本發(fā)明屬于捕收劑制備，具體的涉及一種低溫螢石捕收劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、螢石是工業(yè)氟元素的重要來源，被廣泛應(yīng)用于煉鋼、玻璃、搪瓷及國防、電子、軍工等領(lǐng)域。然而，隨著高品質(zhì)、易選冶螢石資源的不斷開發(fā)與消耗，螢石品位逐步貧化，嵌布關(guān)系愈發(fā)緊密，提質(zhì)降雜更加困難。浮選是回收螢石最主要的選礦手段，常采用脂肪酸類捕收劑回收螢石。然而，脂肪酸類捕收劑因水溶性差、難分散等因素，在低溫環(huán)境下存在捕收能力不足、消耗量大、浮選速率慢、起泡性能差等問題，導(dǎo)致螢石在低溫環(huán)境下浮選回收率顯著較低。

2、專利cn114632626a中公開了一種螢石低溫捕收劑及其制備方法，然而該工藝中所用到的地溝油成分組成極為復(fù)雜，其中包含大量飽和動物油酸，而飽和動物油酸不利于浮選。此外，不同的植物油酸不飽和度也不相同，這導(dǎo)致該工藝極易受原料限制，穩(wěn)定性較差。專利cn115999775a中公開了一種螢石低溫捕收劑及其配置方法，該方法中主要原材料油酸鈉的碘值僅有80-100，而低碘值的油酸鈉捕收能力較弱，因此需要加大捕收劑用量。此外，該工藝采用大量的水溶解油酸鈉，極易導(dǎo)致藥劑分層。專利cn114054213a中公開了一種高效低溫螢石捕收劑及其制備方法，由于工業(yè)所用大多數(shù)脂肪酸成分復(fù)雜，多含大量雜質(zhì)，導(dǎo)致原料分布極為不均。這些脂肪酸在靜置后常常分層，不同區(qū)域的脂肪酸碘值等指標(biāo)波動極大，嚴(yán)重影響了浮選的生產(chǎn)。在低溫環(huán)境下，低碘值的脂肪酸因其較高的熔點而快速析出，不僅不利于藥劑的加藥，還會影響浮選效率。

3、綜上所述，盡管目前開發(fā)出了多種低溫螢石捕收劑，然而這些藥劑仍存在一些共性問題：（1）所用原材料為多種混合羧酸，每種羧酸的熔點、碘值、酸值各不相同?；\統(tǒng)的采用同一種工藝，其最終獲得的產(chǎn)品差別極大，部分產(chǎn)品因其不飽和度較低，甚至無任何捕收性能；（2）針對低碘值、高熔點的油酸，一般采用兩種做法：一是不采用任何處理直接混入捕收劑中，導(dǎo)致這些油酸在低溫環(huán)境下析出，使得管路堵塞、浮選捕收性能減弱、難以適應(yīng)低溫環(huán)境；二是采用靜置、分層工藝，將雜質(zhì)與低碘值油酸過濾分離，只取上層清液使用，導(dǎo)致后續(xù)處理廢料成本增加。因此，有必要探索一種新型的低溫螢石捕收劑的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是：提供一種低溫螢石捕收劑的制備方法。該制備方法能夠克服原材料不穩(wěn)定、生產(chǎn)出的藥劑易分層、低碘值油酸會在低溫環(huán)境下析出，從而導(dǎo)致浮選指標(biāo)受影響等一系列問題；采用該方法制備的螢石捕收劑在低溫環(huán)境下具有很好的吸附能力。

2、本發(fā)明所述的低溫螢石捕收劑的制備方法，由以下步驟組成：

3、（1）一次皂化及酸化：將氫氧化鈉溶液加入至植物油酸中，然后升溫、攪拌混合至皂化反應(yīng)完全，得到皂化油酸；最后向皂化油酸中加入濃硫酸進行酸化處理，獲得酸化處理的皂化油酸；

4、（2）一次鹽析：向步驟（1）酸化處理的皂化油酸中加入食鹽攪拌后靜置、分層，所得上層清液為第一油酸，下層沉淀為第一油酸渣；

5、（3）鹵化：向步驟（2）得到的第一油酸中加入次鹵酸和鹽酸進行鹵化反應(yīng)，獲得鹵化第一油酸；

6、（4）二次皂化及酸化：將氫氧化鈉溶液加入至步驟（3）制備得到的鹵化第一油酸中，然后升溫、攪拌混合至皂化反應(yīng)完全，得到二次皂化油酸；最后向二次皂化油酸中加入濃硫酸進行酸化處理，獲得酸化處理的二次皂化油酸；

