碳4氟表面活性劑復(fù)配及其在水成膜泡沫滅火劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳氟鏈長(zhǎng)度不超過4個(gè)碳的短碳氟鏈兩性型碳氟表面活性劑-非 離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系的制備方法及其在水成膜泡沫滅火劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)氟化學(xué)品是應(yīng)用于眾多工業(yè)及商業(yè)用途的一大類化學(xué)品，包括粘合劑、清洗 劑、涂料、電子器件等等。其中，氟表面活性劑具有高表面活性、高物理及化學(xué)穩(wěn)定性、碳氟 鏈既憎水又憎油的特征，在很多領(lǐng)域具有不可替代的用途，如水成膜泡沫滅火劑、特種織物 整理劑、特種涂料等。
[0003] 過去數(shù)十年來大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用的氟表面活性劑中所含有的長(zhǎng)碳氟鏈，已被證實(shí) 具有環(huán)境持久性及生物累積性，其生產(chǎn)及應(yīng)用受到了不同程度的限制。全氟辛基磺酰氟、全 氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸鹽及其相關(guān)化學(xué)品（統(tǒng)稱為PF0S)于2009年被《關(guān)于持久性有機(jī) 污染物的斯德哥爾摩公約》（Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)納入持久性有機(jī)污染物(POPs)范疇，生產(chǎn)和使用受到嚴(yán)格限制。
[0004] PF0S是水成膜泡沫滅火劑核心組分，如美國(guó)3M公司FC-203CF型水成膜泡沫滅火劑 (Journal of Environmental Monitoring 4(2002) 90-95)。隨著各國(guó)履約程度的推進(jìn)，急 需適用于水成膜泡沫滅火劑的短碳氟鏈氟表面活性劑。已有研究結(jié)果表明，當(dāng)碳氟鏈為4個(gè) 碳時(shí)，其危害就基本上可不必考慮。
[0005] CN103446943A提出了以全氟丁基磺酰氟為原料的雙子型陽離子碳氟表面活性劑 的制備方法及在水成膜泡沫滅火劑領(lǐng)域的應(yīng)用，但該表面活性劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)難度及成 本均較高。JP2007252731A提出了以F(CF2)3S〇2NH(CH2) 3N(CH3)CH2CH(OH)-〇S〇3-、F(CF2) 5S〇2NH (CH2) 3NHCH2CH (OH) CH2_S03Na、F (CF2) 5CH2CH2SO2NH (CH2) 3N+ (CH3) 2-CH2O-COO-為核心組 分的水成膜泡沫滅火劑，以IS0-7203標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)，滅火性能達(dá)到I-A級(jí)，但該表面活性劑制備 流程復(fù)雜，儲(chǔ)存過程中易于氧化變質(zhì)，成本較高。JPH09173498A提出了結(jié)構(gòu)為F(CF 2)c-X-R5-N (R6R7) (=0)的非離子型表面活性劑，其中c為3-21，X為-S02-或-C〇-，R5為_(CH 2)r_，r為1_ 10，R6、R7為-C sH2s+1，sSl-5;以該結(jié)構(gòu)為核心組分的水成膜泡沫滅火劑具有一定的滅火性 能，但不能解決復(fù)燃問題。
[0006] 研究表明，通過不同表面活性劑的復(fù)配，既可降低表面活性劑的使用濃度，也可提 高表面活性劑的性能。本發(fā)明制備的碳氟鏈長(zhǎng)度為4個(gè)碳的兩性型-非離子型碳氟表面活性 劑復(fù)配體系具有很高的表面活性，表面活性劑總濃度為〇. 2-10%，二者質(zhì)量比在10:1至1:10 范圍內(nèi)時(shí)，水溶液可以在油面上鋪展形成一層水膜，因而可用于制備水成膜泡沫滅火劑。由 于其碳氟鏈只有4個(gè)氟碳原子，不具備持久性有機(jī)污染物的特征，因而可作為PF0S的替代 品。
