制備多涂層油漆體系的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在金屬基底上制備多涂層油漆體系的方法，其中底涂層或多個直接連續(xù)底涂層直接在涂有固化電涂層的金屬基底上產生，透明涂層直接在一個底涂層或者多個底涂層的最上涂層上產生，然后將一個或多個底涂層和透明涂層聯(lián)合固化，且其中用于產生底涂層的至少一種底涂料包含以下組分：包含至少一種特定共聚物、特定線性羥基官能反應產物和聚氨酯樹脂的水分散體，其制備包括使用至少一種含有至少一個羧酸基團和至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團。
【專利說明】制備多涂層油漆體系的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備多涂層油漆體系的方法，其中底涂層或多個直接連續(xù)底涂層直接 在涂有固化電涂層的金屬基底上產生，透明涂層直接在一個底涂層或者多個底涂層的最上 涂層上產生，然后將一個或多個底涂層和透明涂層聯(lián)合固化。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方 法制備的多涂層油漆體系。 現(xiàn)有技術
[0002] 金屬基底上的多涂層油漆體系，例如汽車工業(yè)中的多涂層油漆體系是已知的。一 般而言，從金屬基底向外觀察，這種多涂層油漆體系包含電涂層，直接施涂于電涂層上并且 通常稱為頭二道混合底漆涂層的層，至少一個包含色彩顏料和/或效應顏料并且通常稱為 底涂層的涂層，和透明涂層。
[0003] 這些層和形成這些層所需的涂料組合物，即電涂料、所謂的頭二道混合底漆、包含 色彩顏料和/或效應顏料并稱為底涂料的涂料組合物和透明涂料的基本組成和功能是已知 的。例如，通過電泳施涂的電涂層基本用于保護基底以防腐蝕。所謂的頭二道混合底漆涂層 主要用于保護以防機械應力，例如碎石，并且還用于消除基底中的不均勻性。稱為底涂層的 下一涂層主要負責產生美學性能，例如顏色和/或效果，例如隨角異色，而然后接下來的透 明涂層特別用于賦予多涂層油漆體系的耐刮擦性和光澤度。
[0004] 這些多涂層油漆體系通常首先通過電泳將電涂層，尤其是陰極電涂層施涂或沉積 在金屬基底如汽車車體上而產生。在電涂層沉積以前，可將金屬基底以不同的方法預處理； 例如，可施涂已知的轉化涂層如磷酸鹽涂層，尤其是磷酸鋅涂層。電涂層的沉積方法通常在 合適的電涂覆浴中進行。在施涂以后，將涂覆的基底從浴中取出，任選沖洗和閃蒸和/或中 間干燥，最后將施涂的電涂層固化。目標膜厚度為約15_25μπι。隨后，將所謂的頭二道混合底 漆直接施涂于固化電涂層上，任選閃蒸和/或中間干燥，然后固化。為了使固化的頭二道混 合底漆涂層可履行上述任務，目標膜厚度為例如25_45μπι。隨后，將包含色彩顏料和/或效應 顏料的所謂底涂層直接施涂于固化頭二道混合底漆涂層上并任選閃蒸和/或中間干燥，并 且不分開固化而將透明涂層直接施涂于因此產生的底涂層上。隨后，將底涂層和任選還預 先閃蒸和/或中間干燥的透明涂層聯(lián)合固化(濕對濕方法）。盡管固化底涂層原則上具有例 如10-30μπι的相當?shù)湍ず穸龋袒该魍繉拥哪繕四ず穸葹槔?0-60μπι以實現(xiàn)所述執(zhí)行性 能。頭二道混合底漆、底涂層和透明涂層可例如借助本領域技術人員已知的氣動和/或靜電 噴涂施涂方法施涂。目前，至少由于環(huán)境原因，頭二道混合底漆和底涂層日益以水性涂料的 形式使用。
[0005] 即使因此產生的多涂層油漆體系通?？蓾M足汽車工業(yè)關于執(zhí)行性能和美學特征 做出的要求，由于環(huán)境和經濟原因，對所述相當復雜的制備方法的簡化現(xiàn)在是汽車制造商 日益關注的主題。
[0006] 例如，存在其中嘗試省去對直接施涂于固化電涂層上的涂料組合物(在上述標準 方法的上下文中稱為頭二道混合底漆的涂料組合物）的分開固化步驟，以及同時降低由該 涂料組合物產生的涂膜的膜厚度的路線。在專業(yè)領域中，因此未分別固化的該涂膜然后通 常稱為底涂層(且不再稱為頭二道混合底漆涂層），或者與施涂于其上的第二底涂層相對， 稱為第一底涂層。存在甚至一些嘗試以完全省去該涂膜(在這種情況下，僅所謂的底涂層直 接在電涂層上產生，將其用透明涂層外涂覆而不經分開固化步驟，意指最終還省去分開固 化步驟）。代替分開固化步驟和另外最終固化步驟，因此在施涂于電涂層上的所有涂膜施涂 以后，存在僅一個最終固化步驟。
[0007] 具體而言，從環(huán)境和經濟觀點看，省略關于直接施涂于電涂層上的涂料組合物的 分開固化步驟是非常有利的。這是因為它導致能量節(jié)約，當然，整個制備方法更嚴格且快得 多的運行。
[0008] 代替分開固化步驟，因此有利的是僅將直接在電涂層上產生的涂膜在室溫下閃蒸 和/或在升高的溫度下中間干燥而不進行已知規(guī)則地要求升高的固化溫度和/或長固化時 間的固化操作。
[0009] 然而，問題是目前在該制備形式中通常不能得到所需執(zhí)行性能。就這點而言，通常 出現(xiàn)的問題是不能滿意程度地實現(xiàn)抗沖擊性，這尤其在汽車中是非常重要的?？箾_擊性指 涂層對快速變形的機械抗性。就這點而言，特別有關的是抗碎石性，意指油漆體系對以高速 擊中油漆體系表面的石頭的抗性。這是因為汽車油漆體系特別是非常強烈程度地暴露于該 碎石。
[0010] 因此，有利的是具有制備多涂層油漆體系的方法，其中可省去如上所述關于直接 施涂于電涂層上的涂料組合物的分開固化步驟，且產生的多涂層油漆體系仍具有優(yōu)異的抗 沖擊性，尤其是抗碎石性。
[0011] 問題
[0012] 因此，通過本發(fā)明解決的問題是找到在金屬基底上制備多涂層油漆體系的方法， 其中不將直接施涂于電涂層上的涂料組合物分開地固化，而是其中將該涂料組合物在聯(lián)合 固化步驟中與其后施涂的其它涂膜一起固化。盡管該方法簡化，所得多涂層油漆體系應具 有優(yōu)異的抗沖擊性，尤其是抗碎石性，使得多涂層油漆體系尤其滿足汽車制造商及其客戶 的執(zhí)行要求。技術解決方法
[0013] 發(fā)現(xiàn)提到的問題通過在金屬基底(S)上制備多涂層油漆體系(M)的新方法解決，所 述方法包括：
[0014] (1)通過將電涂層(e.l)電泳施涂于基底(S)上，隨后將電涂層(e.l)固化而在金屬 基底(S)上產生固化電涂層(E. 1)，
[0015] (2)通過(2.1)將水性底涂料(b.2.1)直接施涂于電涂層(E.1)上，或者(2.2)將多 種底涂料(b. 2.2.X)直接連續(xù)地施涂于電涂層(E.1)上而直接在固化電涂層(E.1)上產生 (2.1) 底涂層(B. 2.1)，或者(2.2)多個直接連續(xù)底涂層(B. 2.2.X)，（3)通過將透明涂料(k) 直接施涂于(3.1)底涂層(B. 2.1)或者(3.2)最上底涂層(B. 2.2.X)上而直接在(3.1)底涂層 (8.2.1) 或者(3.2)最上底涂層(8.2.2^)上產生透明涂層(1〇，
[0016] (4)將(4.1)底涂層(B. 2.1)和透明涂層(K)或者(4.2)底涂層(B. 2.2.X)和透明涂 層(K)聯(lián)合固化，
[0017] 其中：
[0018] 底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2.X)中的至少一種包含以下組分：
[0019] 至少一種包含至少一種共聚物(CP)的水分散體，所述共聚物(CP)可如下制備：
[0020] (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后
[0021 ] (ii)使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0022]其中：
[0023] (a)使用水溶性引發(fā)劑，
[0024] (b)計量加入稀鍵式不飽和單體使得在整個反應時間中，反應溶液中不超
[0025]過6.0重量％的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，且 [0026] (c)烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體，
[0027]至少一種具有小于20mg KOH/g的酸值的線性羥基官能反應產物(R)，其制備包括 使用至少一種含有兩個官能團（v.a)和置于官能團之間且具有12-70個碳原子的脂族或芳 脂族烴基(v.b)的化合物(V)，
[0028] 和
[0029] 至少一種聚氨酯樹脂(X)，其制備包括使用至少一種含有至少一個羧酸基團和至 少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團的化合物(x.l)。
[0030] 上述方法在下文中也稱為本發(fā)明方法，因此形成本發(fā)明主題的一部分。本發(fā)明方 法的優(yōu)選實施方案可在以下進行的描述和從屬權利要求中找到。
[0031] 本發(fā)明進一步提供通過本發(fā)明方法產生的多涂層油漆體系。
[0032] 本發(fā)明方法容許制備多涂層油漆體系而不經對直接在電涂層上產生的涂膜的分 開固化步驟。為了更清楚，該涂膜在本發(fā)明上下文中稱為底涂層。代替分開的固化，將該底 涂層與在透明涂層下面的任何其它底涂層和透明涂層聯(lián)合固化。盡管如此，本發(fā)明方法的 使用產生具有優(yōu)異抗沖擊性，尤其是抗碎石性的多涂層油漆體系。還可用水性涂料組合物 形成相應的底涂層，因此以滿足環(huán)境要求。
[0033] 詳述
[0034]首先，闡明本發(fā)明所用的一些術語。
[0035]將涂料組合物施涂于基底上或者在基底上產生涂膜如下理解。將各涂料組合物以 一定方式施涂使得由其產生的涂膜置于基底上，但未必與基底直接接觸。其它層例如也可 置于涂膜與基底之間。例如，在階段(1)中，固化電涂層(E.1)在金屬基底(S)上產生，但如下 文所述轉化涂層，例如磷酸鋅涂層也可置于基底與電涂層之間。
[0036]相同的原理適用于將涂料組合物(b)施涂于借助另一涂料組合物(a)產生的涂膜 (A)上，或者在例如置于金屬基底(S)上的另一涂膜(A)上產生涂膜(B)。涂膜(B)未必與涂層 (A)接觸，而是僅必須置于它之上，即置于涂膜(A)背離金屬基底的側上。
[0037]相反，將涂料組合物直接施涂于基底上或者直接在基底上產生涂膜如下理解。將 各涂料組合物以一定方式施涂，使得由其產生的涂膜置于基底上并與基底直接接觸。因此， 更特別地，涂膜與基底之間不布置其它層。當然，同樣適用于將涂料組合物(b)直接施涂于 借助另一涂料組合物(a)產生的涂膜(A)上，或者直接在例如置于金屬基底(S)上的另一涂 膜(A)上產生涂膜(B)。在這種情況下，兩個涂膜直接接觸，即一個直接置于另一個上。更特 別地，涂膜(A)與(B)之間不存在其它層。
[0038]當然，同樣的原理適用于直接連續(xù)施涂涂料組合物或者產生直接連續(xù)涂膜。
[0039]在本發(fā)明上下文中，"閃蒸"、"中間干燥"和"固化"應當理解具有本領域技術人員 關于多涂層油漆體系的制備方法熟悉的含義。
[0040] 術語"閃蒸"原則上應當理解為關于通常在環(huán)境溫度（即室溫），例如15-35Γ下將 在油漆體系的制備中施涂的涂料組合物中的有機溶劑和/或水蒸發(fā)或容許蒸發(fā)例如0.5-30 分鐘的時間的術語。在閃蒸操作期間，存在于施涂的涂料組合物中的有機溶劑和/或水因此 蒸發(fā)。由于涂料組合物至少直接在施涂以后和閃蒸操作開始時仍是自由流動的，它可在閃 蒸操作期間流動。這是因為通過噴涂施涂的至少涂料組合物通常以液滴形式，而不是均勻 厚度施涂。然而，它借助存在的有機溶劑和/或水是自由流動的，因此可通過流動形成均勻 的光滑涂膜。同時，有機溶劑和/或水逐步蒸發(fā)，使得在閃蒸階段以后形成包含與施涂的涂 料組合物相比更少的水和/或溶劑的相當光滑的涂膜。然而，在閃蒸操作以后，涂膜仍不是 即用狀態(tài)。例如，它不再是自由流動的，而是仍然軟和/或粘性的，并且在一些情況下僅部分 干燥。更特別地，涂膜仍未如下文所述固化。
[0041] 因此，中間干燥也應當理解意指通常在相對于環(huán)境溫度升高的溫度，例如40-90Γ 下將在油漆體系的制備中施涂的涂料組合物中的有機溶劑和/或水蒸發(fā)或容許蒸發(fā)例如1-60分鐘的時間。在中間干燥操作中，施涂的涂料組合物也因此失去一部分有機溶劑和/或 水。關于特定涂料組合物，通常是與閃蒸相比，中間干燥在例如更高的溫度和/或更長的時 間進行使得與閃蒸相比更高比例的有機溶劑和/或水從施涂的涂膜中散逸的情況。然而，中 間干燥沒有得到即用狀態(tài)的涂膜，即如下文所述的固化涂膜。閃蒸和中間干燥操作的典型 順序涉及例如在環(huán)境溫度下將施涂的涂膜閃蒸5分鐘，然后將它在80°C下中間干燥10分鐘。 然而，兩個術語的確定定界不是必要的或者不是意欲的。純粹為了清楚，這些術語用于表明 下文所述固化操作之前可以是對涂膜的可變和順序地調節(jié)，其中取決于涂料組合物、蒸發(fā) 溫度和蒸發(fā)時間，存在于涂料組合物中的較高或較低比例的有機溶劑和/或水可蒸發(fā)。視情 況而定，甚至在該早期階段，作為基料存在于涂料組合物中的一部分聚合物可如下文所述 交聯(lián)或內環(huán)。然而，閃蒸和中間干燥操作都沒有得到即用涂膜，如通過下文所述固化實現(xiàn) 的。因此，固化明顯地與閃蒸和中間干燥操作分界。
[0042]因此涂膜的固化應當理解意指將該膜轉化成即用狀態(tài)，即其中具有各涂膜的基底 可以按照預期運輸、儲存和使用的狀態(tài)。更特別地，固化涂膜不再是軟或粘性的，而是調整 為固體涂膜，其甚至在進一步暴露于如下文所述固化條件下，不經歷其性能如硬度和在基 底上的附著力的任何其它顯著變化。
[0043]據所知，根據存在的組分如基料和交聯(lián)劑，涂料組合物原則上可物理和/或化學固 化。在化學固化的情況下，熱化學固化和光化學固化是選擇。如果它是可熱化學固化的，則 涂料組合物可以為自交聯(lián)和/或外部交聯(lián)的。涂料組合物為自交聯(lián)和/或外部交聯(lián)的論述在 本發(fā)明上下文中應當理解意指該涂料組合物包含可相應地相互交聯(lián)的聚合物作為基料和 任選交聯(lián)劑?；A機制以及可用的基料和交聯(lián)劑描述于下文中。
[0044]在本發(fā)明上下文中，"可物理固化"或術語"物理固化"意指通過溶劑從聚合物溶液 或聚合物分散體中釋放而形成固化涂膜，固化通過聚合物鏈的內環(huán)而實現(xiàn)。
[0045]在本發(fā)明上下文中，"可熱化學固化"或術語"熱化學固化"意指通過反應性官能團 的化學反應引發(fā)的漆膜的交聯(lián)（固化涂膜的形成），可通過熱能提供活化能用于這些化學反 應。這可涉及不同的彼此互補的官能團（補充官能團）反應和/或基于自反應基團，即與相同 種類的基團相互作用的官能團的反應形成固化層。合適的補充反應性官能團和自反應性官 能團的實例例如由德國專利申請DE 199 30 665 Al，第7頁第28行至第9頁第24行已知。
[0046]該交聯(lián)可以為自交聯(lián)和/或外部交聯(lián)的。如果例如補充反應性官能團已存在于用 作基料的有機聚合物如聚酯、聚氨酯或聚（甲基)丙烯酸酯中，則存在自交聯(lián)。例如當含有特 定官能團如羥基的(第一)有機聚合物與本身已知的交聯(lián)劑如多異氰酸酯和/或三聚氰胺樹 脂反應時，存在外部交聯(lián)。因此，交聯(lián)劑包含與存在于用作基料的(第一)有機聚合物中的反 應性官能團互補的反應性官能團。
[0047]尤其是在外部交聯(lián)的情況下，本身已知的單組分和多組分體系，尤其是雙組分體 系是有用的。
[0048]在單組分體系中，待交聯(lián)組分，例如作為基料的有機聚合物和交聯(lián)劑相互并排，即 以一個組分存在。為此的先決條件是待交聯(lián)組分，僅在例如100 °c以上的相對高溫下相互反 應，即進入固化反應中。另外，待交聯(lián)組分必須彼此分離地儲存并且僅在施涂于基底上以前 不久相互混合，以避免過早、至少部分熱化學固化(參見雙組分體系）。組合的實例為羥基官 能聚酯和/或聚氨酯與三聚氰胺樹脂和/或封端多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的組合。
[0049] 在雙組分體系中，待交聯(lián)組分，例如作為基料的有機聚合物和交聯(lián)劑分別存在于 至少兩種組分中，其僅在施涂以前不久結合。當待交聯(lián)組分甚至在環(huán)境溫度或者例如40-90 °(：的輕微升高溫度下相互反應時，選擇該形式。組合的實例為羥基官能聚酯和/或聚氨酯 和/或聚（甲基)丙烯酸酯與游離多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的組合。