7、（5）二次鹽析：向步驟（4）制備得到的酸化處理的二次皂化油酸中加入食鹽攪拌后靜置、分層，所得上層清液為第二油酸，下層沉淀為第二油酸渣；

8、（6）氧化及肟化：向第一油酸渣和第二油酸渣的混合物中加入氧化試劑和第一濃硫酸進行氧化反應(yīng)，經(jīng)攪拌、保溫至反應(yīng)完全得到氧化后的油酸渣，向氧化后的油酸渣中加入甲醇或乙醇中的一種和第二濃硫酸進行酯化反應(yīng)，然后再將酯化后的油酸渣與鹽酸羥胺進行肟化反應(yīng)，獲得氧化烷基氧肟酸；

9、（7）復(fù)配及溶解：將第二油酸、氧化烷基氧肟酸和非極性烴油三者進行復(fù)配得到不飽和脂肪酸，然后加入有機溶劑進行稀釋、溶解，制備得到低溫螢石捕收劑。

10、其中：

11、步驟（1）中所述植物油酸為紅花籽油、玉米油、亞麻籽酸化油或菜籽油油腳中的一種。

12、步驟（1）中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10%-20%，植物油酸與氫氧化鈉溶液的重量比為5:1-1.2。

13、步驟（1）中皂化反應(yīng)溫度為60-80℃，皂化反應(yīng)時間為3-6h。

14、步驟（1）中皂化油酸與濃硫酸的重量比為2:1-1.5。

15、步驟（1）中酸化處理溫度為室溫，酸化處理時間為1-2h。

16、步驟（2）中步驟（1）酸化處理的皂化油酸與食鹽的重量比為20:1-1.5，靜置時間為3-5h。

17、步驟（3）中所述次鹵酸為次氯酸或次氯酸鈉中的一種。

18、步驟（3）中第一油酸、次鹵酸、鹽酸三者的重量比為10:1-1.2:0.5-0.6；鹵化反應(yīng)時間為1-2h，鹵化反應(yīng)溫度為20-30℃。

19、步驟（4）中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10%-20%。

20、步驟（4）中鹵化第一油酸與氫氧化鈉溶液的重量比為10:1-1.2。

21、步驟（4）中皂化反應(yīng)溫度為60-80℃，皂化反應(yīng)時間為2-4h；二次皂化油酸與濃硫酸的重量比為5:1-1.5，酸化處理溫度為室溫，酸化處理時間為1-2h。

22、步驟（5）中步驟（4）制備得到的酸化處理的二次皂化油酸與食鹽的重量比為50:1-1.5，靜置時間為1-3h。

23、步驟（6）中所述氧化試劑為雙氧水、高錳酸鉀或高氯酸鈉中的一種。

24、步驟（6）中第一油酸渣和第二油酸渣的重量和、氧化試劑、第一濃硫酸三者的重量比為5:1.5-2.5:1-2。

25、步驟（6）中氧化反應(yīng)時間為4-8h，氧化反應(yīng)溫度為30-50℃。

26、步驟（6）酯化反應(yīng)中氧化后的油酸渣、甲醇或乙醇中的一種、第二濃硫酸三者的重量比為1:0.6-1.0:0.1-0.3。

27、步驟（6）中酯化反應(yīng)溫度為70-80℃，酯化反應(yīng)時間為1-2h。

28、步驟（6）中酯化后的油酸渣與鹽酸羥胺的重量比為1:0.2-0.5，肟化反應(yīng)溫度為40-60℃，肟化反應(yīng)時間為2-3h。

29、步驟（7）中所述非極性烴油為煤油或柴油中的一種。

30、步驟（7）中第二油酸、氧化烷基氧肟酸、非極性烴油三者的重量比為5:1-1.5:0.5-1，復(fù)配溫度為室溫。

31、步驟（7）中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇或乙醚中的一種或多種。

32、步驟（7）中不飽和脂肪酸與有機溶劑的重量比為1:0.5-1.0，溶解時間為1-1.5h，溶解溫度為室溫。

33、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

34、（1）本發(fā)明所述的低溫螢石捕收劑的制備方法，采用一段皂化與酸化反應(yīng)對初始油酸及各種酸化油和油腳進行皂化、酸化處理，并通過鹽析獲得高碘值、高不飽和度及低熔點的第一油酸，同時分離出高熔點的油酸及雜質(zhì)；將第一油酸鹵化后進行二段皂化與酸化處理，進一步通過鹽析得到第二油酸；然后對第一油酸渣和第二油酸渣的混合物進行氧化處理，將高熔點的油酸渣及雜質(zhì)氧化、溶解后，進行酯化和肟化反應(yīng)，獲得氧化烷基氧肟酸；最后通過復(fù)配將第二油酸、氧化烷基氧肟酸及非極性烴油進行混合，并加入有機溶劑溶解形成最終的螢石捕收劑。