[0007] 發(fā)泡倍數(shù)是水成膜泡沫滅火劑的關(guān)鍵指標(biāo)之一。研究表明，兩性型表面活性劑起 泡性能較好，但泡沫穩(wěn)定性低，泡沫持續(xù)時(shí)間短;非離子型表面活性劑起泡性能較差，但泡 沫穩(wěn)定性較高，泡沫持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。因而，若這兩種氟表面活性劑單獨(dú)使用時(shí)，不易達(dá)到水 成膜泡沫滅火劑所要求的泡沫性能。但若將兩性型表面活性劑與非離子型表面活性劑以一 定比例復(fù)配，即可綜合二者優(yōu)勢(shì)，達(dá)到起泡性好，泡沫穩(wěn)定性高的目的。本發(fā)明中，短碳氟鏈 的兩性型碳氟表面活性劑與短碳氟鏈的非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配，起泡性能好，泡沫 穩(wěn)定性較高，發(fā)泡倍數(shù)較高。
[0008] 以該復(fù)配體系為核心的水成膜泡沫滅火劑經(jīng)國(guó)家固定滅火系統(tǒng)和耐火構(gòu)件質(zhì)量 監(jiān)督檢驗(yàn)中心的鑒定，滅火時(shí)間達(dá)到IA級(jí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明以碳氟鏈長(zhǎng)度為4個(gè)碳的兩性型碳氟表面活性劑、非離子型碳氟表面活性 劑為基礎(chǔ)，通過復(fù)配得到表面活性優(yōu)異的兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系。同 時(shí)，該復(fù)配體系可應(yīng)用于水成膜泡沫滅火劑領(lǐng)域。
[0010] 兩性型碳氟表面活性劑結(jié)構(gòu)如式1汗紐1^(妒）（1?2)0、式所示：
其中n為l-LR1、!?2為-CPH 2P+I，p為1-4，妒、1?2可相同亦可不同。優(yōu)選結(jié)構(gòu)為F4H3N(CH3) (CH3) C，F(xiàn)4H4N (C2H5) (CH3) C，F(xiàn)4H4N (CH3) (CH3) S 〇
[0011] 非離子型碳氟表面活性劑結(jié)構(gòu)如式3(F4HbN(R3) (R4)0)所示：
其中b為1 -4，R3、R4為-CqH2q+i，q為1-4，R 3、R4可相同亦可不同。優(yōu)選結(jié)構(gòu)為F4H3N(CH3) (CH3) 0，F(xiàn)4H2N (CH3) (C3H7) 0，F(xiàn)4H3N (C4H9) (C4H9) 0。
[0012] 上述兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系的制備方法，包括如下步驟： (1)用去離子水配置F4HnN (R1) (R2) C溶液； (2 )用去離子水配置F4HnN (R1) (R2) S溶液； (3 )用去離子水配置F4HbN (R3) (R4) 0溶液； (4)按一定比例將 F4HnN( R1) (R2) C 溶液(或 F4HnN( R1) (R2) S 溶液)和 F4HbN( R3) (R4) 0 溶液 混合，定容，得到濃度、組成確定的兩性型/非離子型碳氟-碳氟表面活性劑復(fù)配體系。
[0013] 上述兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系在水成膜泡沫滅火劑中的應(yīng)用。 一種水成膜泡沫滅火劑，包含上述兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系。
[0014] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果： 本發(fā)明以碳氟鏈長(zhǎng)度為4個(gè)碳的兩性型碳氟表面活性劑、非離子型碳氟表面活性劑為 基礎(chǔ)，通過復(fù)配得到表面活性優(yōu)異的兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系，不含持久 性有機(jī)污染物;無明顯生物累積效應(yīng)，安全環(huán)保;表面活性優(yōu)異，起泡性能性能好，泡沫穩(wěn)定 性較高，發(fā)泡倍數(shù)較高。
