一種玉米秸稈酶解殘渣制備Cu²⁺吸附劑的方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種玉米秸稈酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法及其應(yīng)用。該方法為：取玉米秸稈酶解殘渣、粉碎、篩分，得到玉米秸稈酶解殘渣粉末；將玉米秸稈酶解殘渣粉末平衡水分，加入堿液，浸泡，過濾，濾液調(diào)節(jié) pH 值至 1.5，析出沉淀，離心分離，沉淀鹽酸溶液洗滌離心，冷凍干燥去除水分，即得到酶解木質(zhì)素；然后向三口燒瓶中加入酶解木質(zhì)素、堿液和環(huán)氧氯丙烷，均勻攪拌升溫反應(yīng)，抽濾然后洗滌干凈得到環(huán)氧木質(zhì)素；向三口燒瓶中加入環(huán)氧木質(zhì)素、堿液和二乙烯三胺，均勻攪拌升溫反應(yīng)，抽濾然后洗滌干凈得到吸附劑。該吸附劑對溶液中的Cu2+具有較強的吸附能力,可用于含有Cu2+離子廢水的吸附分離和凈化。
【專利說明】
一種玉米秸稈酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種玉米秸桿酶解殘渣制備Cu2+吸附劑 的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷進步和發(fā)展，日益突出的水污染已經(jīng)成為威脅人們正常生活 和阻礙社會經(jīng)濟發(fā)展的嚴重問題。廢水中的各種污染物和毒性物質(zhì)繁多，尤其是各種有機 染料以及重金屬離子，給人類的生命健康帶來一定的威脅，并且這類污染物在大自然環(huán)境 下很難通過自我降解，隨著時間的延長必然給環(huán)境和人類健康帶來不小的危害。如果對這 些廢水不加以處理，不僅會污染水源，而且會嚴重危害人類的健康。
[0003] 目前，處理廢水中的有機染料和重金屬離子的方式主要有膜分離法、加凝絮劑、電 化學(xué)方法和生物處理法等物理和化學(xué)方法。傳統(tǒng)的重金屬廢水處理工藝，如物理法、化學(xué)法 等普遍存在成本高、反應(yīng)慢、易二次污染和低濃度廢水難處理等缺點。而通過加入吸附劑進 行吸附處理的吸附法具有能量和原料消耗低、操作費用少等優(yōu)點，成為廢水處理的首選方 法。因此尋找可再生和可降解的高分子材料至關(guān)重要，生物資源作為改性原料突顯出不可 替代的優(yōu)勢。
[0004] 近年來，對木材和農(nóng)作物秸桿進行預(yù)處理、酶解和發(fā)酵制備生物乙醇進行了大量 的研究，但是剩余的酶解殘渣多作為燃料直接燃燒，不僅經(jīng)濟效益低下，其有效成分沒有得 到利用，而且污染環(huán)境。隨著秸桿發(fā)酵制備燃料乙醇行業(yè)的快速興起，酶解殘渣的高值化利 用需要引起人們的關(guān)注。本專利對酶解殘渣進行了改性，制備了低成本、吸附速度快、吸附 量大的重金屬吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是利用玉米秸桿酶解殘渣制備出低成本、吸附速度快和 吸附量大的Cu2+吸附劑。該制備方法簡便易操作，制備的吸附劑易循環(huán)回收，吸附有機染料 及重金屬離子快速高效。本發(fā)明還解決的技術(shù)問題是提供了該種吸附劑在含Cu 2+有機染料 與重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種玉米秸桿酶解底物制備Cu2+吸附劑的方法，包括以下步驟：
[0008] S1.取玉米秸桿酶解殘渣，機械粉碎得到玉米秸桿酶解殘渣粉末，常溫干燥環(huán)境條 件下貯存，備用；
[0009] S2.取S1步驟所得玉米秸桿酶解殘渣粉末，加入堿溶液，水浴恒溫浸泡提取，過濾， 濾液用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1.5-2.0,析出沉淀，在常溫下靜置沉淀，去除上層清液，離心分 離，沉淀，先用pH = 2-3的鹽酸溶液洗滌離心，再用蒸餾水洗滌離心，冷凍干燥去除水分，即 得到酶解木質(zhì)素；
[0010] S3.向三口燒瓶中加入酶解木質(zhì)素、堿液和環(huán)氧氯丙烷，均勻攪拌升溫，反應(yīng)，抽濾 然后洗滌干凈得到環(huán)氧木質(zhì)素；
[0011] S4.向三口燒瓶中加入環(huán)氧木質(zhì)素、堿液和二乙烯三胺，均勻攪拌升溫，反應(yīng)，抽濾 然后洗滌干凈得到Cu2+吸附劑。