[0050] 作為基料的有機聚合物也可具有自交聯(lián)和外部交聯(lián)官能團，然后與交聯(lián)劑組合。 [0051]在本發(fā)明上下文中，"可光化學固化"或術語"光化學固化"應當理解意指這一事 實：固化可使用光化輻射，即電磁輻射，例如近紅外(NIR)和UV輻射，尤其是UV輻射，和微粒 輻射如電子束輻射用于固化。通過UV輻射固化通常由自由基或陽離子光引發(fā)劑引發(fā)。典型 的可光化固化官能團為碳-碳雙鍵，為此通常使用自由基光引發(fā)劑。光化固化因此也基于化 學交聯(lián)。
[0052]當然，在描述為可化學固化的涂料組合物的固化中，還總是可進行物理固化，即聚 合物鏈的內環(huán)。然而，在那種情況下，該涂料組合物描述可化學固化的。
[0053]從上文中得出，根據涂料組合物的性質和存在于其中的組分，固化由不同的機制 產生，當然，其也必需固化中的不同條件，更特別是不同的固化溫度和固化時間。
[0054]在將涂料組合物純物理固化的情況下，固化優(yōu)選在15-90°C下進行2-48小時的時 間。在這種情況下，固化因此可與閃蒸和/或中間干燥操作不同的僅是調整涂膜的持續(xù)時 間。此外，閃蒸與中間干燥之間的區(qū)別沒有意義?？衫缡紫仍?5-35Γ下將通過施涂可物 理固化涂料組合物而產生的涂膜閃蒸或中間干燥例如〇. 5-30分鐘的時間，然后將它在50 °C 下保持5小時的時間。
[0055]然而，優(yōu)選，用于本發(fā)明方法中的涂料組合物，即電涂料、水性底涂料和透明涂料 為至少可熱化學固化的，尤其優(yōu)選可熱化學固化且外部交聯(lián)的。
[0056]原則上，以及在本發(fā)明上下文中，單組分體系的固化優(yōu)選在100-250 °C，優(yōu)選100-180°C的溫度下進行5-60分鐘，優(yōu)選10-45分鐘的時間，因為通常需要這些條件以通過化學 交聯(lián)反應將涂膜轉化成固化涂膜。因此，在固化以前的任何閃蒸和/或中間干燥階段以較低 溫度和/或較短時間進行。在這種情況下，例如閃蒸可在15-35 °C下進行例如0.5-30分鐘的 時間，和/或中間干燥在例如40-90 °C的溫度下進行例如1 -60分鐘的時間。
[0057]原則上，以及在本發(fā)明上下文中，雙組分體系的固化在例如15-90°C，優(yōu)選40-90°C 的溫度下進行5-80分鐘，優(yōu)選10-50分鐘的時間。因此，在固化以前的任何閃蒸和/或中間干 燥階段以較低溫度和/或較短時間進行。在這種情況下，例如術語"閃蒸"與"中間干燥"之間 的區(qū)別不再有意義。在固化以前的任何閃蒸和/或中間干燥階段可例如在15-35Γ下進行例 如0.5-30分鐘的時間，但在至少比然后接下來的固化更低的溫度和/或更短的時間進行。
[0058]當然，這不排除將雙組分體系在較高溫度下固化。例如，在下文詳細描述的本發(fā)明 方法的步驟(4)中，底涂層或多個底涂層與透明涂層一起固化。如果單組分和雙組分體系存 在于膜內，例如單組分底涂層和雙組分透明涂層，則聯(lián)合固化當然由單組分體系所需的固 化條件支配。
[0059]在本發(fā)明上下文中例示的所有溫度應當理解為涂覆基底存在于其中的室的溫度。 因此不意指基底本身必須具有特定溫度。
[0060]在本發(fā)明上下文中，如果參考官方標準而不參考官方有效期，這當然意指在提交 日期時的通用標準版本，或者如果在該日期時不存在通用版本，意指最近的通用版本。
[0061 ] 本發(fā)明方法
[0062] 在本發(fā)明方法中，多涂層油漆體系在金屬基底(S)上形成。
[0063] 有用的金屬基底(S)原則上包括包含或者由例如鐵、鋁、銅、鋅、鎂及其合金以及多 種不同形式和組成的鋼組成的基底。優(yōu)選鐵和鋼基底，例如汽車工業(yè)中所用的典型鐵和鋼 基底。基底原則上可以為任何形式，意指它們可例如為簡單的片或者復雜組件，例如更特別 是汽車車體及其部件。
[0064]在本發(fā)明方法的階段（1)以前，可將金屬基底(S)以本身已知的方式預處理，例如 清洗和/或供以已知的轉化涂層。清洗可機械地，例如借助擦洗、研磨和/或磨光，和/或借助 在酸或堿性浴中表面蝕刻的蝕刻方法，例如借助鹽酸或硫酸化學地進行。當然，用有機溶劑 或水性洗滌劑清洗也是可能的。也可進行通過施涂轉化涂層，尤其是借助磷酸化和/或鉻酸 化，優(yōu)選磷酸化預處理。優(yōu)選，將金屬基底至少轉化涂覆，尤其是磷酸化，優(yōu)選通過鋅磷酸 化。
[0065] 在本發(fā)明方法的階段（1)中，通過將電涂料(e.l)電泳施涂于基底(S)上，隨后將電 涂料(e.l)固化而在金屬基底(S)上產生固化電涂層(E.1)。
[0066] 本發(fā)明方法的階段（1)中所用電涂料(e.l)可以為陰極或陽極電涂料。它優(yōu)選為陰 極電涂料。電涂料是本領域技術人員長期以來已知的。這些為包含陰離子或陽離子聚合物 作為基料的水性涂料。這些聚合物包含為潛陰離子的，即可轉化成陰離子基團的官能團，例 如羧酸基團，或者為潛陽離子的，即可轉化成陽離子基團的官能團，例如氨基。轉化成帶電 基團通常通過使用合適的中和劑(有機胺（陰離子的）、有機羧酸鹽如甲酸（陽離子的））而實 現(xiàn)，其然后產生陰離子或陽離子聚合物。電涂料通常，因此優(yōu)選還包含典型的抗腐蝕顏料。 在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的陰極電涂料優(yōu)選包含陽離子聚合物作為基料，尤其是優(yōu)選具有芳 族結構單元的羥基官能聚醚胺。這類聚合物通常通過合適的雙酚基環(huán)氧樹脂與胺例如單烷 基胺和二烷基胺、鏈烷醇胺和/或二烷基氨基烷基胺反應而得到。這些聚合物尤其與本身已 知的封端多異氰酸酯組合使用。例如優(yōu)選WO 9833835 AUWO 9316139 Al、W0 0102498 Al 和WO 2004018580 Al中所述的電涂料。
[0067] 電涂料（e.l)因此優(yōu)選為至少可熱化學固化涂料，尤其是外部交聯(lián)的。電涂料 (e . 1)優(yōu)選為單組分涂料組合物。優(yōu)選，電涂料(e . 1)包含羥基官能環(huán)氧樹脂作為基料以及 完全封端多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。環(huán)氧樹脂優(yōu)選為陰極的，尤其是包含氨基。
[0068] 在本發(fā)明方法的階段(1)中進行的該電涂料(e. 1)的電泳施涂也是已知的。施涂通 過電泳進行。這意指首先將待涂覆的金屬工件浸入包含涂料的浸浴中并將DC電場施加在金 屬工件與對電極之間。工件因此充當電極；由于用作基料的聚合物的所述電荷，電涂料的非 揮發(fā)性組分通過電場迀移至基底并沉積在基底上，形成電涂膜。例如，在陰極電涂層的情況 下，基底因此作為陰極連接，并且在那里通過水電解形成的氫氧根離子將陽離子基料中和， 使得它沉積于基底上并形成電涂層。在那種情況下，施涂因此通過電泳浸漬方法實現(xiàn)。
[0069] 在電涂料(e. 1)的電解施涂以后，將涂覆的基底(S)從浴中取出，任選用例如水基 沖洗溶液沖洗，然后任選閃蒸和/或中間干燥，最后將施涂的電涂料固化。
[0070] 將施涂的電涂料(e. 1)(或者施涂的仍未固化的電涂層)例如在15-35°C下閃蒸例 如0.5-30的時間，和/或在優(yōu)選40-90°C的溫度下中間干燥例如1 -60分鐘的時間。
[0071]優(yōu)選將施涂于基底上的電涂料(e.l)(或者施涂的仍未固化的電涂層)在100-250 °C，優(yōu)選140-220°C的溫度下固化5-60分鐘，優(yōu)選10-45分鐘，這產生固化電涂層(E. 1)。
[0072]所述閃蒸、中間干燥和固化條件尤其適用于電涂料(e.l)為如上所述可熱化學固 化的單組分涂料組合物的優(yōu)選情況。然而，這不排除電涂料為可以以另一方式固化的涂料 組合物和/或使用其它閃蒸、中間干燥和固化條件的可能性。
[0073]固化電涂層的層厚度為例如10-40μπι，優(yōu)選15_25μπι。本發(fā)明上下文中所述的所有 膜厚度應當理解意指干膜厚度。膜厚度因此為所述固化膜的膜厚度。因此，如果描述涂料以 特定膜厚度施涂，則這應當理解意指施涂涂料使得在固化以后產生所述膜厚度。
[0074]在本發(fā)明方法的階段(2)中，產生(2.1)底涂層(Β.2.1)或者(2.2)多個直接連續(xù)底 涂層(Β.2.2.X)。涂層通過(2.1)將水性底涂料(b.2.1)直接施涂于固化電涂層(Ε.1)上或者 (2.2)將多種底涂料(b.2.2.X)直接連續(xù)地施涂于固化電涂層(E.1)上而產生。
[0075]將多種底涂料(b.2.2.X)直接連續(xù)施涂于固化電涂層(E.1)因此應當理解意指首 先將第一底涂料直接施涂于電涂層上，然后將第二底涂料直接施涂于第一底涂料的涂層 上。然后將任何第三底涂料施涂于第二底涂料的涂層上。然后可對于其它底涂料（即第四、 第五等底涂料)類似地重復該操作。
[0076] 在制備以后，底涂層(B.2.1)或第一底涂層(B.2.2.X)直接置于固化電涂層(E.1) 上。
[0077] 為了更清楚，使用關于在本發(fā)明方法的階段(2)中施涂的涂料組合物和產生的涂 膜的術語"底涂料"和"底涂層"。不將底涂層(B.2.1)和(B. 2.2.X)分別固化，而是與透明涂 料一起固化。因此，固化類似于引言描述的標準方法中所用的所謂底涂料的固化進行。更特 別地，不將本發(fā)明方法的階段(2)中所用涂料組合物分別固化，如同在標準方法的上下文中 稱為頭二道混合底漆的涂料組合物一樣。
[0078] 階段(2.1)中所用水性底涂料(b. 2.1)詳細描述于下文中。然而，它優(yōu)選為至少可 熱化學固化的，它尤其是外部交聯(lián)的。優(yōu)選，底涂料(b.2.1)為單組分涂料組合物。優(yōu)選，底 涂料(b. 2.1)包含至少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物如聚氨 酯-聚丙烯酸酯的羥基官能聚合物作為基料以及至少一種三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑的組 合。
[0079]底涂料(b. 2.1)可通過本領域技術人員已知用于施涂液體涂料組合物的方法，例 如通過浸漬、棒涂覆、噴涂、輥涂等施涂。優(yōu)選使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂（氣動施 涂）、無空氣噴涂、高速旋轉、靜電噴涂(ESTA)任選與熱噴涂如熱空氣噴涂聯(lián)合。最優(yōu)選，底 涂料（b. 2.1)借助氣動噴涂或靜電噴涂施涂。底涂料（b. 2.1)的施涂因此產生底涂層 (B.2.1)，即直接施涂于電涂層(E.1)上的底涂料(b.2.1)的涂層。
[0080] 在施涂以后，將施涂的底涂料(b. 2.1)或相應的底涂層(B2.1)例如在15-35 °C下閃 蒸例如0.5-30分鐘的時間，和/或在優(yōu)選40-90 °C的溫度下中間干燥例如1-60分鐘的時間。 優(yōu)選首先在15-35 °C下閃蒸0.5-30分鐘的時間，然后在40-90 °C下中間干燥例如1 -60分鐘的 時間。所述閃蒸和中間干燥條件尤其適用于底涂料(b. 2.1)為可熱化學固化單組分涂料組 合物的優(yōu)選情況。然而，這不排除底涂料(b.2.1)為可以以另一方式固化和/或使用其它閃 蒸和/或中間干燥條件的涂料組合物的可能性。
[0081] 底涂層(B. 2.1)在本發(fā)明方法的階段(2)內不固化，即優(yōu)選不暴露于大于HKTC的 溫度下長于1分鐘的時間，尤其優(yōu)選根本不暴露于大于100°c的溫度下。這從下文所述本發(fā) 明方法的階段(4)中清楚且毫不含糊地獲悉。由于不將底涂層固化直至階段(4)，它不能在 較早的階段(2)固化，因為階段(4)中的固化在那種情況下是不可能的。
[0082] 本發(fā)明方法的階段（2.2)中所用水性底涂料(b. 2.2.X)也詳細描述于下文中。然 而，階段(2.2)中所用底涂料(b.2.2.X)中的至少一種，優(yōu)選階段(2.2)中所用的所有那些優(yōu) 選為至少可熱化學固化的，尤其優(yōu)選外部交聯(lián)的。優(yōu)選，至少一種底涂料(b. 2.2.X)為單組 分涂料組合物;這優(yōu)選適用于所有底涂料(b.2.2.X)。優(yōu)選，至少一種底涂料(b.2.2.X)包含 至少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物如聚氨酯-聚丙烯酸酯的羥 基官能聚合物作為基料，以及至少一種三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑的組合。這優(yōu)選適用于所 有底涂料(b. 2.2. X)。
[0083]底涂料(b. 2.2.X)可通過本領域技術人員已知用于施涂液體涂料組合物的方法， 例如通過浸漬、棒涂覆、噴涂、輥涂等施涂。優(yōu)選使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂(氣動施 涂）、無空氣噴涂、高速旋轉、靜電噴涂(ESTA)任選與熱噴涂如熱空氣（熱噴涂）聯(lián)合。最優(yōu) 選，底涂料(b. 2.2. X)借助氣動噴涂和/或靜電噴涂施涂。
[0084] 在本發(fā)明方法的階段（2.2)中，建議以下命名體系。底涂料和底涂層通常由 (b. 2.2. X)和(B. 2.2. X)指定，同時在具體各底涂料和底涂層的命名中，X可被其它合適的字 母代替。
[0085] 第一底涂料和第一底涂層可由a指定，且最上底涂料和最上底涂層可由z指定。這 兩種底涂料或底涂層總是存在于階段(2.2)中。置于之間的任何涂層可連續(xù)地以b、c、d等等 指定。
[0086] 第一底涂料（b.2.2.a)的施涂因此直接在固化電涂層（E. 1)上產生底涂層 (B. 2.2. a)。然后直接在底涂層(B. 2.2.a)上產生至少一個其它底涂層(B. 2.2. X)。如果產生 多個其它底涂層(B. 2.2. X)，則這些以直接連續(xù)產生。例如，可產生恰好一個其它底涂層 (B. 2.2.X)，在這種情況下，然后將這直接置于最終產生的多涂層油漆體系中的透明涂層 (K)以下，并且因此可稱為底涂層(B. 2.2. z)(也參見圖2)。也可例如產生兩個其它底涂層 (B.2.2.X)，在這種情況下，直接在底涂層(B.2.2.a)上產生的涂層可指定為(B. 2.2.b)，并 且最終直接置于透明涂層(K)以下的涂層又稱為(B.2.2.z)(也參見圖3)。
[0087] 底涂料（b. 2.2. X)可以為相同或不同的。也可用相同的底涂料產生多個底涂層 (B. 2.2.x)，并用一種或多種其它底涂料產生一個或多個其它底涂層(B. 2.2.x)。
[0088] 通常將施涂的底涂料(b.2.2.X)分別和/或一起閃蒸和/或中間干燥。在階段(2.2) 中，也優(yōu)選在15-35°C下閃蒸0.5-30分鐘的時間，和在40-90°C下中間干燥例如1_60分鐘的 時間。對各個或多個底涂層(B.2.2.X)的閃蒸和/或中間干燥操作的順序可根據各情況的要 求調整。上述優(yōu)選的閃蒸和中間干燥條件尤其適用于至少一種底涂料(b.2.2.X)，優(yōu)選所有 底涂料(b. 2.2. X)包含可熱化學固化單組分涂料組合物的優(yōu)選情況。然而，這不排除底涂料 (b.2.2.X)為可以以另一方式固化和/或使用其它閃蒸和/或中間干燥條件的涂料組合物的 可能性。
[0089] 底涂料(b. 2.2.X)的底涂層順序的一些優(yōu)選變化方案可如下闡明。
[0090] 變化方案a)可首先通過將第一底涂料靜電噴涂(ESTA)而產生底涂層，并通過將相 同的底涂料氣動噴涂而直接在第一底涂層上產生另一底涂層。盡管兩個底涂層因此基于相 同的底涂料，施涂明顯以兩個階段進行，使得本發(fā)明方法中的所述底涂料對應于第一底涂 料(b. 2.2.a)和另一底涂料(b. 2.2. z)。在氣動施涂以前，優(yōu)選將第一底涂層簡短地，例如在 15-35Γ下閃蒸0.5-3分鐘。在氣動施涂以后，然后在例如15-35 °C下進行閃蒸0.5-30分鐘， 然后在40-90 °C下進行中間干燥1 -60分鐘的時間。所述結構通常也稱為以兩次施涂(一次通 過ESTA，一次氣動地)產生的單涂層底涂層結構。然而，由于尤其是在實際OEM涂飾中，上漆 裝置中的技術環(huán)境意味著在第一次施涂與第二次施涂之間總是經過其中基底如汽車車體 在例如15-35Γ下調整并因此閃蒸的特定時間間隔，在正式意義上，該結構表征為雙涂層底 涂層結構是更清楚的。當所用底涂料(b. 2.2.x)(或者所用兩種相同的底涂料(b.2.2.a)和 (b. 2.2. z))包含如下文所述效應顏料時，優(yōu)選選擇階段(2.2)的這一變化方案。盡管ESTA施 涂可確保良好的材料轉移或者施涂中僅小的油漆損失，然后接下來的氣動施涂實現(xiàn)效應顏 料的良好排列以及因此整油漆體系的良好性能，尤其是高隨角異色性。