35、（2）本發(fā)明所述的低溫螢石捕收劑的制備方法，利用工業(yè)副產(chǎn)品植物油酸中往往同時存在高碘值、不飽和程度高的油酸及低碘值、不飽和程度低的油酸，其中，低碘值、不飽和程度低的油酸多對浮選不利，且在低溫環(huán)境下易析出，造成捕收劑分層、管路堵塞、捕收性能差、用量大等問題?；诖耍瑢I(yè)副產(chǎn)品油酸中不同碘值及不飽和程度的油酸進行分別處理，充分發(fā)揮不同碘值、不飽和程度及不同熔點油酸的作用，使其形成協(xié)同效應(yīng)，高不飽和程度油酸具有強疏水性和捕收性能，而低不飽和程度油酸則具有強選擇性，通過分離出兩種不同的油酸，并對其分別處理后，促使兩種油酸在螢石礦物表面的吸附形成協(xié)同效應(yīng)。其中，低不飽和程度的油酸優(yōu)先吸附在螢石表面，在螢石表面ca位點形成選擇性的標(biāo)記作用，標(biāo)記后的螢石表面將為高不飽和程度油酸的吸附提供強活性位點，進而形成協(xié)同效應(yīng)，大大提高了低溫環(huán)境下捕收劑的吸附能力。

36、（3）本發(fā)明所述的低溫螢石捕收劑的制備方法，通過兩段皂化反應(yīng)和酸化處理，并通過鹽析將高碘值、高不飽和程度及低熔點的第二油酸分離出來，通常，油酸的不飽和程度越高、熔點越低、碘值越高，捕收性能越強。因此，優(yōu)先分離出的這類高不飽和程度及高碘值的油酸作為最終螢石捕收劑的主要成分，并避免了其他雜質(zhì)及低不飽和程度油酸混入及后續(xù)處理對其捕收性能的影響。此外，皂化反應(yīng)將油酸轉(zhuǎn)化成為對應(yīng)的堿金屬鹽，大大提高了捕收劑的水溶性和分散性，而對皂化后的油酸進行酸化處理，酸化處理后可增強捕收劑在精選過程中的捕收性能，避免精選過程低濃度環(huán)境下，捕收劑捕獲性能降低導(dǎo)致螢石損失于中礦中。

37、（4）本發(fā)明所述的低溫螢石捕收劑的制備方法，創(chuàng)造性地將低碘值、低不飽和程度的油酸分離出來，摒棄傳統(tǒng)簡單過濾丟棄的處理方式，采用輕微氧化處理的方式，促使這些低碘值、低不飽和程度的油酸及殘渣進行溶解，并增加油酸的不飽和程度，進而進一步增強低不飽和程度油酸的捕收性能。

38、（5）本發(fā)明所述的低溫螢石捕收劑的制備方法，對低不飽和程度的油酸進行單獨處理，這類油酸往往碳鏈較短，捕收能力較弱，而本發(fā)明將這類油酸酯化和肟化反應(yīng)，獲得氧化烷基氧肟酸，烷基氧肟酸最適宜通過短碳鏈的有機物進行合成，氧化后的烷基氧肟酸可以通過競爭吸附的影響，取代螢石表面水化層而穩(wěn)定吸附在礦物表面，從而促使礦物表面疏水。同時，氧化烷基氧肟酸的強穩(wěn)定性促使其在低溫環(huán)境下對螢石礦物的選擇性更強，并優(yōu)先吸附在螢石表面，為高不飽和度的第二油酸的吸附創(chuàng)造條件。

39、（6）本發(fā)明所述的低溫螢石捕收劑的制備方法，將少量非極性烴油引入至該螢石捕收劑中，非極性烴油的存在會大大降低脂肪酸類捕收劑的泡沫穩(wěn)定性，避免前述第二油酸及氧化烷基氧肟酸的泡沫穩(wěn)定性太強導(dǎo)致浮選難以消泡等問題，同時增強捕收劑的捕獲能力，非極性烴油與脂肪酸類捕收劑可以在螢石表面共吸附，促使螢石捕收劑的耐低溫性能。

40、（7）現(xiàn)有的脂肪酸類捕收劑往往需要較高的礦漿溫度才可穩(wěn)定吸附在螢石表面，低溫環(huán)境下，脂肪酸類捕收劑出現(xiàn)吸附穩(wěn)定性差、吸附密度低、用量大、捕收能力弱等問題，因此，常規(guī)的螢石捕收劑往往需將礦漿加溫至25℃以上，而采用本發(fā)明所述的制備方法制備得到的低溫螢石捕收劑，具有適宜于低溫浮選、無殘渣、選擇性強、捕收能力強等優(yōu)點，即使在10℃環(huán)境下依然可以穩(wěn)定吸附在螢石表面，特別適用于低溫環(huán)境下螢石礦物的浮選回收。