[0015] 基于本發(fā)明的兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系制備的水成膜泡沫滅火 劑，具有水成膜鋪展速度快，滅火性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供的兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系中，兩性型碳氟表面活 性劑具有以下結(jié)構(gòu)：
其中n為1 -4，R1、R2為-CpH2p+1，p為1 -4，R1、R2可相同亦可不同。
[0017] 非離子型碳氟表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)：
其中b為1 -4，R3、R4為_CqH2q+i，q為1 _4，R3、R4可相同亦可不同。
[0018] 本發(fā)明提供了制備本發(fā)明所用氟表面活性劑的方法。
[0019] 本發(fā)明中，兩性型碳氟表面活性劑制備流程為:N，N-二烷基-烷基二胺(NH2(CH2) nNR 1!?2,摩爾數(shù)為全氟丁基磺酰氟的1.05至1.50倍)和三乙胺(摩爾數(shù)為全氟丁基磺酰氟的 1.20至2.00倍)加入帶有回流裝置的反應(yīng)釜中，加入等體積的四氫呋喃，攪拌下滴入全氟丁 基磺酰氟(F(CF 2)4S02F)，全部加完后升溫至70-110 °C，反應(yīng)6-12小時(shí)，減壓蒸除溶劑及過 量胺，水洗干燥得到F(CF2)4S0 2NH(CH2)nN(R1) (R2)。
[0020] 將FKFddSC^MKCHdnNUOU2)溶于乙醇中，加入帶有回流裝置的反應(yīng)釜中，加入 氯乙酸鈉(摩爾數(shù)為FKFshSOsNlKafeWROU2)的1.02至1.20倍)水溶液，混勻后60-80 °C反應(yīng)3-8小時(shí)，減壓蒸除有機(jī)溶劑，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥濾渣得到F4HnN(R 1) (R2)C。
[0021] 將F(CF2)4S02NH( CH2)nN( R1) (R2)溶于乙醇中，加入帶有回流裝置的反應(yīng)釜中，加入 丙磺酸內(nèi)酯（摩爾數(shù)為的1.02至1.30倍）的乙醇溶液，混勻后 70-100 °C反應(yīng)5-8小時(shí)，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥濾渣得到F4HnN(R1) (R2)S。
[0022]本發(fā)明中，非離子型碳氟表面活性劑制備流程為：N，N-二烷基-烷基二胺（NH2 (CH2)bNR3R4,摩爾數(shù)為全氟丁基磺酰氟的1.05至1.50倍)和三乙胺(摩爾數(shù)為全氟丁基磺酰 氟的1.20至2.00倍)加入帶有回流裝置的反應(yīng)釜中，加入等體積的四氫呋喃，攪拌下滴入全 氟丁基磺酰氟，全部滴完后升溫至70-110 °C，反應(yīng)6-12小時(shí)，減壓蒸除溶劑及過量胺，水洗 干燥得到F (CF2) 4S〇2NH( CH2) bN(R3) (R4)。將F (CF2)4S〇2NH( CH2) bN(R3) (R4)溶于乙醇中，加入帶 有回流裝置的反應(yīng)釜中，35%過氧化氫（摩爾數(shù)為F(CF2) 4S02NH(CH2)bN(R3)(R 4)的1.50至 2.30倍)水溶液加入其中，升溫至60-80 °C反應(yīng)3-6小時(shí)，減壓蒸除乙醇，冷卻結(jié)晶，過濾，干 燥濾渣得到F4HbN( R3) (R4) 0。
[0023] 本發(fā)明提供了上述兩性型碳氟表面活性劑、非離子型碳氟表面活性劑以一定質(zhì)量 比混合制備兩性型-非離子型碳氟表面活性劑復(fù)配體系的方法，并測(cè)試了該復(fù)配體系在燃 油表面鋪展性能和發(fā)泡