[0091] 變化方案b)也可通過將第一底涂料直接靜電噴涂(ESTA)在固化電涂層上而產生 第一底涂層，將所述第一底涂料閃蒸和/或中間干燥，然后通過將不同于第一底涂料的第二 底涂料直接施涂而產生第二底涂層。在這種情況下，第二底涂料也可如變化方案a)中所述 首先通過靜電噴涂(ESTA)，然后通過氣動噴涂而施涂，因此直接在第一底涂層上產生都基 于第二底涂料的兩個直接連續(xù)底涂層。在施涂之間和/或以后，當然也可閃蒸和/或中間干 燥。當首先直接在電涂層上產生如下文所述顏色制備底涂層，然后又進行包含效應顏料的 底涂料的雙重施涂或者包含彩色顏料的底涂料的施涂時，優(yōu)選選擇階段(2.2)的變化方案 (b)。在那種情況下，第一底涂層基于顏色制備底涂料，第二和第三底涂層基于包含效應顏 料的底涂料，或者一個其它底涂層基于包含彩色顏料的其它底涂料。
[0092]變化方案c)也可直接在固化電涂層上直接連續(xù)地產生三個底涂層，在這種情況 下，底涂層基于三種不同的底涂料。例如，可產生顏色制備底涂層、基于包含色彩顏料和/或 效應顏料的底涂料的另一涂層，和基于包含色彩顏料和/或效應顏料的第二底涂料的另一 涂層。在各施涂之間和/或以后，和/或在所有三次施涂以后，也可閃蒸和/或中間干燥。
[0093]本發(fā)明上下文中優(yōu)選的實施方案因此包括在本發(fā)明方法的階段(2.2)中產生兩個 或三個底涂層，就這點而言，優(yōu)選使用相同的底涂料產生兩個直接連續(xù)底涂層，非常特別優(yōu) 選通過ESTA施涂產生這兩個底涂層中的第一個并通過氣動施涂產生這兩個底涂層中的第 二個。在那種情況下，在制備三涂層底涂層結構的情況下，優(yōu)選直接在固化電涂層上產生的 底涂層基于顏色制備底涂料。第二和第三涂層基于優(yōu)選包含效應顏料的一種和相同底涂 料，或者基于包含色彩顏料和/或效應顏料的第一底涂料和包含色彩顏料和/或效應顏料的 不同的第二底涂料。
[0094] 底涂層(B. 2.2.X)在本發(fā)明方法的階段(2)內不固化，即優(yōu)選不暴露于大于HKTC 的溫度下長于1分鐘的時間，優(yōu)選根本不暴露于大于100°c的溫度下。這從下文所述本發(fā)明 方法的階段(4)中清楚且毫不含糊地獲悉。由于不將底涂層固化直至階段(4)，它們不能在 較早的階段(2)固化，因為階段(4)中的固化在那種情況下是不可能的。
[0095] 底涂料(b.2.1)和(b.2.2.X)的施涂以一定方式進行使得在階段(4)中進行的固化 以后，底涂層(B · 2 · 1)和各底涂層(B · 2 · 2 · X)具有例如5-40μπι，優(yōu)選6-35μπι，尤其優(yōu)選7-30μπι 的涂層厚度。在階段（2.1)中，優(yōu)選產生15-40μπι，優(yōu)選20-35μπι的較高涂層厚度。在階段 (2.2) 中，如果有的話，各底涂層具有相當更低的涂層厚度，在這種情況下，總結構也具有大 約1個底涂層（Β. 2.1)的量級內的涂層厚度。例如，在兩個底涂層的情況下，第一底涂層 (Β. 2.2. a)優(yōu)選具有5-35，尤其是10-30μπι的涂層厚度，且第二底涂層(Β. 2.2. ζ)優(yōu)選具有5-30μπι，尤其是10-25μπι的涂層厚度。
[0096] 在本發(fā)明方法的階段(3)中，將透明涂層(K)直接施涂于(3.1)底涂層(Β.2.1)或者 (3.2) 最上底涂層(Β.2.2.ζ)上。該制備通過透明涂料(k)的合適施涂進行。
[0097]透明涂料(k)原則上可以為本領域技術人員就這點而言已知的任何透明涂料組合 物。這包括水性或溶劑基透明涂料組合物，其可配制為單組分或雙組分涂料組合物或者多 組分涂料組合物。另外，粉末淤漿透明涂料也是合適的。優(yōu)選溶劑基透明涂料。
[0098] 所用透明涂料(k)尤其可以為可熱化學和/或光化學固化的。更特別地，它們?yōu)榭?熱化學固化且外部交聯(lián)的。優(yōu)選雙組分透明涂料。
[0099] 透明涂料組合物因此通常以及優(yōu)選包含至少一種具有官能團的（第一)聚合物作 為基料以及至少一種具有與基料的官能團互補的官能的交聯(lián)劑。優(yōu)選使用至少一種羥基官 能聚（甲基)丙烯酸酯聚合物作為基料和多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。
[0100] 合適的透明涂料描述于例如WO 2006042585 A1、W0 2009077182 Al或WO 2008074490 Al 中。
[0101]透明涂料(k)通過本領域技術人員已知用于施涂液體涂料組合物的方法，例如通 過浸漬、棒涂覆、噴涂、輥涂等施涂。優(yōu)選使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂(氣動施涂)和靜 電噴涂(ESTA)。
[0102] 在施涂以后，將透明涂料(k)或相應的透明涂層(K)在15-35 °C下閃蒸或中間干燥 0.5-30分鐘的時間。這種閃蒸和中間干燥條件尤其是適用于透明涂料(k)為可熱化學固化 雙組分涂料組合物的優(yōu)選情況。這不排除透明涂料(k)為可以以另一方式固化和/或使用其 它閃蒸和/或中間干燥條件的涂料組合物的可能性。
[0103] 透明涂料(k)的施涂以一定方式進行使得在階段(4)中進行的固化以后，透明涂層 具有例如15-80μπι，優(yōu)選20-65μπι，尤其優(yōu)選25-60μπι的涂層厚度。
[0104] 在本發(fā)明方法的階段(4)中，存在(4.1)底涂層(Β. 2.1)和透明涂層(K)或者(4.2) 底涂層(Β. 2.2.X)和透明涂層(K)的聯(lián)合固化。
[0105] 聯(lián)合固化優(yōu)選在100-250 °C，優(yōu)選100_180°C的溫度下進行5-60分鐘，優(yōu)選10-45分 鐘的時間。這種固化條件尤其適用于底涂層(B. 2.1)或者底涂層(B.2.2.X)中的至少一個， 優(yōu)選所有底涂層(B.2.2.x)基于可熱化學固化單組分涂料組合物的優(yōu)選情況。這是因為，如 上所述，在該單組分涂料組合物中通常要求這類條件以實現(xiàn)如上所述固化。如果透明涂料 (k)例如也是可熱化學固化單組分涂料組合物，則所述透明涂層(K)當然也在這些條件下固 化。顯然同樣適用于透明涂料(k)為可熱化學固化雙組分涂料組合物的優(yōu)選情況。
[0106] 然而，上述論述不排除底涂料(b.2.1)和(b.2.2.X)和透明涂料(k)為可以以另一 方式固化的涂料組合物和/或使用其它固化條件的可能性。
[0107] 在本發(fā)明方法的階段(4)結束以后，結果是本發(fā)明多涂層油漆體系。
[0108] 根據本發(fā)明使用的底涂料:
[0109] 根據本發(fā)明使用的底涂料(b.2.1)包含含有至少一種特定共聚物(CP)，優(yōu)選恰好 一種共聚物(CP)的特定水分散體。
[0110] 在本發(fā)明上下文中，共聚物指由不同的聚合物類型，例如聚氨酯和（甲基）丙烯酸 酯聚合物形成的聚合物。這明確包括相互共價鍵合的聚合物以及其中各種聚合物通過粘附 相互鍵合的那些。該定義還涵蓋兩種結合的組合。術語"(甲基)丙烯酸酯"涵蓋丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯及其混合物。
[0111] 共聚物(CP)可如下制備：
[0112] (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后
[0113] (ii)使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0114] 其中：
[0115] a.使用水溶性引發(fā)劑，
[0116] b.計量加入稀鍵式不飽和單體使得在整個反應時間中，反應溶液中不超過6.0重 量％的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，且
[0117] c.烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。
[0118] 在第一制備步驟中，首先裝入聚氨酯樹脂的水分散體。
[0119] 合適的飽和或不飽和聚氨酯樹脂例如描述于以下文件中：
[0120]-德國專利申請DE 199 48 004 Al，第4頁第19行至第11頁第29行（聚氨酯預聚物 BI),
[0121] -歐洲專利申請EP 0 228 003 Al，第3頁第24行至第5頁第40行，
[0122] -歐洲專利申請EP 0 634 431 Al，第3頁第38行至第8頁第9行，或者
[0123] -國際專利申請WO 92/15405,第2頁第35行至第10頁第32行。
[0124] 聚氨酯樹脂首先，優(yōu)選使用本領域技術人員已知的脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、芳 族、脂族-芳族和/或脂環(huán)族-芳族多異氰酸酯制備。特別優(yōu)選脂族和脂族-脂環(huán)族聚氨酯樹 脂。
[0125] 用于制備聚氨酯樹脂的醇組分優(yōu)選為本領域技術人員已知的飽和和不飽和多元 醇，以及任選次要量的單醇。更特別地，二醇以及任選次要量的三醇用于引入支鏈。合適多 元醇的實例為飽和或烯鍵式不飽和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特別地，所用多元醇為 聚酯多元醇，尤其是具有400-5000克/摩爾的數(shù)均分子量的那些。除非另外明確說明，在本 發(fā)明上下文中，數(shù)均分子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量在50°C下使用蒸氣壓力滲透儀(來 自Knauer的型號10.00)關于在甲苯中的一系列研究組分濃度進行，其中二苯甲酮作為校準 物質以測定所用儀器的實驗校準常數(shù)（根據E. SdlriklersG. Mill Ier，K. -F. Arndt， uLeitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54頁， 1982,其中苯偶酰用作校準物質）。
[0126] 首先以水分散體裝入的聚氨酯優(yōu)選為親水穩(wěn)定化聚氨酯。對于親水穩(wěn)定化和/或 為提高在水性介質中的分散性，優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂可包含特定離子基團和/或可轉化 成離子基團的基團（潛離子基團）。這種聚氨酯樹脂在本發(fā)明上下文中稱為離子親水穩(wěn)定化 聚氨酯樹脂。還存在的可以為非離子親水改性基團。然而，優(yōu)選離子親水穩(wěn)定化聚氨酯。在 更準確的方面，作為選擇，改性基團為：
[0127] -可通過中和劑和/或季銨化劑轉化成陽離子的官能團，和/或陽離子基團（陽離子 改性），或
[0128] -可通過中和劑轉化成陰離子的官能團，和/或陰離子基團（陰離子改性），或
[0129] -非離子親水基團(非離子改性），或 [0130]-上述基團的組合。
[0131] 如技術人員所知，用于陽離子改性的官能團為例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物 基團和/或叔膦基團，更特別是叔氨基和仲硫化物基團（可通過中和劑和/或季銨化劑轉化 成陽離子基團的官能團）。還應提到陽離子基團一使用本領域技術人員已知的中和劑和/或 季銨化劑由上述官能團制備的基團一例如伯、仲、叔和/或季銨基團，叔锍基團和/或季鱗基 團，更特別是季銨基團和叔锍基團。
[0132] 如所知，用于陰離子改性的官能團為例如羧酸、磺酸和/或膦酸基團，更特別是羧 酸基團（可通過中和劑轉化成陰離子基團的官能團）以及陰離子基團一使用技術人員已知 的中和劑由上述官能團制備的基團一例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基團。
[0133] 用于非離子親水改性的官能團優(yōu)選為聚(氧化烯)基團，更特別是聚(氧化乙烯)基 團。
[0134] 離子親水改性可通過包含離子或潛離子基團的單體引入聚氨酯樹脂中。非離子改 性例如通過將聚(氧化乙烯)聚合物作為側基或端基結合到聚氨酯分子中而引入。親水改性 例如借助包含至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團，優(yōu)選至少一個羥基的化合物引 入。離子改性可使用除改性基團外，包含至少一個羥基的單體引入。為引入非離子改性，優(yōu) 選使用本領域技術人員已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
[0135] 優(yōu)選將至少一種有機溶劑加入起初裝入的聚氨酯分散體中，所述有機溶劑優(yōu)選可 以以任何比與水溶混并且以任何比與烯鍵式不飽和單體混合物溶混。合適的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如特別是甲氧基丙醇，但應當指出，單獨由于環(huán) 境原因，可省去吡咯烷酮基溶劑。然而，選擇有機溶劑的量使得保持分散體的水性特征。
[0136] 在第二制備步驟中，烯鍵式不飽和單體的混合物在聚氨酯存在下的聚合通過所謂 的自由基乳液聚合方法在至少一種聚合引發(fā)劑存在下進行。
[0137] 所用聚合引發(fā)劑必須是水溶性引發(fā)劑。合適引發(fā)劑的實例為過二硫酸鉀、過二硫 酸鈉或過二硫酸銨，以及過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，2 偶氮雙(2-酰氨基異丙烷)二氫 氯化物、2,2'_偶氮雙(N，N'_二甲基異丁脒)二氫氯化物或2,2'_偶氮雙(4-氰基)戊酸。引發(fā) 劑單獨或者以混合物使用，例如過氧化氫和過硫酸鈉的混合物。
[0138] 已知的氧化還原引發(fā)劑體系也可用作聚合引發(fā)劑。這類氧化還原引發(fā)劑體系包含 至少一種含過氧化物化合物與氧化還原助引發(fā)劑如還原硫化合物如堿金屬的重亞硫酸鹽、 亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和連四硫酸鹽和銨化合物、羥基甲烷亞磺酸鈉二水合 物和/或硫脲組合。例如，可使用過二硫酸鹽與堿金屬或銨亞硫酸氫鹽如過二硫酸銨和偏二 亞硫酸銨的組合。含過氧化物化合物與氧化還原助引發(fā)劑的重量比優(yōu)選為50:1-0.05:1。與 引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系組合，還可使用過渡金屬催化劑，例如鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽、錳 鹽、銅鹽、釩鹽或鉻鹽，例如硫酸鐵(II)、氯化鈷（II)、硫酸鎳(II)、氯化銅(I)、乙酸錳(II)、 乙酸釩（ΠΙ)、氯化錳（II)?；趩误w，這些過渡金屬鹽通常以0.1-1000 ppm的量使用。例如， 可使用過氧化氫與鐵(11)鹽，例如0.5-30%過氧化氫和0.1-50(^口1111〇111'鹽的組合。
[0139] 引發(fā)劑優(yōu)選以基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總重量為0.05-20重量％，優(yōu) 選0.05-10%，更優(yōu)選0.卜5重量％的量使用。術語"總量"和"總重量"是等價的。
[0140] 使用水溶性引發(fā)劑的結果是加入起初裝入的水分散體中的烯鍵式不飽和單體可 立即反應以得到低聚物。這些低聚物具有比較小單體更小的滲透到起初裝入的分散體的聚 氨酯顆粒中的傾向。
[0141] 聚合適當?shù)乩缭诖笥?至160°C，優(yōu)選60至95°C的溫度下進行。
[0142] 優(yōu)選在不包括氧氣下，優(yōu)選在氮氣流中工作。一般而言，聚合在標準壓力下進行， 但也可使用較低的壓力或較高的壓力，尤其是在使用高于單體和/或有機溶劑的沸點的聚 合溫度時。
[0143] 根據本發(fā)明使用的共聚物(CP)通過自由基水乳液聚合制備，在這種情況下，可將 表面活性劑或保護膠體加入反應介質中。一列合適的乳化劑和保護膠體例如在Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷， Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]，Georg Thieme Verlag , Stuttgart 1961，第411頁及隨后各頁中給出。
[0144] 制備根據本發(fā)明使用的包含共聚物(CP)的水分散體的重要因素是對烯鍵式不飽 和單體混合物在聚氨酯存在下的聚合反應的條件的控制。這以所謂的"貧進料"、"貧給料" 或"貧進料"聚合的方式進行。
[0145] 貧進料聚合在本發(fā)明上下文中被認為是其中在反應時間期間使反應溶液中的殘 余單體含量最小化的乳液聚合，意指烯鍵式不飽和單體的計量添加以一定方式進行使得在 整個反應時間中，不超過6.0重量％，優(yōu)選5.0重量％，更優(yōu)選4.0重量％，特別有利的是3.5 重量％的濃度，每種情況下基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量。就這點而言，進一步 優(yōu)選0.01-6.0重量％，優(yōu)選0.02-5.0重量％，更優(yōu)選0.03-4.0重量％，尤其是0.05-3.5重 量％的烯鍵式不飽和單體濃度范圍，每種情況下基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總 量。例如，反應期間可檢測的最高含量(或濃度)可以為0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、 2.〇重量％、2.5重量％或3.0重量％，而檢測到的所有其它值則在此處所述值以下。術語"濃 度"在本文中因此顯然等于術語"含量"。
