮、油/NaOH水溶液、油/NaHC03水溶液、油/Na2C03水溶液、油/乙酸-水混合物、油/t-BuOH、油/MeOH以及它們的混合物；以及所述兩相系統(tǒng)中的氧化劑是選自以下組成的組O2(10-40%)-(:02/雜多酸、O2(10-40%)-CO2/Mo6+(藍(lán)色環(huán)氧乙烷催化劑溶液)、O2(10-40%)-CO2/Mo6+-Mn+催化劑溶液(M=Fe、Co、Ru、Cu、Zr、Hf、Ni、Zn)、氫過氧化物/雜多酸、水滑石和水滑石類材料。17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述氧化是在80-19(TC和l-20atm下進(jìn)行。18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述含>5克化合物和所述含氮化合物分別被脫除至小于10ppm和5ppm;并且基于氧，以高于0J-Swt。/。的量產(chǎn)生所述含氧化合物。全文摘要本發(fā)明涉及在存在均相催化劑如Mⁿ⁺/第一溶劑或M₁ⁿ⁺/第二溶劑/M₂^m+/第三溶劑或它們的混合物的情況下，在一鍋反應(yīng)中減少含硫或含氮化合物并產(chǎn)生含氧化合物的方法，特別是涉及減少含硫或含氮化合物并產(chǎn)生含氧化合物的一鍋法，該方法可用作重新調(diào)配的汽油中的優(yōu)異值辛烷增進(jìn)劑和未來含氧柴油中的十六烷值增進(jìn)劑。文檔編號C10G53/14GK101173188SQ20071015243公開日2008年5月7日申請日期2007年10月12日優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日發(fā)明者俞振善,李尚哲,金鎬東申請人:高化環(huán)保技術(shù)有限公司