[0012]上述方法中，所述玉米秸桿酶解殘渣為纖維素乙醇制備過程產(chǎn)生的酶解廢棄物。 [0013]上述方法中，S3和S4所采用的堿液為質(zhì)量分數(shù)為16.7 % -20.0 %的NaOH溶液。
[0014]上述方法中，S2步驟中加入的堿液濃度為^-SOg/ml/1，所述玉米秸桿酶解殘渣粉 末與堿液的料液比為1:40-1:50g/mL，所述水浴溫度為60-70°C，所述恒溫浸泡提取時間為 2-3h〇
[0015] 上述方法中，S3中酶解木質(zhì)素:堿液:環(huán)氧氯丙烷=1:10:10-1:15:15，所述酶解木 質(zhì)素的單位為g，所述堿液的單位為mL，所述環(huán)氧氯丙烷的單位為mL，所述均勻攪拌升溫為 升溫至80-85 °C反應(yīng)3-3 · 5h。
[0016] 上述方法中，S4中酶解木質(zhì)素:堿液:二乙烯三胺=1:30:30-1:35:35，所述酶解木 質(zhì)素的單位為g，所述堿液的單位為mL，所述二乙烯三胺的單位為mL，均勻攪拌升溫至60-65 °C 反應(yīng) 3-3.5h。
[0017] 一種玉米秸桿酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法制備得到的Cu2+吸附劑應(yīng)用于吸附 廢水中Cu2+。
[0018] 上述方法中，分析儀器為實驗室粉碎機，Eppendorf AG 22331型高速離心機，恒溫 反應(yīng)震蕩器，德國Zeiss公司EV018型掃描電鏡，德國Vector 33型紅外光譜儀，日立Z-2000 火焰/石墨爐原子吸收分光光度計以及其它常規(guī)分析儀器。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 吸附劑對廢水中的Cu2+吸附表現(xiàn)出了吸附速度快、吸附容量大等突出優(yōu)點、該制備 方法是一種成本低，原料來源廣泛，條件溫和，環(huán)境友好?？傊?，本發(fā)明具有條件溫和，制備 過程簡單，創(chuàng)新性強，實用性強等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0021] 圖1為玉米秸桿酶解殘渣和制備得到的Cu2+吸附劑的紅外光譜圖；
[0022] 圖2為玉米秸桿酶解殘渣的SEM圖（X2000);
[0023] 圖3為制備得到的Cu2+吸附劑SEM圖（X2000)。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明采用的試 劑和原料為本領(lǐng)域常規(guī)市購的試劑和原料。除非特別說明，本發(fā)明實施例中涉及的百分數(shù) 為質(zhì)量百分數(shù)。
[0025] 實施例1 [0026] Cu2+吸附劑的制備
[0027]原料選擇:玉米秸桿酶解殘渣為纖維素乙醇制備過程中產(chǎn)生的酶解廢棄物。
[0028] 1.酶解木質(zhì)素的提?。?br>[0029]稱取5.0g預(yù)處理的原料，加入16.7 %的NaOH溶液，料液比[玉米秸桿酶解殘渣粉末 質(zhì)量(g):堿液體積(mL)] = l:40,在60°C溫度下恒溫浸泡提取2h，過濾，濾液用鹽酸溶液調(diào) 節(jié)pH值至1.5,析出沉淀，在常溫下靜置隔夜，有明顯分層，去除上層清液，離心分離，沉淀先 用pH=2的鹽酸溶液洗滌離心，再用蒸餾水洗滌離心，沉淀于冷凍干燥箱中干燥，即得到酶 解木質(zhì)素。
[0030] 2.酶解木質(zhì)素的環(huán)氧化反應(yīng)：
[0031]向三口燒瓶中加入5.0g的酶解木質(zhì)素、50mL的16.7 %的堿液和50mL環(huán)氧氯丙烷， 均勻攪拌升溫至80 °C反應(yīng)3. Oh，抽濾，用95 %乙醇和蒸餾水洗滌至中性，用硫代硫酸鈉檢驗 無環(huán)氧氯丙烷殘留，將產(chǎn)物抽濾后放冷凍干燥的到環(huán)氧化木質(zhì)素。
[0032] 3.環(huán)氧化木質(zhì)素的胺化反應(yīng)：
[0033] 稱取lg環(huán)氧化木質(zhì)素，投入到反應(yīng)器中，加入30mL的16.7%的堿液和3〇11^的二乙 烯三胺(DETA)，均勻攪拌升溫至60°C反應(yīng)3.Oh。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，最終得到 吸附劑a。
[0034] 實施例2
[0035] Cu2+吸附劑的制備
[0036]原料選擇:玉米秸桿酶解殘渣為纖維素乙醇制備過程中產(chǎn)生的酶解廢棄物。