[0146] 反應溶液中的單體，在下文中稱為游離單體的濃度可以以各種方式控制。
[0147] 使游離單體的濃度最小化的一種方法是選擇非常低的烯鍵式不飽和單體混合物 計量速率。當計量添加速率如此低以致只要它們在反應溶液中，所有單體可非?？斓胤磻?時，可確保使游離單體的濃度最小化。
[0148] 除計量速率外，重要的是足夠的自由基總是存在于反應溶液中，使得計量加入的 單體可各自非?？斓胤磻?。為此，應優(yōu)選選擇反應條件，使得引發(fā)劑進料在開始計量加入烯 鍵式不飽和單體以前已經開始。優(yōu)選，計量添加預先至少5分鐘，更優(yōu)選預先至少10分鐘開 始。每種情況下基于引發(fā)劑的總量優(yōu)選至少10重量％引發(fā)劑，更優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選 至少30重量％引發(fā)劑在開始計量添加烯鍵式不飽和單體以前加入。
[0149] 引發(fā)劑的量是自由基充分存在于反應溶液中的重要因素。應選擇引發(fā)劑的量使得 足夠的自由基在任何時間可得到，使得計量加入的單體可反應。如果引發(fā)劑的量提高，也可 使更大量的單體同時反應。
[0150] 可決定反應速率的另一因素為單體的結構，即特別是其結構性能和由此得到的反 應性。
[0151] 游離單體的濃度因此可通過引發(fā)劑的量、引發(fā)劑添加速率、單體添加速率的相互 影響以及通過單體的選擇控制。計量添加的減慢和引發(fā)劑量的提高以及引發(fā)劑添加的早先 開始用于將游離單體的濃度保持在上述極限以下的濃度的特定目的。
[0152 ]反應溶液中的單體濃度可通過在反應中的任何接合點通過氣相色譜法測定。氣相 色譜法測定的典型參數(shù)如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細柱或者具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛細柱、氦載氣、分離注射器150°C、爐溫度40-220 °C、火焰電離檢測 器、檢測器溫度275°C、內部標準:丙烯酸異丁酯。在本發(fā)明上下文中，單體濃度優(yōu)選通過氣 相色譜法測定，尤其是同時觀察上述參數(shù)。
[0153] 如果由于具有低反應性的烯鍵式不飽和單體的高含量，該分析測定游離單體濃度 接近貧進料聚合的極限，則上述參數(shù)可用于控制反應。在這種情況下，例如可降低單體的計 量速率和/或可提尚引發(fā)劑的量。
[0154] 合適的烯鍵式不飽和單體可以為單或多烯鍵式不飽和的。優(yōu)選，存在至少一種烯 鍵式不飽和和至少一種多烯鍵式不飽和單體。
[0155] 合適的單烯鍵式不飽和單體的實例包括乙烯類單烯鍵式不飽和單體，例如尤其是 (甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體和烯丙基化合物。實例還有α，β_不飽和羧酸。優(yōu)選 使用至少，但未必僅僅是（甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體。
[0156] (甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體可例如為（甲基）丙烯酸以及（甲基）丙烯 酸的酯、腈或酰胺。
[0157] 優(yōu)選具有非烯鍵式不飽和R基團的（甲基)丙烯酸。 CH3 R R
[0158] O JL- O 或
[0159] R基團可以為脂族或芳族的。R基團優(yōu)選為脂族的。
[0160] R基團可例如為烷基或者含有雜原子。含有雜原子的R基團的實例為醚。優(yōu)選使用 至少，但未必僅僅是其中R基團為烷基的單體。
[0161] 如果R為烷基，則它可例如為線性、支化或環(huán)狀烷基。在所有三種情況下，它可包含 未取代烷基或者被官能團取代的烷基。烷基具有優(yōu)選1-20,更優(yōu)選1-10個碳原子。
[0162] 特別優(yōu)選的具有不飽和烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯為（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙 烯酸乙基己酯、（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸月 桂基酯，（甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如（甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、（甲基)丙烯酸異冰片基酯和 (甲基）丙烯酸環(huán)己基酯，非常特別優(yōu)選（甲基）丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲 酯。
[0163] 合適的具有取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯可優(yōu)選被一個或多個羥基取 代。
[0164] 特別優(yōu)選的具有被一個或多個羥基取代的烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯為 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基)丙 烯酸3-羥基丁酯和（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
[0165] 可能的其它乙烯類單不飽和單體為乙烯基上具有非烯鍵式不飽和R'基團的單體。
[0166]
[0167] R'基團可以為脂族或芳族的，優(yōu)選芳族基團。
[0168] R'基團可以為烴基或者含有雜原子。含有雜原子的R'基團的實例為醚、酯、酰胺、 腈和雜環(huán)。優(yōu)選R'基團為烴基。如果R'基團為烴基，則它可以為被雜原子取代或未取代的， 優(yōu)選未取代基團。優(yōu)選R '基團為芳族烴基。
[0169] 特別優(yōu)選的其它乙烯類烯鍵式不飽和單體為乙烯基芳族烴，尤其是乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙稀，尤其是苯乙稀。
[0170]其它優(yōu)選的含有雜原子的單體為烯鍵式不飽和單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
[0171] 合適的多烯鍵式不飽和單體的實例包括具有烯鍵式不飽和R"基團的（甲基）丙烯 酸的酯，和多元醇的烯丙基醚。
[0172]
[0173] R"基團可例如為烯丙基或（甲基)丙烯酸酯基團。
[0174]優(yōu)選的多烯鍵式不飽和單體為乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、2,2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基） 丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙 烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸 酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酸烯丙基酯。
[0175]優(yōu)選的多烯鍵式不飽和化合物還有具有多于兩個OH基團的醇的丙烯酸和甲基丙 烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯，還有三羥甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯單烯丙基醚、三羥甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯單烯丙基醚、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇（甲基)丙烯酸 酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
[0176] 特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸烯丙酯作為多烯鍵式不飽和單體。
[0177] 烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選，烯鍵式不飽 和單體混合物還包含一種或多種具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯。
[0178] 優(yōu)選，烯鍵式不飽和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％，更優(yōu)選0.1-2.0摩爾％，最優(yōu) 選0.1-1.0摩爾％多烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選，烯鍵式不飽和單體的基團為單不飽和的。
[0179] 優(yōu)選，烯鍵式不飽和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％，更優(yōu)選0.1-2.0摩爾％，最優(yōu) 選0.1-2.0摩爾％甲基丙烯酸烯丙酯。更優(yōu)選，除甲基丙烯酸烯丙酯外，其它多烯鍵式不飽 和單體不存在于混合物中。
[0180]優(yōu)選，烯鍵式不飽和單體混合物包含基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量為 小于10.0重量％，更優(yōu)選小于5.0重量％的乙烯基芳族烴。最優(yōu)選，乙烯基芳族烴不存在于 烯鍵式不飽和單體混合物中。尤其優(yōu)選使用基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量小于 10.0重量％，更優(yōu)選小于5.0重量％的具有芳族基團的烯鍵式不飽和單體。更特別地，具有 芳族基團的烯鍵式不飽和單體不存在于烯鍵式不飽和單體混合物中。
[0181] 從這得出上文作為優(yōu)選描述的乙烯基芳族烴，尤其是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯 和苯乙烯當然僅在含有芳族基團的單體的組內是優(yōu)選的。盡管如此，這些單體不優(yōu)選用于 本發(fā)明上下文中。如果這類單體的使用仍是單獨情況下的選擇，則優(yōu)選使用作為優(yōu)選指定 的含有芳族基團的單體。
[0182] 在一個優(yōu)選實施方案中，烯鍵式不飽和單體混合物包含：
[0183] #98.0-99.5重量％的一種或多種具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸的單不飽和 酯，其中烷基優(yōu)選具有1-10個碳原子，和
[0184] ·0.5-2.0重量％的一種或多種（甲基)丙烯酸的多不飽和酯，
[0185] 每種情況下基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量。
[0186] 優(yōu)選將至少一種溶劑加入烯鍵式不飽和單體混合物中，所述溶劑優(yōu)選以任何比與 水溶混并且以任何比與烯鍵式不飽和單體混合物溶混。合適的有機溶劑為N-甲基吡咯烷 酮、N-乙基吡咯烷酮，和醚醇，例如特別是甲氧基丙醇，但應當指出，單獨由于環(huán)境原因，可 省去吡咯烷酮基溶劑。然而，選擇有機溶劑的量使得保持最終所得分散體的水性特征。
[0187] 借助所述制備方法，本發(fā)明水分散體中的共聚物尤其具有核-殼結構，其可通過所 述制備方法實現(xiàn)。該核-殼結構的特征是含有至少一種聚氨酯的核和含有至少一種通過烯 鍵式不飽和單體聚合而得到的聚合物的殼。
[0188] 所述核-殼結構通過貧進料聚合的具體反應條件實現(xiàn)。在整個反應時間中，在起初 裝入的聚氨酯存在下永遠不存在會滲透到聚氨酯顆粒中的任何大量烯鍵式不飽和單體。由 在將單體加入水相中期間總是存在的水溶性引發(fā)劑提供的自由基在添加時立即形成低聚 物，其不再能夠滲透到聚氨酯中。這些然后在聚氨酯的表面上聚合。
[0189] 在一個優(yōu)選實施方案中，核:殼重量比為80: 20-20 :80，更優(yōu)選60:40-40:60。此處 意指用于制備核(步驟（i)，聚氨酯）與殼（步驟（ii)，烯鍵式不飽和單體混合物）的組分的 比。
[0190] 優(yōu)選，水分散體中的共聚物（CP)具有在25 ±1°C下借助光子關聯(lián)光譜用Malvern Nano S90(來自Malvern Instruments)測量為60-130nm，更優(yōu)選70-115nm的粒度（z平均 值）。裝配有633nm波長的4mW He-Ne激光器的儀器涵蓋l-3000nm的粒度范圍。
[0191]共聚物(CP)可優(yōu)選為交聯(lián)的。本發(fā)明水分散體的凝膠含量優(yōu)選為40-97重量％，更 優(yōu)選75-90重量％，每種情況下基于分散體的固體。
[0192]凝膠含量可通過將分散體凍干，測定凍干聚合物的總質量(在測定凝膠含量的上 下文中相當于分散體的固體），然后在25°C下在過量四氫呋喃（四氫呋喃:凍干聚合物比= 300:1)中將聚合物萃取24小時而重量測定。除去不溶性部分并在空氣循環(huán)爐中在50 °C下干 燥4小時。其后，將干燥的不溶性部分稱重并與凍干聚合物的總質量形成商。所得值相當于 凝膠含量。
[0193] 共聚物(CP)的重均分子量優(yōu)選為3*107克/摩爾至8.5*109克/摩爾，可通過小角激 光散射測定重均分子量。
[0194] 共聚物(CP)的酸值優(yōu)選為0-220mg KOH/g固體樹脂，優(yōu)選0-40mg KOH/g固體樹脂， 更優(yōu)選〇_25mg KOH/g固體樹脂。OH值優(yōu)選為小于70mg KOH/g固體樹脂，優(yōu)選小于20mg KOH/ g固體樹脂。關于聚合物或聚合物分散體的術語"固體樹脂"和"固體"是等價的。因此，它們 更特別地指如下文所闡述的聚合物分散體的固體或固體含量。
[0195] 酸值可基于DIN EN ISO 2114在THF/水的均勻溶液(9體積份THF和1體積份蒸餾 水)用氫氧化鉀乙醇溶液測定。
[0196] OH值可基于R.-P.Kriiger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20,274 (1982)，在室溫下在四氫呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在4-二甲基氨基吡啶作為 催化劑存在下借助乙酸酐如下測定:將乙?；院笫Ｓ嗟倪^量乙酸酐完全水解并進行用氫 氧化鉀醇溶液將乙酸酐電位反滴定。
[0197] 至少一種共聚物(CP)的水分散體具有15-45重量％，尤其優(yōu)選25-35重量％的固體 含量。這種固體含量可毫無問題地通過在共聚物的制備過程中使用適量有機溶劑，尤其是 水和/或通過在制備以后合適的稀釋而建立。
[0198] 共聚物(CP)的含量優(yōu)選為0.5-15.0重量％，更優(yōu)選0.75-12.5重量％，尤其優(yōu)選 1.0-10.0重量％，尤其是1.5-7.5重量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0199] 根據本發(fā)明使用的底涂料(b.2.1)還包含至少一種特定反應產物(R)，優(yōu)選恰好一 種反應產物(R)。
[0200] 反應產物為線性的。線性反應產物原則上可通過二官能反應物的轉化而得到，在 這種情況下，借助官能團將反應物連接產生線性，即連鎖結構。因此，例如如果反應產物為 聚合物，則骨架具有線性特征。如果反應產物為例如聚酯，則所用反應物可以為二醇和二羧 酸，在這種情況下，反應產物中酯鍵的序列具有線性特征。優(yōu)選，在反應產物(R)的制備中， 因此使用主要二官能反應物。如果有的話，其它反應物，例如特別是單官能化合物因此優(yōu)選 僅以次要量使用。尤其是使用至少80摩爾％，優(yōu)選至少90摩爾％，最優(yōu)選僅二官能反應物。 如果使用其它反應物，則這些優(yōu)選僅選自單官能反應物。然而，優(yōu)選僅使用二官能反應物。
[0201] 反應物的有用官能團包括本領域技術人員就這點而言已知的官能團。具有可相互 連接的合適官能團并且因此可用于制備反應產物的反應物的組合原則上也是已知的。同樣 適用于鍵合所需的反應條件。反應物的優(yōu)選官能團為羥基、羧基、亞氨基、氨基甲酸酯、脲基 甲酸酯、硫基、酐、環(huán)氧基、異氰酸酯、羥甲基、羥甲基醚、硅氧烷和/或氨基，尤其優(yōu)選羥基和 羧基?？上嗷ミB接的官能團的優(yōu)選組合為羥基和羧基、異氰酸酯和羥基、異氰酸酯和氨基、 環(huán)氧基和羧基和/或環(huán)氧基和氨基;在選擇官能團中，應確保在反應產物中得到下文所述羥 基官能度和酸值。鍵則產生本領域技術人員已知的連接點，例如酯鍵、氨基甲酸酯酯和/或 脲基團。非常特別優(yōu)選羥基和羧基的組合。在該實施方案中，至少一種反應物因此具有羥基 且至少一種其它反應物具有羧基。優(yōu)選使用二羥基官能和二羧基官能反應物的組合。以本 身已知的方式進行這些反應物的反應形成含有酯鍵的反應產物。
[0202]反應產物為羥基官能的。優(yōu)選反應物以一定方式轉化使得形成的線性分子具有兩 個末端羥基。這意指一個羥基存在于這些分子的兩個末端的每一個上。
[0203] 反應產物具有小于20,優(yōu)選小于15,尤其優(yōu)選小于10,最優(yōu)選小于5mg KOH/g的酸 值。因此，它優(yōu)選僅具有非常少量的羧酸基團。除非另外明確說明，在本發(fā)明上下文中，酸值 根據DIN 53402測定。因此它涉及反應產物本身，即固體含量(關于固體含量的測定，參見下 文)。
[0204]在本發(fā)明上下文中，如果參考官方標準而不參考官方有效期，這當然意指在提交 日期時的通用標準版本，或者如果在該日期時不存在通用版本，意指最近的通用版本。 [0205]恰好如同低酸值，所述羥基官能度可例如以本身已知的方式通過使用具有合適官 能團的反應物的合適比得到。在二羥基官能和二羧基官能反應物用于制備的優(yōu)選情況下， 因此使用適當過量的二羥基官能組分。就這點而言，還應當解釋以下。單獨由于純統(tǒng)計學原 因，實際反應當然不僅僅得到具有例如所需(二)羥基官能的分子。然而，選擇合適的條件， 例如過量二羥基官能反應物和進行反應直至得到所需酸值，確保轉化產物或者構成反應產 物的分子至少平均為羥基官能的。本領域技術人員已知如何選擇合適的條件。
[0206]在反應產物的制備中，用作或轉化成反應物的至少一種化合物(V)具有兩個官能 團（v. a)和置于兩個官能團之間且具有12-70,優(yōu)選22-55,更優(yōu)選30-40個碳原子的脂族或 芳脂族烴基(v.b)?；衔?V)因此由兩個官能團和烴基組成。當然，有用的官能團包括上述 官能團，尤其是羥基和羧基。脂族烴基已知為無環(huán)或環(huán)狀、飽和或不飽和的非芳族烴基。芳 脂族烴基為含有脂族和芳族結構單元的那些。
[0207]反應產物的數(shù)均分子量可寬泛地變化，且為例如600-40 000克/摩爾，尤其是800-10 000克/摩爾，最優(yōu)選1200-5000克/摩爾。除非另外明確說明，在本發(fā)明上下文中，數(shù)均分 子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量在50°C下使用蒸氣壓力滲透儀（來自Knauer的型號 10.00)關于在甲苯中的一系列研究組分濃度進行，其中二苯甲酮作為校準物質以測定所用 儀器的實驗校準常數(shù)（根據E. .Schrdder，.G.Miiller，K.-F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag,Berlin，第47-54頁，1982，其中苯偶酰用 作校準物質）。
[0208]優(yōu)選的化合物(V)為二聚脂肪酸或者存在于二聚脂肪酸中。在反應產物(R)的制備 中，因此優(yōu)選，但不僅僅是二聚脂肪酸用作化合物(V)。二聚脂肪酸(長期以來也稱為二聚脂 肪酸或二聚酸)通常，尤其是在本發(fā)明上下文中，為通過不飽和脂肪酸低聚而制備的混合 物。它們可例如通過不飽和植物脂肪酸的催化二聚而制備，所用原料更特別是不飽和C 12-C22脂肪酸。鍵主要通過迪爾斯阿爾德機制形成，取決于用于制備二聚脂肪酸的脂肪酸中的 雙鍵的數(shù)目和位置，結果是在羧基之間具有脂環(huán)族、線性脂族、支化脂族以及C 6芳族烴基的 二聚產物的混合物。取決于機制和/或任何隨后的氫化，脂族基團可以為飽和或不飽和的， 且芳族基團的含量也可改變。羧酸基團之間的基團則包含例如24-44個碳原子。對于制備， 優(yōu)選使用具有18個碳原子的脂肪酸，所以二聚產物具有36個碳原子。結合二聚脂肪酸的羧 基的基團優(yōu)選不具有不飽和鍵且不具有芳族烴基。
[0209]在本發(fā)明上下文中，C18脂肪酸因此優(yōu)選用于制備中。特別優(yōu)選使用亞麻酸、亞油酸 和/或油酸。
[0210] 取決于反應方案，上述低聚產生主要包含二聚物分子，而且包含三聚物分子和單 體分子和其它副產物的混合物。提純通常通過蒸餾進行。商業(yè)二聚脂肪酸通常包含至少80 重量％二聚物分子，至多19重量％三聚物分子，以及不多于1重量％單體分子和其它副產 物。
[0211] 優(yōu)選使用至少90重量％的程度，優(yōu)選至少95重量％的程度，最優(yōu)選至少98重量％ 的程度由二聚脂肪酸分子組成的二聚脂肪酸。
[0212] 在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選使用由至少90重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分 子以及小于5重量％單體分子和其它副產物組成的二聚脂肪酸。特別優(yōu)選使用由95-98重 量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及小于1重量％單體分子和其它副產物組成的 二聚脂肪酸。還特別優(yōu)選使用由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及 小于0.5重量％單體分子和其它副產物組成的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸中單體、二聚以及三 聚物分子和其它副產物的含量可例如借助氣相色譜法(GC)測定。在這種情況下，在GC分析 以前，借助三氟化硼方法(參見DIN EN ISO 5509)將二聚脂肪酸轉化成相應的甲基酯，然后 借助GC分析。
[0213] 因此，在本發(fā)明上下文中，"二聚脂肪酸"的基本標識是它們的制備包括不飽和脂 肪酸的低聚。該低聚主要，換言之優(yōu)選至少80重量％的程度，更優(yōu)選至少90重量％的程度， 甚至更優(yōu)選至少95重量％的程度，更特別是至少98重量％的程度產生二聚產物。低聚因此 主要產生包含恰好兩個脂肪酸分子的二聚產物這一事實證明了該指定，這是任何情況下通 用的。因此，相關術語"二聚脂肪酸"的備選表述為"包含二聚脂肪酸的混合物"。二聚脂肪酸 的使用因此自動地執(zhí)行二官能化合物(V)的使用。這也證明了本發(fā)明上下文中所選擇的二 聚脂肪酸優(yōu)選用作化合物(V)的論述。這是因為化合物(V)顯然是稱為二聚脂肪酸的混合物 的主要組分。因此，如果二聚脂肪酸用作化合物(V)，則這意指這些化合物(V)以與上述單體 和/或三聚物分子和/或其它副產物的相應混合物的形式使用。
[0214] 待使用的二聚脂肪酸可作為商品得到。實例包括來自Oleon的Radiacid 0970、 Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977,來自 Croda 的 Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013,來自 BASF 的 Empol 1008、 Empol 1061 和Empol 1062,以及來自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI0
[0215] 進一步優(yōu)選的化合物(V)為二聚二醇或者存在于二聚二醇中。二聚二醇和長期以 來是已知的，并且在科學文獻中也稱為二聚脂肪醇。這些為例如通過不飽和脂肪酸或其酯 低聚，隨后將酸或酯基團氫化，或者通過不飽和脂肪醇低聚而制備的混合物。所用原料可以 為不飽和C 12-C22脂肪酸或其酯，或者不飽和C12-C22脂肪醇。二聚二醇中連接羥基的烴基以與 分離二聚脂肪酸的羧基的烴基相同的方式定義。
[0216] 例如，DE-Il 98 348描述了其通過使不飽和脂肪醇與堿性堿土金屬化合物在大于 280°C下二聚的制備。
[0217] 它們還可通過根據German Auslegeschrift DE-B-17 68 313將如所述二聚脂肪 酸和/或其酯氫化而制備。在本文所述條件下，不僅脂肪酸的羧基氫化成羥基，而且仍存在 于二聚脂肪酸或酯中的任何雙鍵也部分或完全氫化。也可以一定方式進行氫化使得雙鍵在 氫化期間完全保存。在這種情況下，得到不飽和二聚二醇。優(yōu)選，氫化以一定方式進行使得 雙鍵非常充分氫化。
[0218] 制備二聚二醇的另一方法涉及根據國際申請WO 91/13918將不飽和醇在硅質土/ 氧化鋁催化劑和堿金屬化合物存在下二聚。
[0219] 不管關于制備二聚二醇描述的方法，優(yōu)選使用由C18脂肪酸或其酯或者C18脂肪醇 制備的那些二聚二醇。這樣，主要形成具有36個碳原子的二聚二醇。
[0220]通過上述工業(yè)方法制備的二聚二醇總是具有變化量的三聚三醇和單官能醇。一般 而言，二聚物分子的含量為大于70重量％，且其余為三聚物分子和單體分子。在本發(fā)明上下 文中，可使用這些二聚二醇或者具有大于90重量％二聚物分子的較純二聚二醇。特別優(yōu)選 具有大于90至99重量％二聚物分子的二聚二醇，在這些中又優(yōu)選其雙鍵和/或芳族基團至 少部分或完全氫化的那些二聚二醇。因此，相關術語"二聚二醇"的備選表述為"包含可通過 脂肪醇二聚而制備的二聚物的混合物"。因此，二聚二醇的使用自動地執(zhí)行二官能化合物 (V)的使用。這也證明了本發(fā)明上下文中所選擇的二聚二醇用作化合物(V)的論述。這是因 為化合物（V)顯然是稱為二聚二醇的混合物的主要組分。因此，如果二聚二醇用作化合物 (V)，則這意指這些化合物(V)以與上述單體和/或三聚物分子和/或其它副產物的相應混合 物的形式使用。
[0221 ]優(yōu)選，二聚二醇的平均羥基官能度應為1.8-2.2。
[0222] 在本發(fā)明上下文中，因此特別優(yōu)選使用可通過氫化由上述二聚脂肪酸制備的那些 二聚二醇。非常特別優(yōu)選由彡90重量％二聚物分子、<5重量％三聚物分子以及<5重量％ 單體分子和其它副產物組成且具有1.8-2.2的羥基官能度的那些二聚二醇。特別優(yōu)選使用 可通過氫化由二聚脂肪酸制備且由95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及 小于1重量％單體分子和其它副產物組成的那些二醇。還特別優(yōu)選使用可通過氫化由二聚 脂肪酸制備且由多98重量％二聚物分子、.5重量％三聚物分子以及<0.5重量％單體分 子和其它副產物組成的那些二醇。
[0223] 如上文已經描述的，根據反應方案，可用于制備二聚二醇的二聚脂肪酸包含脂族 以及可能芳族分子鏈段。脂族分子鏈段可進一步分成線性和環(huán)狀鏈段，其又可以為飽和或 不飽和的。通過氫化，芳族和不飽和脂族分子鏈段可轉化成相應的飽和脂族分子鏈段?？捎?作組分(V)的二聚二醇因此可以為飽和或不飽和的。二聚二醇優(yōu)選為脂族的，尤其是脂族且 飽和的。
[0224] 在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選使用通過優(yōu)選飽和脂族二聚脂肪酸的羧酸基團氫化而制 備的那些二聚二醇。
[0225] 特別優(yōu)選使用可通過氫化由二聚脂肪酸制備且由彡98重量％二聚物分子、彡1.5 重量％三聚物分子以及<0.5重量％單體分子和其它副產物組成的那些二醇。
[0226] 更優(yōu)選，二聚二醇具有通過DIN ISO 4629測定為170-215mg KOH/g，甚至更優(yōu)選 195-212mg KOH/g，尤其是200-210mg KOH/g的羥值。更優(yōu)選，二聚二醇具有 1500-5000mPas， 甚至更優(yōu)選 1800-2800mPas的粘度（25°C ,Brookfield，ISO 2555)〇
[0227] 特別優(yōu)選使用的二聚二醇包括來自U n i q e m a的商品P ripO丨_? 2 0 3 0，尤其是 Priopof 2033，或者來自 BASF 的 s〇vermol#9〇8。
[0228] 優(yōu)選的反應產物(R)可通過二聚脂肪酸與脂族、芳脂族或芳族二羥基官能化合物 反應而制備。脂族化合物為非芳族有機化合物。它們可以為線性、環(huán)狀或支化的。化合物的 可能實例為由兩個羥基和脂族烴基組成的那些?？赡艿倪€有除存在于兩個羥基中的氧原子 外，包含其它雜原子如氧或氮，尤其是氧，例如連接醚和/或酯鍵的形式的化合物。芳脂族化 合物為包含脂族和芳族結構單元的那些。然而，優(yōu)選反應產物(R)通過二聚脂肪酸與脂族二 羥基官能化合物反應而制備。
[0229] 脂族、芳脂族或芳族二羥基官能化合物優(yōu)選具有120-6000克/摩爾，尤其優(yōu)選200-4500克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0230] 數(shù)均分子量的論述因此暗示優(yōu)選的二羥基官能化合物為各種大二羥基官能分子 的混合物。二羥基官能化合物優(yōu)選為聚醚二醇、聚酯二醇或二聚二醇。
[0231] 在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選二聚脂肪酸和脂族、芳脂族和/或芳族，優(yōu)選脂族二羥基 官能化合物以 〇. 7/2.3-1.6/1.7，優(yōu)選 0.8/2.2-1.6/1.8，最優(yōu)選 0.9/2.1-1.5/1.8 的摩爾比 相互反應。由于羥基的過量，因此得到還具有低酸值的羥基官能反應產物。通過過量的程 度，可控制反應產物的分子量。如果僅使用小過量的羥基官能反應物，則結果相應地為較長 鏈的產物，僅僅是因為在那種情況下確保存在的酸基團充分轉化。在較高過量的羥基官能 反應物的情況下，結果相應地為較短鏈的反應產物。當然，反應產物的數(shù)均分子量也可受反 應物，例如優(yōu)選脂族二羥基官能化合物的分子量影響。優(yōu)選的反應產物的數(shù)均分子量可寬 泛地變化，并且例如為600-40 000克/摩爾，尤其是800-10 000克/摩爾，最優(yōu)選1200-5000 克/摩爾。
[0232] 因此，優(yōu)選的反應產物還可描述為線性嵌段型化合物A-(B-A)n。在那種情況下，至 少一類嵌段基于化合物(V)。優(yōu)選，B嵌段基于二聚脂肪酸，即化合物(V) 13A嵌段優(yōu)選基于脂 族二羥基官能化合物，尤其優(yōu)選基于脂族聚醚二醇、聚酯二醇或二聚二醇。在后一種情況 下，各反應產物因此僅基于相互結合的化合物(V)。
[0233] 非常特別優(yōu)選的反應產物可通過二聚脂肪酸與至少一種結構通式(I)的脂族二羥 基官能化合物反應而制備：
[0234] (I)
[0235] 其中R為C3-C6亞烷基且η相應地選擇使得式（I)化合物具有120-6000克/摩爾的數(shù) 均分子量，二聚脂肪酸和式（I)化合物以0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用，且所得反應產物 具有600-40 000克/摩爾的數(shù)均分子量和小于IOmg KOH/g的酸值。
[0236] 在非常特別優(yōu)選的實施方案中，因此在此處選擇η使得式(I)化合物具有450-2200 克/摩爾，尤其是800-1200克/摩爾的數(shù)均分子量。R優(yōu)選為C 3或C4亞烷基。它更優(yōu)選為異亞丙 基或四亞甲基。最優(yōu)選，式(I)化合物為聚丙二醇或聚四氫呋喃。二聚脂肪酸和式（I)化合物 在此處優(yōu)選以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用。在該實施方案中，所得反應產物具有1500-5000克/摩爾，優(yōu)選2000-4500克/摩爾，最優(yōu)選2500-4000克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0237] 非常特別優(yōu)選的反應產物還可通過二聚脂肪酸與至少一種結構通式（II)的二羥 基官能化合物反應而制備：
[0238]
(II)
[0239] R為包含2-10個碳原子的二價有機基團，
[0240] R1和R2各自獨立地為具有2-10個碳原子的直鏈或支化亞烷基，
[0241 ] X和Y各自獨立地為0、S或NR3，其中R3為氫或具有1-6個碳原子的烷基，且