[0037] 1.酶解木質(zhì)素的提?。?br>[0038] 稱取5.0g預(yù)處理的原料，加入16.7 %的NaOH溶液，料液比=1:50，在70 °C溫度下恒 溫浸泡提取2h，過濾，濾液用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1.5,析出沉淀，在常溫下靜置隔夜，有明 顯分層，去除上層清液，離心分離，沉淀先用pH= 2的鹽酸溶液洗滌離心，再用蒸餾水洗滌離 心，沉淀于冷凍干燥箱中干燥，即得到酶解木質(zhì)素。
[0039] 2.酶解木質(zhì)素的環(huán)氧化反應(yīng)：
[0040]向三口燒瓶中加入5.0g的酶解木質(zhì)素、75mL的16.7 %的堿液和75mL環(huán)氧氯丙烷， 均勻攪拌升溫至60 °C反應(yīng)3. Oh，抽濾，用95 %乙醇和蒸餾水洗滌至中性，用硫代硫酸鈉檢驗 無環(huán)氧氯丙烷殘留，將產(chǎn)物抽濾后放冷凍干燥的到環(huán)氧化木質(zhì)素。
[0041 ] 3.環(huán)氧化木質(zhì)素的胺化反應(yīng)：
[0042] 稱取lg環(huán)氧化木質(zhì)素，投入到反應(yīng)器中，加入40mL的16.7%的堿液和4〇11^的二乙 烯三胺(DETA)，均勻攪拌升溫至60°C反應(yīng)3.Oh。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，最終得到 吸附劑b。
[0043] 實施例3
[0044] 吸附劑的吸附反應(yīng)
[0045] 首先取4個已洗凈的100mL的具塞磨口錐形瓶，編號1 一4。分別配置濃度為100mg/L 的CuS〇4溶液，然后分別在每個錐形瓶中加入CuS〇4溶液和實施例1和實施例2中得到的吸附 劑。
[0046]具體方案列于表1。
[0047]表1吸附的反應(yīng)條件
[0048]
[0049] 按表1的條件，在30°C的空氣浴和400r/min的條件下，在恒溫反應(yīng)震蕩器中反應(yīng) 3h。吸附結(jié)束后，過濾掉溶液中的黑色固體，得到澄清透明的溶液。采用日本日立公司的Z-2000型火焰原子吸收光譜，測溶液中Cu 2+的濃度，測試結(jié)果見表2。
[0050] 表2吸附后Cu2+的濃度
[0051]
[0052] 吸附容量=
[0053]式中：V金屬離子溶液的體積，L; Co溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度mg/L
[0054] &吸附后Cu2+的質(zhì)量濃度mg/L W樣品質(zhì)量，g
[0055] 從表中可以看出，加吸附劑吸附后，溶液中Cu2+濃度明顯降低，說明吸附劑對Cu2+ 具有很強的吸附能力，吸附容量可達40-47.5mg/g，合成的吸附劑是一種良好的Cu2+吸附劑。
[0056] 實施例4
[0057] 吸附劑的吸附反應(yīng)
[0058] 取電鍍廢水50mL于錐形瓶中，然后加入50mg吸附劑，在30°C下旋轉(zhuǎn)吸附反應(yīng)3h，測 定吸附前后廢水中Cu2+的含量。
[0059]表2吸附前后Cu2+的濃度
[0060]
[0061] 從表中可以看出，在電鍍廢水中加吸附劑吸附劑后，溶液中Cu2+濃度明顯降低，說 明吸附劑對Cu2+具有一定的吸附能力，吸附容量可達49. lmg/g，合成的吸附劑是一種良好的 Cu2+吸附劑。
[0062] 實施例5
[0063]吸附劑的傅里葉紅外光譜檢測和掃描電子顯微鏡檢測
[0064] 取實施例1中得到的吸附劑a，采用Vector 33型紅外光譜儀(德國Bruker公司）對 樣品進行紅外分析。掃描波長范圍：4000-400cm-l，分辨率0.3cm-l，信噪比30000:1，采用溴 化鉀壓片法制備樣品，樣品用量1.5mg/350mg KBr。
[0065] 取實施例1中得到的吸附劑a，先將粉末樣品進行表面鍍金，再采用EV018型掃描電 鏡掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司)對樣品進行分析。加速電壓為10kV，分辨率為3nm。
[0066] 從圖1的FTIR譜圖分析可以看出，依據(jù)文獻，將酶解殘渣和吸附劑的紅外光譜特征 吸收峰歸納于表3。
[0067]