[0242] m和η相應地選擇使得式(II)化合物具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量，
[0243] 其中組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用且所得反應產物具有1200-5〇〇〇克/摩爾的數(shù)均分子量和小于IOmg KOH/g的酸值。
[0244] 在結構式（II)中，R為包含2-10個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的二價有機基團。R基 團可以為例如脂族、芳族或芳脂族的。除碳原子和氫原子外，R基團還可包含雜原子，例如〇 或N。該基團可以為飽和或不飽和的。R優(yōu)選為具有2-10個碳原子的脂族基團，更優(yōu)選具有2-6個碳原子的脂族基團，最優(yōu)選具有2-4個碳原子的脂族基團。例如，R基團為C 2H4、C3H6、C4H8 或 C2H4_0_C2H4。
[0245] R1和R2各自獨立地為具有2-10個碳原子的直鏈或支化亞烷基，優(yōu)選2-6個碳原子， 更優(yōu)選3-5個碳原子。這些基團優(yōu)選僅包含碳和氫。
[0246] 在結構式（II)的化合物中，所有η個R1基團和所有m個R2基團可以為相同的。然而， 也可存在不同種類的R 1和R2基團。優(yōu)選，所有R1和R2基團為相同的。
[0247] 非常特別優(yōu)選，R1和R2為C4SC5亞烷基，尤其是四亞甲基或五亞甲基。在本發(fā)明的 非常特別優(yōu)選的實施方案中，兩個基團R 1和R2都是五亞甲基。
[0248] X和Y各自獨立地為0、S或NR3，其中R3為氫或具有1-6個碳原子的烷基。優(yōu)選X和Y各 自獨立地為〇或NR 3;更優(yōu)選，它們各自獨立地為0和NH;最優(yōu)選，X和Y為0。
[0249] 因此選擇指數(shù)m和η使得結構式（II)的化合物具有450-2200克/摩爾，優(yōu)選500-1400克/摩爾，更優(yōu)選500-1200克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0250]結構通式（I)的聚酯多元醇可通過第一路線制備，其中化合物HX-R-YH充當起動劑 化合物且羥基封端聚酯鏈通過羥基羧酸HO-R1-COOH和HO-R2-COOH的內酯開環(huán)聚合而聚合到 起動劑化合物上。通過第二路線，當然也可首先例如通過羥基羧酸HO-R 1-COOH和HO-R2-COOH 的內酯開環(huán)聚合或者通過羥基羧酸HO-R1-COOH和HO-R2-COOH縮聚而制備α-羥基-γ -羧基封 端聚酯。然后又可使羥基-γ -羧基封端聚酯借助縮合反應與化合物HX-R-YH反應以得到 根據本發(fā)明使用的聚酯二醇。
[0251 ]相應的方法描述于例如
【申請人】Stamicarbon Ν.V的German Offenlegungsschrift 22?265 "HydroxylendstSndige.Po Iy lactone" [羥基封端聚內酯]中。
[0252] 二聚脂肪酸和式（II)化合物在此處優(yōu)選以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用。在該 實施方案中，所得反應產物優(yōu)選具有1200-5000克/摩爾，優(yōu)選1200-4500克/摩爾，最優(yōu)選 1200-4000克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0253] 非常特別優(yōu)選的反應產物(R)也可通過二聚脂肪酸與二聚二醇反應而制備，其中 二聚脂肪酸和二聚二醇以〇. 7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用且所得反應產物具有1200-5000 克/摩爾的數(shù)均分子量和小于IOmg KOH/g的酸值。
[0254] 優(yōu)選的二聚二醇已經描述于上文中。此處優(yōu)選二聚脂肪酸和二聚二醇以0.7/2.3_ 1.3/1.7的摩爾比使用。此處所得反應產物優(yōu)選具有1200-5000克/摩爾，優(yōu)選1300-4500克/ 摩爾，非常優(yōu)選1500-4000克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0255] 從以上論述中得出，反應產物(R)可通過僅使用化合物(V)制備。例如，可通過使用 上述優(yōu)選的二聚脂肪酸和二聚二醇制備反應產物。兩類化合物都是化合物(V)，或者兩類化 合物都是包含二官能化合物(V)的混合物。然而，同樣可通過化合物(V)，優(yōu)選二聚脂肪酸與 其它有機化合物，尤其是結構式(I)和(II)的那些反應而制備反應產物(R)。
[0256] 在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選25-100摩爾％至少一種化合物(V)用于制備反應產物。如 果僅使用化合物(V)，則顯然使用至少兩種化合物(V)。
[0257] 反應產物（R)的含量優(yōu)選為0.1-15重量％，優(yōu)選0.5-12重量％，更優(yōu)選0.75-8重 量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0258] 如果反應產物(R)的含量低于0.1重量％，則它可以為未實現(xiàn)對針孔的穩(wěn)定性的進 一步改進的情況。如果含量大于15重量％，則在一些環(huán)境下可能發(fā)生缺點，例如水性涂料組 合物中所述反應產物的不相容性。該不相容性可例如表現(xiàn)為不均勻的流平以及漂浮或沉 降。
[0259] 本發(fā)明反應產物通常略溶于水性體系中。因此，它優(yōu)選直接用于制備水性涂料組 合物，且僅在完成制備以后才加入否則完成的涂料組合物中。
[0260] 根據本發(fā)明使用的底涂料(b.2.1)還包含至少一種特定聚氨酯樹脂(X)，優(yōu)選恰好 一種該聚氨酯樹脂。
[0261] 聚氨酯樹脂原則上是已知的；其制備以及制備中可用的起始化合物，尤其是也用 于制備聚氨酯樹脂(X)的多異氰酸酯和多元醇描述于例如WO 92/15405 Al，第4頁第28行至 第10頁第32行和第14頁第13行至第15頁第28行，或者DE 199 48 004 Al，第4頁第19行至第 9頁第62行，和/或進一步上文制備共聚物(CP)的步驟(i)中所用聚氨酯的描述中。
[0262]優(yōu)選至少一種聚氨酯樹脂(X)為羧基官能的。它優(yōu)選具有5-100mg KOH/g，更優(yōu)選 7-50mg KOH/g，尤其優(yōu)選15-35mg KOH/g的酸值。尤其是，存在的羧酸基團可將聚氨酯樹脂 (X)親水穩(wěn)定化，或者聚氨酯樹脂(X)在水性介質中具有升高的分散性，使得它可轉移至如 下文所述的水分散體中而不具有不利的影響，因此也可結合到本發(fā)明水性涂料組合物中。 據所知，根據PH或者根據就這點而言已知的中和劑的用途，這類羧酸基團也可作為離子羧 酸酯基團存在。羧酸基團因此在可轉化成離子基團的官能團（潛離子基團）中。羧基的中和 使用例如氨、胺和/或氨基醇，例如二乙胺和三乙胺、二甲基氨基乙醇、二異丙醇胺、嗎啉和/ 或N-烷基嗎啉實現(xiàn)。
[0263] 羧酸基團通過使用相應的起始化合物制備這些聚氨酯樹脂，即通過包含至少一個 羧酸基團和至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的官能團，優(yōu)選羥基的含羧基化合物(x.l) 而用于制備聚氨酯樹脂(X)。這樣，可將化合物(x.l)結合到聚氨酯基礎骨架組合，同時將羧 酸基團引入聚氨酯樹脂(X)中。優(yōu)選，化合物(x.l)包含至少一個羧酸基團和至少兩個羥基， 最優(yōu)選1個羧酸基團和兩個羥基。
[0264] 如果它們包含例如羧基，則有用的化合物(x.l)包括聚醚多元醇和/或聚酯多元 醇，尤其是聚酯多元醇。這種聚酯多元醇描述于例如DE 39 03 804 Al中，并且可以以本領 域技術人員已知的方式制備。例如，所述聚酯多元醇(x.l)可借助在有機溶劑中并在標準催 化劑如月桂酸二丁錫存在下的標準聚酯合成制備，不僅可使用常用的二官能單體起始化合 物，即二醇和二羧酸和相應的酐，而且可使用三官能起始化合物，例如三醇、三羧酸和相應 的酐，例如偏苯三酸酐，和二羥基羧酸。這樣，可通過引入可能的支化部位而制備可包含羥 基和羧酸基團的聚酯。由于為聚合物體系的聚酯總是具有不同尺寸的分子的混合物，顯然 上文所述的特征，例如關于聚酯(χ.1)這羧酸基團或羥基的存在，被認為是統(tǒng)計平均值。優(yōu) 選，該化合物(x.l)具有300-3000克/摩爾的數(shù)均分子量。該化合物(x.l)的制備可通過簡單 地調整例如用于所述原料的反應條件和比。
[0265] 然而，所用化合物(x.l)優(yōu)選為具有至少一個羧酸基團和至少一個對異氰酸酯基 團呈反應性的官能團，優(yōu)選羥基的低分子量化合物。在本發(fā)明上下文中，表述"低分子量化 合物"與較高分子量化合物，尤其是聚合物相反，應當理解意指可指定離散分子量的那些， 如優(yōu)選單體化合物。因此，低分子量化合物更特別地不是聚合物，因為后者總是分子的混合 物，且必須使用平均分子量描述。優(yōu)選，術語"低分子量化合物"應當理解意指相應化合物具 有小于300克/摩爾的分子量。優(yōu)選100-200克/摩爾的范圍。
[0266] 在該上下文中優(yōu)選的化合物(x.l)為例如含有兩個羥基的單羧酸，例如二羥基丙 酸、二羥基琥珀酸和二羥基苯甲酸。非常特別優(yōu)選的化合物(x.l)為α，α_二羥甲基鏈烷酸， 例如2,2_二羥甲基乙酸、2,2_二羥甲基丙酸、2,2_二羥甲基丁酸和/或2,2_二羥甲基戊酸， 尤其是2,2_二羥甲基丙酸。
[0267] 聚氨酯樹脂(X)可通過已知且確立的方法本體或在溶液中，尤其優(yōu)選通過將所用 起始化合物在典型有機溶劑如甲乙酮中在升高的溫度下以及任選使用常用于聚氨酯制備 的催化劑而轉化。這類催化劑是本領域技術人員已知的，一個實例為月桂酸二丁錫。
[0268] 然而，優(yōu)選制備在不高于120°C，優(yōu)選30-100°C，尤其是40_90°C的溫度下進行。這 具有如下優(yōu)點:存在于化合物(x.l)中的羧酸基團如果有的話，僅次要程度地與存在的任何 多元醇反應以形成酯鍵，使得羧酸基團保持其游離形式，因此可形成聚氨酯樹脂(X)的羧基 官能的基礎。然而，提到的溫度在任何情況下都足以容許異氰酸酯與醇和胺有效反應。就這 點而言，還優(yōu)選不使用可用于聚氨酯制備的催化劑，例如月桂酸二丁錫。這是因為可用于聚 氨酯制備的催化劑已知通常也催化酯形成。優(yōu)選，在優(yōu)選在有機溶劑組合進行的制備以后， 將聚氨酯樹脂轉移至水分散體中。這優(yōu)選通過加入上文已經提到的中和劑以及加入水，并 將至少一種有機溶劑蒸餾掉而進行。水的添加以一定方式進行使得聚氨酯樹脂(X)的分散 體具有優(yōu)選10-60重量％，尤其是15-45重量％的固體含量(非揮發(fā)物含量）。聚氨酯樹脂(X) 優(yōu)選以這類分散體的形式用于本發(fā)明涂料組合物中。
[0269] 優(yōu)選，聚氨酯樹脂(X)的制備以一定方式進行使得二官能起始化合物，優(yōu)選二醇和 二異氰酸酯，和組分(x.l)首先相互反應以得到仍含有異氰酸酯基團的預聚物，然后使后者 與具有至少三個羥基，優(yōu)選恰好三個羥基的起始化合物反應。優(yōu)選單體三醇，尤其是三羥甲 基乙烷、三羥甲基丙烷和甘油。如所述，然后這之后是優(yōu)選用叔胺中和和將聚氨酯樹脂(X) 分散于水中。
[0270] 優(yōu)選，在第一步驟中，使至少一種聚酯二醇、至少一種單體二醇、如上所述至少一 種單體化合物(x.l)和至少一種多異氰酸酯反應，然后在第二步驟中，使產物與如上所述至 少一種單體三乙醇反應。
[0271] 在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選至少70重量％的用于制備聚氨酯樹脂(X)的起始化合物 為包含僅異氰酸酯基團、羥基和羧酸基團以及由其得到的酐基團作為可聚合官能團的那些 (即適于形成聚合物基礎骨架的那些）。這樣以及通過合適的選擇本身已知用于制備聚氨酯 樹脂的反應條件，可制備聚酯，其中起始化合物主要借助氨基甲酸酯鍵(通過異氰酸酯基團 與羥基的反應)連接且羧酸基團以未轉化形式保留在聚合物中以實現(xiàn)對本發(fā)明而言重要的 酸值。聚氨酯樹脂(B)因此為其中通過適當?shù)剡x擇起始化合物，這些起始化合物的連接主要 通過氨基甲酸酯鍵實現(xiàn)的酯。其它可聚合官能團是本領域技術人員已知的。最后，就這點而 目有用的基團都是用于制備縮聚和加聚樹脂的可能基團，以及如在可通過自由基聚合制備 的用于制備聚酯的含乙烯基、含烯丙基以及含丙烯?；秃谆；钠鹗蓟衔?， 例如（甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中遭遇的烯鍵式不飽和基團。實例包括硫基、N-羥甲基氨 基-N-烷氧基甲基氨基、亞氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、環(huán)氧基、羥甲基、羥甲基醚、硅氧 烷、碳酸酯、氨基和羥基烷基酰胺基團，以及乙烯基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯?；?。 優(yōu)選至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，最優(yōu)選100重量％的用于制備聚氨酯樹脂(X)的起 始化合物僅包含異氰酸酯基團、羥基和羧酸基團作為可聚合基團。因此，尤其優(yōu)選聚氨酯樹 月旨(X)不是共聚物。
[0272] 聚氨酯樹脂(X)的數(shù)均分子量可寬泛地改變。它優(yōu)選為1000-50 000克/摩爾，尤其 是2000-30 000克/摩爾。
[0273] 聚氨酯樹脂(X)的含量優(yōu)選為0 · 1-15重量％，優(yōu)選0 · 5-10重量％，更優(yōu)選0· 75-8重 量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0274] 底涂料(b. 2.1)優(yōu)選包含顏料，即色彩顏料和/或效應顏料。這類色彩顏料和效應 顏料是本領域技術人員已知的并且描述于例如Riimpp-Lexikon Lacke und 〇1'11。1^&1^611，66〇找1'11161116￥61'1&8,31：111^8&1'1:，此￥￥〇4，1998，第176和451頁中。術語 "著色顏料"和"色彩顏料"是可互換的，正如術語"視覺效應顏料"和"效應顏料"。
[0275] 優(yōu)選的效應顏料為例如薄片型金屬效應顏料，例如層狀鋁顏料、金青銅、氧化青銅 和/或氧化鐵-鋁顏料，珠光顏料，例如珍珠精華、堿性碳酸鉛、氯氧化鉍和/或金屬氧化物_ 云母顏料和/或其它效應顏料，例如薄片型石墨、薄片型氧化鐵、包含PVD膜的多層效應顏料 和/或液晶聚合物顏料。特別優(yōu)選薄片型金屬效應顏料，尤其是層狀鋁顏料。
[0276] 典型的色彩顏料尤其包括無機著色顏料，例如白色顏料，例如二氧化鈦、鋅白、硫 化鋅或鋅鋇白；黑色顏料，例如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑;彩色顏料，例如氧化鉻、水合氧化 鉻綠、鈷綠或群青綠、鈷藍、群青藍或錳藍、群青紫或鈷紫和錳紫、紅色氧化鐵、硫硒化鎘、鉬 酸紅或群青紅;棕色氧化鐵、混合棕、尖晶石相和剛玉相或鉻橙;或者黃色氧化鐵、鎳鈦黃、 鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鋅鎘、鉻黃或釩酸鉍。
[0277] 顏料的含量可以為例如0.5-30重量％，優(yōu)選1.5-20重量％，更優(yōu)選2.0-15重量％， 每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0278] 通過使用組分(CP)、（R)和(X)，底涂料(b. 2.1)包含可固化基料，尤其是可物理和 熱固化基料。本發(fā)明上下文中以及根據相關DIN EN ISO 4618的"基料"為不具有顏料和填 料的涂料組合物的非揮發(fā)性組分。因此，特定基料例如還有標準涂料添加劑、共聚物(CP)、 反應產物(R)、聚氨酯樹脂(X)或者如下文所述可用的其它聚合物，和如下文所述的典型交 聯(lián)劑。然而，僅為了更清楚，該表述在下文中主要用于特定可物理和熱固化聚合物，例如特 定聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物。
[0279] 底涂料(b.2.1)還優(yōu)選包含至少一種不同于共聚物(CP)、反應產物(R)和聚氨酯樹 月旨(X)的聚合物，尤其是至少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物 的聚合物，尤其是聚氨酯聚丙烯酸酯作為基料。優(yōu)選的不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯 酸酯共聚物(丙烯酸化聚氨酯）及其制備描述于例如WO 91/15528 Al，第3頁第21行至第20 頁第33行以及DE 4437535 Al，第2頁第27行至第6頁第22行中。描述為基料的聚合物優(yōu)選為 羥基官能的。優(yōu)選，除至少一種共聚物(CP)和至少一種反應產物(R)和至少一種聚氨酯樹脂 (X)外，本發(fā)明涂料組合物包含至少一種不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物。
[0280] 作為基料的其它聚合物，優(yōu)選至少一種不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯 共聚物的含量優(yōu)選為〇. 5-20.0重量％，更優(yōu)選1.0-15.0重量％，尤其優(yōu)選1.5-10.0重量％， 每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0281] 另外，底涂料(b. 2.1)優(yōu)選包含至少一種本身已知的典型交聯(lián)劑。它優(yōu)選包含至少 一種氨基塑料樹脂和/或封端多異氰酸酯，優(yōu)選氨基塑料樹脂作為交聯(lián)劑。在氨基塑料樹脂 中，特別優(yōu)選三聚氰胺樹脂。
[0282] 交聯(lián)劑，尤其是氨基塑料樹脂和/或封端多異氰酸酯，更優(yōu)選氨基塑料樹脂，在這 些中，優(yōu)選三聚氰胺樹脂的含量為〇. 5-20.0重量％，更優(yōu)選1.0-15.0重量％，尤其優(yōu)選1.5-10. 〇重量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0283] 優(yōu)選，底涂料(b.2.1)還包含至少一種增稠劑。合適的增稠劑為來自頁硅酸鹽的無 機增稠劑。鋰-鋁-鎂硅酸鹽是特別合適的。然而，除無機增稠劑外，也可使用一種或多種有 機增稠劑。這些優(yōu)選選自（甲基)丙烯酸_(甲基）丙烯酸酯共聚物增稠劑，例如商品Rheovis AS S130(BASF)，和聚氨酯增稠劑，例如商品Rheovis PU 1250(BASF)。所用增稠劑不同于上 述聚合物，例如優(yōu)選的基料。優(yōu)選來自頁硅酸鹽組的無機增稠劑。
[0284] 增稠劑的含量優(yōu)選為0 · 01-5 · 0重量％，優(yōu)選0 · 02-4重量％，更優(yōu)選0 · 05-3 · 0重 量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0285] 另外，水性底涂料(b. 2.1)還可包含至少一種添加劑。這類添加劑的實例為可熱分 解而不具有殘留或者基本不具有殘留的鹽，可物理、熱和/或用光化輻射固化且不同于已經 提到的聚合物的作為基料的樹脂，其它交聯(lián)劑、有機溶劑、反應性稀釋劑、透明顏料、填料、 可溶于分子分散體中的染料、納米顆粒、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫氣劑、乳化劑、滑爽添加劑、 聚合抑制劑、自由基聚合引發(fā)劑、附著力促進劑、流動控制劑、成膜助劑、流掛控制劑(SCA)、 阻燃劑、腐蝕抑制劑、蠟、干燥劑、殺生物劑和消光劑。
[0286] 合適的上述類型的添加劑例如由以下文件中已知：
[0287] -德國專利申請DE 199 48 004 Al，第14頁第4行至第17頁第5行，
[0288] -德國專利DE 100 43 405 C1，第5欄，第[0031]-[0033]段。
[0289] 它們以常規(guī)且已知的量使用。例如，其含量可以為1.0-20.0重量％，每種情況下基 于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0290] 底涂料的固體含量可根據各情況的要求變化。固體含量主要由施涂，更特別是噴 涂所需的粘度控制，所以可由技術人員基于他或她的一般技術知識，任選輔以少數(shù)考察試 驗調整。
[0291] 底涂料(b. 2.1)的固體含量優(yōu)選為5-70重量％，更優(yōu)選8-60重量％，最優(yōu)選12-55 重量％。
[0292] 固體含量(非揮發(fā)物含量）意指在指定條件下在蒸發(fā)以后作為殘余物保留的重量 含量。在本說明書中，固體含量根據DIN EN ISO 3251測定。這通過將底涂料在130°C下蒸發(fā) 60分鐘而進行。
[0293] 除非另外說明，該試驗方法也用于例如找到或預先確定底涂料的各種組分，例如 底涂料的總重量中聚氨酯樹脂、共聚物(CP)或交聯(lián)劑的含量。因此，測定待加入底涂料中的 聚氨酯樹脂分散體、共聚物(CP)或交聯(lián)劑的固體含量。通過考慮分散體的固體含量和底涂 料中所用分散體的量，然后可確定或找出總組合物中組分的含量。
[0294]底涂料(b.2.1)為水性的。表述"水性"在該上下文中是技術人員已知的。該短語原 則上指不僅僅基于有機溶劑，即不僅僅包含有機基溶劑作為它的溶劑，而是相反，包含顯著 量含量的水作為溶劑的底涂料。就本發(fā)明而言，"水性"應優(yōu)選應當理解意指所述涂料組合 物，更特別是底涂料具有至少40重量％，優(yōu)選至少45重量％，非常優(yōu)選至少50重量％的水含 量，每種情況下基于存在的溶劑（即水和有機溶劑)的總量。又優(yōu)選，水含量為40-95重量％， 更特別是45-90重量％，非常優(yōu)選50-85重量％，每種情況下基于存在的溶劑的總量。
[0295] 當然，"水性"的相同定義也適用于本發(fā)明上下文中描述的所有其它體系，例如適 用于電涂料(e.l)的水性特征或者共聚物(CP)水分散體的水性特征。
[0296] 根據本發(fā)明使用的底涂料(b. 2.1)可使用常規(guī)且已知用于制備底涂料的混合裝置 和混合技術制備。
[0297] 本發(fā)明方法中所用底涂料(b. 2.2.X)中的至少一種具有如關于底涂料(b. 2.1)所 述對本發(fā)明而言重要的特征。在底涂料(b. 2.1)的描述內描述的所有優(yōu)選實施方案和特征 優(yōu)先適用于底涂料(b. 2.2. X)中的至少一種。
[0298] 在本發(fā)明方法的階段（2.2)的上述優(yōu)選變化方案（a)中，其中所用兩種底涂料 (b.2.2.X)是相同的，兩種底涂料(b.2.2.X)明顯具有如關于底涂料(b.2.1)所述對本發(fā)明 而言重要的特征。在該變化方案中，底涂料(b. 2.2.X)優(yōu)選包含如上所述效應顏料，尤其是 層狀鋁顏料。優(yōu)選的含量為2-10重量％，優(yōu)選3-8重量％，每種情況下基于底涂料的總重量。 然而，它也可包含其它顏料，即特別是彩色顏料。
[0299] 在本發(fā)明方法的階段（2.2)的上述優(yōu)選變化方案（b)中，首先施涂第一底涂料 (b. 2.2.a)，其也稱為顏色制備底涂料。它用作然后接下來的底涂膜的底漆層，然后可最佳 地履行其賦予顏色和/或效果的功能。
[0300] 在變化方案(b)的第一特定實施方案中，這種顏色制備底涂料基本不含彩色顏料 和效應顏料。更特別地，這種底涂料(b. 2.2.a)包含小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％彩色顏 料和效應顏料，每種情況下基于水性底涂料的總重量。它優(yōu)選不含這類顏料。在該實施方案 中，顏色制備底涂料優(yōu)選包含黑色和/或白色顏料，尤其優(yōu)選這些顏料中的兩種。優(yōu)選，它包 含5-20重量％，優(yōu)選8-12重量％白色顏料，和0.05-1重量％，優(yōu)選0.1-0.5重量％黑色顏料， 每種情況下基于底涂料的總重量。由其產生的灰色顏色，其可通過白色與黑色顏料的比而 設置為不同的亮度水平，可構成然后接下來的底涂層建立的可單獨調整的基礎，使得由接 下來的底涂料建立賦予的顏色和/或效果可最佳地表現(xiàn)。顏料是本領域技術人員已知的并 且也描述于上文中。此處優(yōu)選的白色顏料為二氧化鈦，優(yōu)選的黑色顏料為炭黑。
[0301] 在變化方案(b)的這一實施方案中，對于用于第二底涂層或者用于第二和第三底 涂層的底涂料，同樣優(yōu)選適用關于變化方案(a)中所述底涂料(b.2.2.X)的論述。更特別地， 它優(yōu)選包含效應顏料。關于顏色制備底涂料(b. 2.2. x)和優(yōu)選包含效應顏料的第二底涂料 (b.2.2.X)，必須滿足關于底涂料(b. 2.1)所述對本發(fā)明而言重要的特征。當然，兩種底涂料 (b. 2.2. X)也都可以滿足這些特征。
[0302]在本發(fā)明的第二特定實施方案中，顏色制備底涂料(b.2.2.a)也可包含彩色顏料。 該變化方案是個選擇，尤其是當所得多涂層油漆體系待具有高色調，例如非常深紅色或黃 色的時。在這種情況下，顏色制備底涂料(b. 2.2.a)包含例如2-6重量％的含量的彩色顏料， 尤其是紅色顏料和/或黃色顏料，優(yōu)選與3-15重量％，優(yōu)選4-10重量％白色顏料組合。然后 隨后施涂的至少一種其它底涂料則明顯也包含所述彩色顏料，使得第一底涂料(b. 2.2.a) 再次用于顏色制備。在該實施方案中，任何單獨底涂料(b. 2.2.X)、多種底涂料或者它們中 的每一個也可以為滿足關于底涂料(b.2.1)所述對本發(fā)明而言重要的特征的涂料。
[0303]在本發(fā)明方法的階段（2 . 2 )的上述優(yōu)選變化方案（c )中，任何單獨底涂料 (b. 2.2. X)、多種底涂料或者它們中的每一個也可以為滿足關于底涂料(b. 2.1)所述對本發(fā) 明而言重要的特征的涂料。
[0304] 本發(fā)明方法容許不經分開固化步驟而制備多涂層油漆體系。盡管如此，本發(fā)明方 法的使用產生具有優(yōu)異的抗沖擊性，尤其是抗碎石性的多涂層油漆體系。
[0305] 所述方法原則上也可用于在非金屬基底如塑料基底上制備多涂層油漆體系。在那 種情況下，將底涂料(b. 2.1)或第一底涂料(b. 2.2.a)施涂于任選預處理的塑料基底上，優(yōu) 選直接施涂于任選預處理的塑料基底上。
[0306]下文通過實施例闡述本發(fā)明。 實施例
[0307] A)共聚物(CP)或包含所述聚合物的水分散體的制備
[0308] a)含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯的分散體基于專利DE 19948004B4,第27頁，實施例 I，"Her s t e 11ung e ine s erftndimgSgemSlkn Po I yure thans (B)" [本發(fā)明聚氨酯（B)的 制備]制備，不同的是使用三羥甲基丙烷且所得分散體的固體含量僅為29%而不是35.1重 量％。基于專利DE 19948004B4,制備實施例1中提到的加合物(B2)，加合物用單乙醇胺而不 是用二乙醇胺制備：
[0309] 為此，首先在氮氣下在20°C下將裝配有攪拌器、內置溫度計、回流冷凝器和電加熱 器的反應容器中裝入200.0重量份甲乙酮、800.0重量份N-甲基吡咯烷酮和221.3重量份單 乙醇胺（來自BA SF SE)。經1個半小時的過程向該混合物中逐滴加入7 7 8.7重量份的具有 20.4重量％異氰酸酯的異氰酸酯含量的1-(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基）-3-(1-甲基乙烯 基)苯(TMI? (META)不飽和脂族異氰酸酯，來自Cy t ec)，使得反應溫度不超過40°C。將所 得反應混合物攪拌直至不再檢測到游離異氰酸酯基團。其后，將反應混合物用200ppm氫醌 穩(wěn)定化。
[0310] 因此制備的所述加合物溶液的理論固體含量為50重量％。
[0311] 然后，在裝配有攪拌器、內置溫度計、回流冷凝器和電加熱器的另一反應容器中， 將431.7重量份線性聚酯多元醇和69.7重量份二羥甲基丙酸（來自GEO Specialty Chemicals)在氮氣下溶于355.8重量份甲乙酮和61.6重量份N-甲基吡咯烷酮中。線性聚酯 多元醇預先由二聚脂肪酸(Pripol? 1012,來自Uniqema)、間苯二甲酸(來自BP Chemicals) 和1，6-己二醇(來自BASF SE)制備(原料的重量比：二聚脂肪酸：間苯二甲酸：1，6-己二醇= 54.00: 30.02:15.98)且具有73mg KOH/g固體的羥值和1379克/摩爾的數(shù)均分子量。在45°C 下向所得溶液中加入288.6重量份的具有37.75重量％的異氰酸酯含量的異佛爾酮二異氰 酸酯(Basonat?1，來自 BASF SE)。在放熱反應減輕以后，將反應混合物逐步加熱至80°c， 同時攪拌。在該溫度下繼續(xù)攪拌直至溶液的異氰酸酯含量恒定在3.2重量％。其后，將反應 混合物冷卻至65°c，并將85.2重量份上述加合物與21.8重量份三羥甲基丙烷（來自MSF SE)-起加入。將所得反應混合物在65°C下攪拌直至溶液的異氰酸酯含量降至1.0重量％。 現(xiàn)在加入22.2重量％二乙醇胺(來自BASF SE)并監(jiān)控異氰酸酯基團的含量直至不再檢測到 游離異氰酸酯基團。將所得溶解的聚氨酯與139.7重量份甲氧基丙醇和43.3重量份三乙胺 (來自BASF SE)混合。在加入胺以后30分鐘，將溶液溫度降至60 °C，其后經30分鐘加入1981 重量份去離子水，同時攪拌。在降低的壓力下在60°C下將甲乙酮從所得分散體中蒸餾出來。 其后，補償溶劑和水的任何損失。
[0312]因此所得含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯分散體具有29.0重量％的固體含量，酸值為 34 · Omg KOH/g固體且pH為7 · 0 (在23 °C下測量）。
[0313] b)為制備本發(fā)明共聚物(CP)的初級水分散體，在氮氣氣氛下，將1961.2重量份的 根據a)的含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯分散體用40.0重量份甲氧基丙醇（基于聚氨酯， 0.07 % )和686.5重量份去離子水稀釋，并加熱至80 °C。在反應內容物加熱至80 °C以后，將溶 于35.7重量份去離子水中的0.6重量份過二硫酸銨在標準壓力下引入反應器中。隨后，隨著 繼續(xù)攪拌，經5小時的過程均勻地加入301.6重量份甲基丙烯酸甲酯、261.6重量份丙烯酸正 丁酯、5.6重量份甲基丙烯酸烯丙酯(基于總乙烯基單體，0.87摩爾％ )和134.9重量份N-甲 基吡咯烷酮的混合物。隨著開始加入單體混合物，也在5小時內加入1.1重量份過二硫酸銨 在71.3重量份去離子水中的溶液。
[0314]在自由基聚合期間，每30分鐘，借助氣相色譜法(GC) (GC: -次用具有聚乙二醇相 的50m二氧化硅毛細柱且一次用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛細柱，載氣:氦氣， 分離注射器150°C，爐溫度40-220°C，火焰電離檢測器，檢測器溫度275°C，內部標準:丙烯酸 異丁酯)測定游離單體的含量，并在30分鐘以后發(fā)現(xiàn)分散體為0.5重量％的最高總單體含量 (基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，3.1重量％)。在單體和引發(fā)劑的計量添加同時 結束以后，將所得反應混合物在80°C下攪拌另外1小時，然后冷卻至室溫。
[0315]所得共聚物的初級分散體具有非常好的儲存穩(wěn)定性。其固體含量為32.5重量％， 酸值為18.8mg KOH/g固體，且其pH為7.0。借助光子關聯(lián)光譜學的粒度(z平均值)為96nm。借 助氣相色譜法(GC:-次用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細柱且一次用具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛細柱，載氣:氦氣，分離注射器150 °C，爐溫度40-220 °C，火焰電離檢 測器，檢測器溫度275°C，內部標準：正丙基乙二醇），發(fā)現(xiàn)2.7重量％甲氧基丙醇和5.7重 量％ N-甲基吡咯烷酮的含量。
[0316]在借助四氫呋喃萃取凍干聚合物以后，重力測定發(fā)現(xiàn)凝膠含量為80.3重量％。為 此，將分散體凍干，并測定凍干聚合物的質量，然后將聚合物在25°C下在過量四氫呋喃（四 氫呋喃:凍干共聚物比= 300:1)中萃取24小時。將不溶性內容物(凝膠含量)分離，在空氣循 環(huán)爐中在50 °C下干燥4小時，然后再稱重。
[0317] B)反應產物(R)的制備