123 在797cm-\ 1127cm-\ 1654cm-1和3400cm-1處的吸收峰明顯增強，這些都是胺基的特 征吸收峰，說明在堿的催化下，環(huán)氧化木質(zhì)素的環(huán)氧基被親核性很強的胺攻擊而開環(huán)，酶解 殘渣形成的胺類化合物。這些特征峰的出現(xiàn)可以證明二乙烯三胺已經(jīng)接枝于木質(zhì)素上了。 2 從圖2和圖3的掃描電鏡圖片來看，未改性的酶解殘渣呈現(xiàn)聚集的顆粒狀態(tài)，結(jié)構(gòu) 比較致密。改性后的吸附劑出現(xiàn)多孔狀和一些空隙結(jié)構(gòu)，這是由于改性過程中，木素發(fā)生了 交聯(lián)反應(yīng)，同時，胺化改性使木素的表面出現(xiàn)比較疏松的胺基、羧基，使其具有一定的親水 性，引起物質(zhì)表面形態(tài)的變化。所以改性后的吸附劑出現(xiàn)比較疏松的多孔狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu) 使木素的表面積增大，更有利于與溶液接觸，提高廢水中的Cu 2+的吸附量。 3 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種玉米秸桿酶解底物制備Cu2+吸附劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：51. 取玉米秸桿酶解殘渣，機械粉碎得到玉米秸桿酶解殘渣粉末，常溫干燥環(huán)境條件 下貯存，備用；52. 取S1步驟所得玉米秸桿酶解殘渣粉末，加入堿溶液，水浴恒溫浸泡提取，過濾，濾液 用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1.5-2.0,析出沉淀，在常溫下靜置沉淀，去除上層清液，離心分 離，沉淀，先用pH=2-3的鹽酸溶液洗滌離心，再用蒸餾水洗滌離心，冷凍干燥去除水分，即 得到酶解木質(zhì)素；53. 向三口燒瓶中加入酶解木質(zhì)素、堿液和環(huán)氧氯丙烷，均勻攪拌升溫，反應(yīng)，抽濾然后 洗滌干凈得到環(huán)氧木質(zhì)素；54. 向三口燒瓶中加入環(huán)氧木質(zhì)素、堿液和二乙烯三胺，均勻攪拌升溫，反應(yīng)，抽濾然 后洗滌干凈得到Cu2+吸附劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種玉米秸桿酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法，其特征在于，所 述玉米秸桿酶解殘渣為纖維素乙醇制備過程產(chǎn)生的酶解廢棄物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種玉米秸桿酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法，其特征在于，S3 和S4所采用的堿液為質(zhì)量分數(shù)為16.7%-20.0%的NaOH溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種玉米秸桿酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法，其特征在于，S2 步驟中加入的堿液濃度為^-SOg/ml/ 1，所述玉米秸桿酶解殘渣粉末與堿液的料液比為1: 40-1:50g/mL，所述水浴溫度為60-70°C，所述恒溫浸泡提取時間為2-3h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種玉米秸桿酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法，其特征在于，S3 中酶解木質(zhì)素:堿液:環(huán)氧氯丙烷=1:10:10-1:15:15,所述酶解木質(zhì)素的單位為g，所述堿液 的單位為mL，所述環(huán)氧氯丙烷的單位為mL，所述均勻攪拌升溫為升溫至80-85Γ反應(yīng)3-3.5h〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種玉米秸桿酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法，其特征在于，S4 中酶解木質(zhì)素:堿液:二乙烯三胺=1:30:30-1:35:35,所述酶解木質(zhì)素的單位為g，所述堿液 的單位為mL，所述二乙烯三胺的單位為mL，均勻攪拌升溫至60-65 °C反應(yīng)3-3.5h。7. 權(quán)利要求1所述一種玉米秸桿酶解殘渣制備Cu2+吸附劑的方法制備得到的Cu2+吸附劑 應(yīng)用于吸附廢水中Cu 2+。
【文檔編號】C02F1/28GK105854822SQ201610258060
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】徐峻, 劉鵬, 李軍, 莫立煥
【申請人】華南理工大學(xué)