[0318] 在裝配有錨式攪拌器、溫度計、冷凝器、用于頂部溫度測量的溫度計和脫水器的4 升不銹鋼反應器中，將2000.(^線性二醇類?〇171'冊1000(2摩爾）、579.3 8二聚脂肪酸（1摩 爾）和5Ig環(huán)己燒在2. Ig二正丁基氧化錫(Axi〇n?CS 2455,來自Chemtura)存在下加熱至 100 °C。繼續(xù)溫和加熱直至開始冷凝。以85°C的最大頂部溫度，然后繼續(xù)逐步加熱至220°C。 反應進程借助酸值的測定監(jiān)控。當達到<3mg KOH/g的酸值時，通過真空蒸餾除去仍存在的 環(huán)己烷。得到粘性樹脂。
[0319]冷凝物(水）的量:34.9g
[0320] 酸值：2.7mg KOH/g
[0321] 固體含量(在130°C下60分鐘）：100.0%
[0322]分子量(蒸氣壓力滲透）：
[0323] Mn :2200克/摩爾
[0324] 粘度：5549mPas (在23°C下使用來自Brookfield的旋轉式粘度計測量，型號CAP 2000+，主軸3,剪切速率1333s-4
[0325] 1.非本發(fā)明水性底涂料1的制備
[0326] 將表A中在"水相"下列出的組分以所述順序攪拌在一起以形成含水混合物。將組 合混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調整至8的pH和在23°C下用旋轉粘度 計（來自Mettler-ToIedo的Rheomat RM 180儀器）測量在1000s-1的剪切負載下58mPas的噴 霧粘度。
[0327] 表A:水性底涂料1
[0330]炭黑糊的制備：
[0331]炭黑糊由25重量份的根據國際專利申請WO 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基異丁基酮、I. 36重量份二甲基乙醇胺(在軟化 水中10% )、2重量份商業(yè)聚醚(來自BASF SE的Ph1丨·?〇1?Ρ900)和61.45重量份去離子水制 備。
[0332]白色糊的制備：
[0333]白色糊由43重量份的根據國際專利申請WO 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體Α、50重量份鈦金紅石2310、3重量份1-丙氧基-2-丙醇和4重量份去尚子水制備。
[0334] 2.非本發(fā)明水性底涂料2的制備
[0335] 將表B中在"水相"下列出的組分以所述順序攪拌在一起以形成含水混合物。在下 一步驟中，由"有機相"下列出的組分制備有機混合物。將有機混合物加入含水混合物中。將 組合混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調整至8的pH和在23°C下用旋轉粘 度計（來自Mettler-ToIedo的Rheomat RM 180儀器）測量在1000s-1剪切負載下58mPas的噴 霧粘度。
[0336] 表B:水性底涂料2
12 藍色糊的制備： 2 藍色糊由69.8重量份的根據國際專利申請WO 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分 散體一分散體A、12.5重量份Pa丨i〇gen?Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在軟化水 中10%)、1.2重量份商業(yè)聚醚(來自BASF SE的Plurio^PgOO)和15重量份去離子水制備。
[0341] 炭黑糊的制備：
[0342] 炭黑糊由25重量份的根據國際專利申請WO 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基異丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在軟化 水中10%)、2重量份商業(yè)聚醚(來自MSFSE的pl uriof)P900)和61.45重量份去離子水制 備。
[0343] 3.非本發(fā)明水性底涂料3的制備
[0344] 水性底涂料3類似于表B制備，不同的是，不是類似于DE 19948004-B4(第27頁，實 施例2)制備的聚氨酯基接枝共聚物的分散體，而是使用A)中所述的共聚物(CP)的分散體。
[0345] 4.非本發(fā)明水性底涂料4的制備
[0346] 水性底涂料4類似于水性底涂料3制備，不同的是，不是根據DE-A-4009858的實施 例D，第16欄第37-59行制備的聚酯，而是使用A)中所述的反應產物（R)。由來自DE-A-4009858的聚酯和反應產物R的分散體的不同固體含量導致的水性底涂料4中丁基乙二醇的 不同量通過適當?shù)丶尤攵』叶级a償。
[0347] 3.本發(fā)明水性底涂料Il的制備
[0348]水性底涂料Il類似于水性底涂料4制備，不同的是，在水相中，不是24.1重量％的 共聚物(CP)分散體，而是僅使用16.5重量％。另外，使用9.1重量％聚氨酯樹脂(X)。聚氨酯 樹脂(X)的制備由WO 92/15405,第14頁第13行至第15頁第13行指導。該樹脂具有25mg KOH/ g的酸值和12 000克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0349] 水性底涂料2-4與11之間的對比
[0350] 為測定抗碎石性/碎石穩(wěn)定性，通過以下一般方法制備多涂層油漆體系：
[0351] 尺寸IOX 20cm的陰極電涂覆鋼板用作基底。首先將水性底涂料1以18_22μπι的膜厚 度氣動施涂于該鋼板上。在將底涂料在室溫下閃蒸4分鐘以后，施涂水性底涂料2-4與II，然 后在室溫下閃蒸4分鐘，然后在空氣循環(huán)爐中在70°C下中間干燥10分鐘。將常規(guī)雙組分透明 涂料以35-45μπι的膜厚度施涂于中間干燥的水性底涂層上。將所得透明涂層在室溫下閃蒸 20分鐘。然后將水性底涂層和透明涂層在空氣循環(huán)爐中在160°C下固化30分鐘。
[0352] 檢查因此所得多涂層油漆體系的抗碎石性。為此，根據DIN 55966-1進行碎石試 驗。碎石試驗結果的評估根據DIN EN ISO 20567-1進行。結果可在表1中找到。
[0353] 表1:在水性底涂料1上的水性底涂料2-4和Il的抗碎石性
[0355]結果顯示使用根據本發(fā)明使用的底涂料(b.2.2.X)與水性底涂料2-4相比明顯提 高抗碎石性。
[0356] 6.非本發(fā)明水性底涂料5的制備
[0357] 將表C中在"水相"下列出的組分以所述順序攪拌在一起以形成含水混合物。在下 一步驟中，由"有機相"下所列組分制備有機混合物。將有機混合物加入含水混合物中。將組 合混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調整至8的pH和在23°C下用旋轉粘度 計（來自Mettler-ToIedo的Rheomat RM 180儀器）測量在1000s-1的剪切負載下58mPas的噴 霧粘度。
[0358] 表C:水性底涂料5
[0360] 藍色糊的制備：
[0361] 藍色糊由69.8重量份的根據國際專利申請WO 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分 散體一分散體A、12.5重量份PaH〇gen?Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在軟化水 中10%)、1.2重量份商業(yè)聚醚(來自BASFSE的；plU1i():l(6S)P900)和15重量份去離子水制備。
[0362] 炭黑糊的制備：
[0363] 炭黑糊由25重量份的根據國際專利申請WO 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基異丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在軟化 水中10% )、2重量份商業(yè)聚醚(來自BASF SE的ρ?υ|·?〇1?Ρ9〇〇)和61.45重量份去離子水制 備。
[0364] 云母分散體的制備：
[0365] 云母分散體通過使用攪拌裝置將1.5重量份類似于DE 19948004-B4(第27頁，實施 例2)制備并用水調整至32.5重量％的固體含量的聚氨酯基接枝共聚物和1.3重量份來自 Merck的商業(yè)云母Mearlin Ext.Fine Violet 539V混合而制備。
[0366] 7.非本發(fā)明水性底涂料6的制備
[0367] 水性底涂料6類似于表C制備，不同的是，不是類似于DE 19948004-B4(第27頁，實 施例2)制備的聚氨酯基接枝共聚物的分散體，而是使用A)中所述的共聚物(CP)的分散體。 [0368] 8.非本發(fā)明水性底涂料7的制備
[0369]水性底涂料7類似于水性底涂料6制備，不同的是，不是根據DE-A-4009858的實施 例D，第16欄第37-59行制備的聚酯，而是使用A)中所述的反應產物（R)。由來自DE-A-4009858的聚酯和反應產物R的分散體的不同固體含量導致的水性底涂料7中丁基乙二醇的 不同量通過適當?shù)丶尤攵』叶级a償。
[0370] 9.本發(fā)明水性底涂料12的制備
[0371 ]水性底涂料12類似于水性底涂料7制備，不同的是，在水相中，不是24.1重量％的 共聚物(CP)分散體，而是僅使用20.0重量％。另外，使用6.5重量％聚氨酯樹脂(X)。聚氨酯 樹脂(X)的制備由WO 92/15405,第14頁第13行至第15頁第13行指導。該樹脂具有25mg KOH/ g的酸值和12 000克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0372] 水性底涂料5-7與12之間的對比
[0373] 為測定抗碎石性/碎石穩(wěn)定性，通過以下一般方法制備多涂層油漆體系：
[0374]尺寸10 X 20cm的陰極電涂覆鋼板用作基底。首先將特定底涂料以20_24μπι的膜厚 度氣動施涂于該鋼板上。在將底涂料在室溫下閃蒸1分鐘以后，將底涂料在空氣循環(huán)爐中在 70 °C下中間干燥10分鐘。將常規(guī)雙組分透明涂料以35-45μπι的膜厚度施涂于中間干燥的水 性底涂層上。將所得透明涂層在室溫下閃蒸20分鐘。然后將水性底涂層和透明涂層在空氣 循環(huán)爐中在160 °C下固化30分鐘。
[0375] 檢查因此所得多涂層油漆體系的抗碎石性。為此，根據DIN 55966-1進行碎石試 驗。碎石試驗結果的評估根據DIN EN ISO 20567-1進行。結果可在表2中找到。
[0376] 表2:水性底涂料5-7和12的抗碎石性
[0378] 結果顯示底涂料(b.2.1)的使用與水性底涂料5-7相比明顯提高抗碎石性。
[0379] 附圖簡述
[0380] 圖1:
[0381] 本發(fā)明多涂層油漆體系(M)的示意性形成，其置于金屬基底(S)上且包含聯(lián)合固化 了的固化電涂層(E. 1)和底涂層(B. 2.1)和透明涂層(K)。
[0382] 圖2:
[0383] 本發(fā)明多涂層油漆體系(M)的示意性形成，其置于金屬基底(S)上且包含固化電涂 層(E. I)，聯(lián)合固化了的兩個底涂層(B.2.2.x)，即第一底涂層(B.2.2.a)和置于其上的最上 底涂層(B. 2.2. z)，和透明涂層(K)。
[0384] 圖3:
[0385] 本發(fā)明多涂層油漆體系(M)的示意性形成，其置于金屬基底(S)上且包含固化電涂 層(E.1)，聯(lián)合固化了的三個底涂層(B. 2.2.X)，即第一底涂層(B.2.2.a)、置于其上的底涂 層(B. 2.2.b)和最上底涂層(B. 2.2. z)，和透明涂層(K)。
【主權項】
1. 在金屬基底(S)上制備多涂層油漆體系(Μ)的方法，其包括： (1) 通過將電涂層(e.l)電泳施涂于基底(S)上，隨后將電涂層(e.l)固化而在金屬基底 (S)上產生固化電涂層(E.1)， (2) 通過(2.1)將水性底涂料(b. 2.1)直接施涂于電涂層(E.1)上，或者（2.2)將多種底 涂料(b. 2.2.X)直接連續(xù)地施涂于電涂層(E.1)上而直接在固化電涂層(E.1)上產生(2.1) 底涂層(B. 2.1)，或者(2.2)多個直接連續(xù)底涂層(B. 2.2.X)， (3) 通過將透明涂料（k)直接施涂于（3.1)底涂層（B. 2.1)或者（3.2)最上底涂層 (B.2.2.X)上而直接在(3.1)底涂層(B.2.1)或者(3.2)最上底涂層(B. 2.2.X)上產生透明涂 層⑴， (4) 將(4.1)底涂層(B. 2.1)和透明涂層(K)或者(4.2)底涂層(B. 2.2. X)和透明涂層(K) 聯(lián)合固化， 其中： 底涂料(b.2.1)或者底涂料(b.2.2.X)中的至少一種包含以下組分： 至少一種包含至少一種共聚物(CP)的水分散體，所述共聚物(CP)可如下制備： (i) 首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后 (ii) 使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨酯存在下聚合， 其中： (a) 使用水溶性引發(fā)劑， (b) 計量加入稀鍵式不飽和單體使得在整個反應時間中，反應溶液中不超過6.0重量％ 的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，且 (c) 烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體，至少一種具有小于 20mg KOH/g的酸值的線性羥基官能反應產物(R)，其制備包括使用至少一種含有兩個官能 團(v.a)和置于官能團之間且具有12-70個碳原子的脂族或芳脂族烴基(v.b)的化合物(V)， 和 至少一種聚氨酯樹脂(X)，其制備包括使用至少一種含有至少一個羧酸基團和至少一 個對異氰酸酯基團呈反應性的基團的化合物(x.l)。2. 根據權利要求1的方法，其中烯鍵式不飽和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％多烯鍵式 不飽和單體。3. 根據權利要求1或2的方法，其中烯鍵式不飽和單體混合物包含甲基丙烯酸烯丙酯且 不存在其它多烯鍵式不飽和單體。4. 根據權利要求1-3中任一項的方法，其中二聚脂肪酸和/或二聚二醇作為化合物(v) 用于制備反應產物(R)。5. 根據權利要求1-4中任一項的方法，其中反應產物(R)可通過二聚脂肪酸與具有120-6000克/摩爾的數(shù)均分子量的脂族、芳脂族和/或芳族二羥基官能化合物反應而制備，所用 二羥基官能化合物為聚醚二醇、聚酯二醇和/或二聚二醇。6. 根據權利要求1-5中任一項的方法，其中聚氨酯樹脂(X)使用至少一種α，α_二羥甲基 鏈烷酸作為化合物(X. 1)而制備。7. 根據權利要求6的方法，其中至少一種α，α_二羥甲基鏈烷羧酸選自2,2_二羥甲基乙 酸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸和/或2，2-二羥甲基戊酸。8. 根據權利要求1-7中任一項的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . x)中的 至少一種，優(yōu)選所有底涂料(b. 2.2.X)還包含至少一種不同于（CP)、（R)和(X)的選自聚氨 酯、聚酯、聚丙烯酸酯和這些聚合物的共聚物的羥基官能聚合物作為基料。9. 根據權利要求1-8中任一項的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的 至少一種，優(yōu)選所有底涂料(b. 2.2. X)還包含三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑。10. 根據權利要求1 -9中任一項的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2. X)中的 至少一種，優(yōu)選所有底涂料(b. 2.2. X)包含至少一種色彩顏料和/或效應顏料。11. 根據權利要求1-10中任一項的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2. X)中 的至少一種，優(yōu)選所有底涂料(b. 2.2. X)為單組分涂料組合物。12. 根據權利要求1-11中任一項的方法，其中聯(lián)合固化(4)在100-250°C的溫度下進行 5_60分鐘的時間。13. 根據權利要求1-12中任一項的方法，其中所用基底為汽車車體。14. 根據權利要求1-13中任一項的方法，其中烯鍵式不飽和單體混合物包含基于用于 聚合的烯鍵式不飽和單體的總量為小于10.0重量％的乙烯基芳族單體。15. 通過根據權利要求1-14組合任一項的方法制備的多涂層油漆體系(M)。
【文檔編號】B05D7/00GK106061628SQ201480068996
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月11日
【發(fā)明人】B·施泰因梅茨, N·盧曼, P·揚科夫斯基, M·馬圖拉, H·羅伊特, P·霍夫曼
【申請人】巴斯夫涂料有限公司